JP2747962B2 - 卑金属に担持された貴金属触媒 - Google Patents
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Description
有用な担持貴金属触媒に関する。更に詳細には、本発明
は、炭素−水素または炭素−ケイ素結合の形成、特にS
i−H含有反応物を含むヒドロシル化方法に有用な低表
面積の卑金属上に析出または付着させた少なくとも1種
の貴金属から成る触媒に関する。
係によって類別される。不均質触媒は出発反応物の相と
比べて異なる相(気体、液体または固体)にある。均質
触媒は反応物と同一の相にある。
でありうる。更に、不均質貴金属触媒は独立でも、また
アルミナによって例示されるような金属酸化物または卑
金属等の不活性固体材料から成る担体上に担持させても
よい。
金属触媒は、例えばろ過等によって反応から容易に除去
されるという利点を有している。更に、不均質貴金属触
媒はそのように容易に除去されるので、同一反応に再使
用される、あるいは回収して別の反応に使用される触媒
となる。そのような利点によって触媒の全効率が上昇さ
れ、および/またはコストが節約される。不均質貴金属
触媒は、反応を行う装置中の異なる場所に物理的に取り
付けまたは固定することができる。金属酸化物担持触媒
を含む不均質貴金属触媒は化学的な促進または活性改質
も容易に受け易い。しかしながら、そのような触媒は一
般に大きな金属凝集体となる不利を有しているので、均
質貴金属触媒と比べてはるかに低い触媒活性が認められ
る。
性であるという利点を通常有しているけれど、均質貴金
属触媒は通常溶液状であり、よって当然出発反応物間に
散在され、分離が不都合なことに困難になる。
の原子またはイオンから成る真に均質のものと貴金属の
しばしばクラスターまたはコロイドと呼ばれる凝集体か
ら成るものとの2つの別個のグループと考えねばならな
い。これらのコロイドは溶液状であり、ろ過等によって
容易に分離することができず、一般にコロイド状均質貴
金属触媒と呼ばれる。大抵の有機ケイ素操作および多く
の有機操作において、均質貴金属触媒はコロイド状であ
る。
種類の貴金属触媒を区別する手段がアメリカ化学会誌
(Journal of the American
Chemical Society)、108巻、72
28頁(1986)においてL.N.ルイス(Lewi
s)およびN.ルイスによって論じられている。不均質
貴金属触媒と真に均質の貴金属触媒は共に水銀によって
影響されないが、コロイド状貴金属触媒は無力にされ
る、即ち触媒活性が存続しない。
状均質貴金属触媒に匹敵する活性を有するが、不均質貴
金属触媒の様に反応帯から容易に除去、再使用または回
収することができ、また活性改質を受け易い触媒を製造
する。本発明の触媒はヒドロシル化、脱水縮合、脱アミ
ノ化、アミノ化、水素化、脱水素化等の有機操作に使用
される。即ち、本発明の触媒はこれらの操作に現在使用
されているコロイド状均質貴金属触媒に代用することが
できる。これらの操作の多くにおいて、コロイド状均質
貴金属触媒は回収することができない。本発明の方法に
従って製造される触媒は回収し、かつ再使用することが
できる。このことはこれらの操作においてプロセス上の
重要な利点である。
製造する無電解法であって、 (1)卑金属を化学洗浄剤と接触させ、そして (2)前記卑金属を還元条件下に貴金属含有物質で処理
することを特徴とする方法を提供する。接触および処理
工程は同時にまたは連続的に行うことができる。
媒およびその触媒を使用する方法も提供する。
あり、卑金属上に付着した、またはしっかりと固定され
た貴金属を有する触媒を製造する。そのように製造され
た触媒は不均質貴金属触媒の様に作用する、即ちその利
点を有しているが、またコロイド状均質貴金属触媒と同
様の触媒活性を示す。本発明の触媒は、操作即ち反応が
コロイド状均質貴金属触媒の存在下に行われるいかなる
方法に使用することができる。そのような方法には、例
えばヒドロシル化(hydrosilation)、脱
水縮合、脱水素縮合、脱アミノ化、アミノ化、水素化、
脱水素化、ヒドロホルミル化等、特にSi−H含有反応
物を包含するヒドロシル化反応がある。これらの方法に
おいて、本発明の触媒はコロイド状均質貴金属触媒の代
わりに使用され、実質的に同じ量の貴金属またはそれ過
剰量の貴金属を含んでいる。
は粉末、チップ、またはワイヤー、ストリップ、コイ
ル、シートまたは金網等の付形金属片でありうる。一般
に、卑金属の形状は使用する反応器のデザインおよび/
または行う反応の種類によって決まる。反応器の型およ
び触媒を使用する反応に基づいて卑金属の形状を決定す
ることは当業者に公知である。例えば、粉末は一般に流
動床での気相有機反応を触媒するために使用される。シ
ート、金網または螺旋巻き等の付形金属片は一般に管状
反応器での液相有機反応のために使用される。本発明で
使用するのに適した卑金属はチタン、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およ
びそれらの合金および混合物から成る群から選択され
る。卑金属は鉄、ニッケル、クロム、およびそれらの合
金および混合物から成る群から選択するのが好ましい。
「合金」とは1種の卑金属と他の卑金属との混合物、卑
金属と卑金属以外の金属との混合物または卑金属と、例
えば炭素等の非金属との混合物を意味する。卑金属は
鉄、ニッケルおよび、例えばスチール等のそれら各自の
合金であるのが最も好ましい。一般に、本発明で使用さ
れる卑金属は低い表面積、即ち1m2/g未満の表面積
を有している。
接触する前に、またはそれと同時に化学洗浄剤で処理さ
れる。卑金属を化学洗浄剤またはエッチング剤で予備処
理または同時処理することによって、触媒活性が向上さ
れる。本発明に適切な化学洗浄剤はクロロシラン、アル
コキシシラン、酸およびそれらの混合物から成る群から
選択することができる。使用するならば、クロロシラン
はトリクロロシラン、テトラクロロシランおよびメチル
ジクロロシランから成る群から選択するのが好ましい。
一般に、1x10−4より大きい解離定数を有する酸は
非酸化性であり、卑金属の不溶性塩を生成せず、本発明
に使用するのに適している。酸を使用する場合、塩酸お
よび酢酸から成る群から選択するのが好ましい。貴金属
含有物質の溶液は酸性であることが多いので、この溶液
は化学洗浄剤として役に立つ。例えば、クロロ白金酸は
付着用の貴金属を提供するだけでなく、化学洗浄剤とし
ても役に立つ。しかしながら、そのような貴金属含有溶
液を使用する場合、一般に貴金属でない金属を含有する
化学洗浄剤を使用する場合よりも高い濃度であるのが望
ましい。
酸は付着させる貴金属の重量の1〜10倍の量で使用す
る。クロロシランまたはアルコキシシランを選択する場
合、その洗浄剤は付着させる貴金属の重量と少なくとも
等しい、好ましくは少なくとも10倍の量で使用する。
有物質と接触させる。通常は卑金属を貴金属の溶液と接
触させる。しかしながら、卑金属を気体状または揮発性
貴金属含有物質と適当に接触させることもできる。
合、貴金属は溶媒中に含有される貴金属ハロゲン化物、
貴金属含有錯体または貴金属ハロゲン化物の塩から成る
群から選択される。「均質」とは貴金属ハロゲン化物、
塩または錯体が液体であるのが好ましい溶媒中に溶けて
いることを意味する。本発明で使用することができる貴
金属は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムおよびそれらの混合物から成る群から選択され
る。貴金属は白金、ロジウム、パラジウムおよびそれら
の混合物から成る群から選択するのが好ましい。
次の通りである: 水、環状および線状エーテル、アルコールおよびそれら
の混合物等の溶媒中の、例えば、H2PtCl6、Pt
Cl4、Na2PtCl6、Na2PtCl4およびそ
れらの混合物等のハロゲン化白金およびその塩。好まし
い溶媒には、テトラヒドロフラン、2−プロパノール、
エタノールおよび1,2−ジメトキシエタン並びにそれ
らの混合物がある。エタノール/1,2−ジメトキシエ
タン混合物中のクロロ白金酸が最も好ましい。
肪族および芳香族炭化水素並びにそれらの混合物等の溶
媒中の、例えば、Pt(2,4−ペンタンジオエート)
2およびPtCl2(トリフェニルホスフィン)2並び
にそれらの混合物等の白金錯体。好ましい溶媒には、塩
化メチレン、トルエンおよびo−ジクロロベンゼン並び
にそれらの混合物がある。1種以上の好ましい溶媒(塩
化メチレン、トルエンおよびo−ジクロロベンゼン)中
のPt(2,4−ペンタンジオエート)2が最も好まし
い。
族アルコール並びにそれらの混合物等の溶媒中の、例え
ば、PdCl2、Na2PdCl4、Na2PdCl6
等のハロゲン化パラジウム。好ましい溶媒には水および
メタノール並びにそれらの混合物がある。好ましいハロ
ゲン化パラジウムは水、メタノールまたはそれらの混合
物中のPdCl2である。
化炭化水素、および4〜6個の炭素原子を有する線状お
よび環状エーテル並びにそれらの混合物等の溶媒中の、
例えば、Pd(アセテート)2、PdCl2(トリフェ
ニルホスフィン)2およびPd(トリフルオロアセテー
ト)2等のパラジウム錯体。
線状または枝分れ脂肪族アルコール、4〜6個の炭素原
子を有する線状および環状エーテルおよびそれらの混合
物等の溶媒中の、例えば、RuCl3、(NH3)2R
uCl6、K2RuCl5およびRu(NO)Cl3等
のハロゲン化ルテニウムおよびそれらの塩。ハロゲン化
ルテニウムはRuCl3であるのが好ましく、また好ま
しい溶媒はエタノールまたはテトラヒドロフランであ
る。
l2(1,5−シクロオクタジエン)等のルテニウム錯
体。そのうち、Ru3(CO)12が好ましい。注:R
u3(CO)12は揮発性であるので溶媒を必要としな
い。RuCl2(1,5−シクロオクタジエン)は芳香
族炭化水素並びに塩素化脂肪族および芳香族炭化水素に
溶解することができる。
線状または枝分れ脂肪族アルコール、および4〜6個の
炭素原子を有する線状および環状エーテル等の溶媒中
の、例えば、RhCl3、Na3RhCl6、(N
H3)2RhCl6等のハロゲン化ロジウムおよびそれ
らの塩。好ましいハロゲン化ロジウムはRhCl3であ
り、そして好ましい溶媒は水および1,2−ジメトキシ
エタン並びにそれらの混合物である。
hCl(ノルボルナジエン)]2、Rh2(アセテー
ト)4およびRh4(CO)12等のロジウム錯体。
注:ロジウムカルボニル錯体は揮発性であるので溶媒を
必要としない。他のロジウム錯体の適切な溶媒には、例
えば、芳香族炭化水素、および塩素化脂肪族および芳香
族炭化水素並びにそれらの混合物がある。
6およびK2IrCl6等のハロゲン化イリジウムおよ
びそれらの塩。好ましいハロゲン化イリジウムはH2I
rCl6である。適切な溶媒には、例えば、水、1〜3
個の炭素原子を有する線状および枝分れ脂肪族アルコー
ル、および線状および環状エーテル並びにそれらの混合
物がある。好ましい溶媒には、水、エタノールおよび
1,2−ジメトキシエタン並びにそれらの混合物があ
る。
(1,5−シクロオクタジエン)]2およびIr4(C
O)12等のイリジウム錯体。好ましいイリジウム錯体
は[IrCl(1,5−シクロオクタジエン)]2であ
る。注:イリジウムカルボニル錯体は揮発性であるので
溶媒を必要としない。他のイリジウム錯体の適切な溶媒
には、例えば、芳香族炭化水素、および塩素化脂肪族お
よび芳香族炭化水素並びにそれらの混合物がある。
または錯体の量は卑金属の装入量の0.02〜2.0重
量%である。0.02〜0.2%の装入量が好ましい。
価または酸化状態を有する貴金属種に不可逆的に供与す
ることができる化学種が存在することを意味する。卑金
属それ自体が化学還元剤として働くことができる。卑金
属の還元電位が電気陰性度尺度に従って貴金属の還元電
位より高い値である場合、卑金属は還元剤として働くこ
とができるので、他の化学還元剤は必要ない。例えば、
化学薬剤によってきれいにされた場合に電気陰性度尺度
に基づいて最も高い評価の1つを有するチタンは還元剤
として働くことができる。更に、本発明の方法の他の実
施態様によれば、卑金属の表面を化学還元剤の存在下に
貴金属ハロゲン化物、塩または錯体の均質溶液と接触さ
せる。
その還元剤はホルムアルデヒドまたは一般式(R)yS
i(H)x(式中、xおよびyはそれぞれ独立して少な
くとも1であり、x+y=4であり、そしてRは同一か
または異なり、ハロゲン、1〜5個の炭素原子を有する
アルコキシ、1〜6個の炭素原子を有するアルキルおよ
び1〜4個の炭素原子を有するハロアルキルから成る群
から選択される)を有するシランでありうる。したがっ
て、化学還元剤がシランである場合、それはヒドリドア
ルコキシシラン、ヒドリドハロシラン、ヒドリドアルキ
ルアルコキシシランおよびヒドリドアルキルハロシラン
から成る群から選択される。化学還元剤はトリクロロシ
ラン、メチルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびそれ
らの混合物から成る群から選択するのが好ましい。ヒド
リドシロキサンおよび、例えば1,1,1,2,3,
3,3−ヘプタメチルトリシロキサンまたはポリ(ジメ
チル)(メチル水素)シロキサン等の他のシラン−水素
流体も還元剤として有用である。
のモル当量より多くなければならず、最低限10倍以上
であるのが好ましい。
うのに有用である。これらのヒドロシル化方法は当業界
で周知である。一般に、本発明の触媒を使用するヒドロ
シル化はヒドリドシランまたはヒドリドシロキサンを1
25℃までの周囲温度、好ましくは60〜90℃、最も
好ましくは75〜85℃で、および自然圧で本発明の方
法に従って製造した白金または他の貴金属触媒の存在下
にオレフィン系物質(反応物)に添加することによって
行われる。オレフィン系物質が低沸点化合物である場合
は、高圧を用いることができる。あるいはまた、オレフ
ィン系物質を白金含有触媒等の本発明の貴金属触媒の存
在下にヒドリドシランまたはヒドリドシロキサンに添加
することができる。共重合体を製造するのが望ましい場
合、シラン−水素流体およびオレフィン系物質を混合ま
たは化合させ、混合物を60〜125℃、好ましくは6
0〜90℃、最も好ましくは75〜85℃に加熱し、次
に白金含有触媒であるのが好ましい貴金属触媒を添加す
ることが時には便利であることが当業者にはわかってい
る。
オレフィンとヒドロシランまたはヒドロシロキサンとの
混合物に添加すること並びにオレフィンを触媒の存在下
にヒドロシランまたはヒドロシロキサンに添加すること
を開示している。米国特許第5,041,595号はヒ
ドロシランを触媒の存在下に過剰のオレフィンに添加す
ることを開示している。
金属触媒はオレフィン系物質の構造およびSi−H含有
反応物が複数のSi−H結合を含んでいるかどうかに依
存する。一般に、本発明の白金含有触媒はアルファ−オ
レフィンおよびモノヒドリドシランおよび/またはモノ
ヒドリドシロキサンを利用する反応に使用される。一般
に、本発明のロジウム含有触媒はポリヒドリドシランお
よび/またはポリ置換オレフィンを利用する反応に使用
される。本発明のルテニウム含有触媒をヒドロシル化方
法に使用する場合、微量の酸素を使用することができ
る。
o)およびE.T.サブーリン(Sabourin)は
Journal of Organic Chemis
try、52巻、4118〜4121頁(1987)に
おいて白金を使用するヒドロシル化方法の触媒を促進す
る際の酸素の役割を開示している。ロジウムを使用する
ヒドロシル化方法の触媒を促進する際の酸素の役割がJ
ournal ofthe American Che
mical Society、108巻、7228〜7
231頁(1986)にH.M.ディッカース(Dic
kers)によって開示されている。コロイド状の貴金
属触媒を使用するヒドロシル化方法が米国特許第4,7
05,765号および第4,921,988号;ヨーロ
ッパ特許第0−321,174−A2号;およびJou
rnal of the American Chem
ical Society、108巻、7228〜72
31頁(1986)に開示されている。
ム、パラジウムおよびイリジウムから成る群から選択さ
れるコロイド状均質貴金属触媒を使用することが知られ
ているヒドロシル化方法に使用することができる。触媒
は白金、ロジウムまたはルテニウムであるのが好まし
い。触媒はクロロ白金酸を用いて製造されるような白金
含有触媒であるのが最も好ましい。本発明の触媒をアセ
チレン、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、塩
化アリル、2〜18個の炭素原子を有する1−アルケン
類およびアリルポリエーテル類(好ましくは200〜4
000の範囲の分子量を有するアリルポリエーテル)か
ら成る群から選択される少なくとも1種の基質を使用す
るヒドロシル化方法に使用するのが特に好ましい。
る本発明の触媒の使用 本発明の方法に従って製造した触媒は還元アミノ化およ
び還元脱アミノ化を行うのに有用であり、これらの方法
は周知の反応である。一般に、本発明の触媒を使用する
還元アミノ化はカルボニルまたはシアノ官能性を有する
有機基質を触媒の存在下に約化学量論量の有機第一また
は第二アミンおよび過剰の水素と反応させてより高級の
置換アミンおよびそれぞれ副生物の水またはアンモニア
を生ずる方法である。例えば、還元アミノ化はアルデヒ
ドまたはケトンとアンモニアまたは置換アミンとの混合
物等の混合物を本発明の触媒の存在下に水素で処理する
場合に起こる。還元アミノ化において、不安定なイミン
中間体のC−N結合が還元されて以下の反応:
または異なり、それぞれ1〜18個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基である)に従ってアミンを
生ずる。シラン含有基質を米国特許第4,526,99
6号に教示されているように使用する場合、副生物の水
を見逃すわけにはいかず、シアノ官能性を有する反応物
だけに適している。
化において、過剰のアンモニアを反応に使用して第二ア
ミンを生成することになる望ましくない副反応をできる
だけ少なくする。しかしながら、この副反応を活用して
第二アミンを製造する方法として使用することができ
る。この方法は時には還元脱アミノ化と呼ばれる。
最も好ましい反応物であるけれど、シランが副生物の水
と不相容性であるので、シアノ含有基質がシラン官能性
が存在する場合の唯一の適切な反応物となる。シランを
含まない基質はアルキル、アルアルキルまたはアリール
アルデヒドあるいはアルキル、アルアルキルまたはアリ
ールケトンおよび脂環式ケトンでありうる。そのような
化合物の実例として、ベンズアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ジベンジルケトンおよびシクロヘキサノンが
ある。好ましいシラン含有基質はシアノエチルトリアル
コキシシラン、シアノエチルメチルジアルコキシシラン
および4−トリアルコキシシリル−2−メチルブタンニ
トリルである。シアノエチルトリメトキシシランおよび
シアノエチルトリエトキシシランが最も好ましい。
ミノ化反応において、好ましい貴金属含有触媒はロジウ
ム、パラジウムおよび白金を含有する不均質触媒であ
る。
ミノ化カップリングとも呼ばれる還元脱アミノ化は、水
素、触媒および必要に応じて第二アミンの存在下に有機
アミン基質を加熱してより高級の置換アミン生成物およ
びアンモニア副生物を生じる方法である。有機アミンが
第一アミンであり、第二アミンが存在しない場合、生成
物は選択した触媒に主として依存して第二アミンか第三
アミンのいずれかである。反応は以下の式:
じである)に従って行われる。第二アミンが存在する場
合、以下の式:
したのと同じである)に従って第一アミンと反応させる
ことによって第三アミンを生成することができる。化学
量論的に大過剰の第二アミンを使用しない限り、第一ア
ミンは式IIIの反応に従ってそれ自体で結合するの
で、所望の第三アミンは効果的に生成されない。
基質は3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、特に
そのトリメトキシおよびトリエトキシエステルである。
ミノ化反応において、パラジウム含有貴金属触媒は第二
アミンの製造に好ましく、そして白金含有触媒が第三ア
ミンの製造に好ましい貴金属触媒である。
ノ化および還元脱アミノ化は約100〜250℃、好ま
しくは150〜200℃、最も好ましくは170〜19
0℃の範囲の温度で行われる。本発明の触媒を使用する
還元アミノ化反応は約100〜700psi、好ましく
は100〜400psi、最も好ましくは200〜40
0psiの範囲の圧力で行われる。本発明の触媒を使用
する還元脱アミノ化反応は自然圧〜100psiの範
囲、好ましくは自然圧〜25psiの範囲、最も好まし
くは自然圧で行われる。
アミノ化反応または方法に代表的に使用されたコロイド
状均質触媒の代わりにそのような方法のいずれにも使用
することができる。本発明の触媒をこれらの方法に代用
する場合、本発明の触媒の貴金属含有量は従来技術のコ
ロイド状均質触媒に含まれる量と同じ量またはそれ以上
の量である。
ある。その方法は当業界で周知である。本発明の触媒を
使用して実施される水素化は炭素−炭素三重結合を有す
るオレフィン系基質を炭素−炭素二重結合に転化するた
めに、または炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系
基質を炭素−炭素単結合に転化するために使用される。
オレフィン系基質は置換または未置換の線状、脂環式、
芳香族またはアルキル芳香族有機化合物でありうる。例
えば、アルキンをアルケンに、アルケンをアルカンに、
不飽和アルコールを飽和アルコールにおよび不飽和エス
テルを飽和エステルに転化することができる。一般に、
水素化方法は、例えばCatalytic Hydro
genation Over PlatinumMet
als、アカデミック出版社、ニューヨーク(195
7)にP.N.ライランダー(Rylander)によ
って開示されている。
触媒の種類、即ち不均質(2相)および均質(1相)に
基づいて2種類ある。両種において、触媒は、通常過剰
に存在する分子状水素(H2)が不飽和結合に付加する
ことを容易にする。
オレフィン系基質の溶液を少量の触媒の存在下に水素ガ
スの圧力下に攪拌する。反応が迅速に生じ、そして完了
したら、飽和生成物を含有する溶液を不溶性触媒からフ
ィルターによって分離する。水素化に使用する本発明の
触媒は白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムを
含有する卑金属担持貴金属触媒である。本発明の触媒は
ニトロ基、アルデヒドおよび芳香族環並びにオレフィン
系二重結合の還元等の特定の水素化反応に有用である。
はイリジウム等の金属の有機錯体であり、かつ有機溶媒
に溶解する触媒を使用する。従って、一般に、通常の均
質水素化は単一相、即ち溶液中で行われる。そのような
方法に本発明の触媒を使用することによって、したがっ
て2相であるので、反応が完了したら、触媒を生成物か
ら分離することが容易である。従来の均質水素化方法は
酢酸、ギ酸、オクタン酸、ステアリン酸、プロピオン酸
または当業界において公知である他の高沸点カルボン酸
から成る群から選択されるカルボン酸等の触媒促進剤
(助触媒)を更に使用することができる。これらの促進
剤は本発明の触媒にも有効である。
応は自然圧〜6000psi、好ましくは自然圧〜20
00psi、最も好ましくは60〜1000psiの範
囲の圧力で行われる。
囲温度から200℃という高い温度に及ぶが、好ましい
範囲は周囲温度〜100℃であり、最も好ましい範囲は
周囲温度〜60℃である。
である。脱水素化は、分子状水素(H2)を線状及び脂
環式化合物から脱離して芳香族化合物を生じる周知の方
法である。通常、線状または脂環式化合物を触媒を活性
化するために働く水素の低分圧下で貴金属触媒の存在下
に加熱する。一般に好ましい出発化合物は5〜7員環シ
クロアルケン、それらの混合物及びそれらのアルキル−
置換誘導体である。シクロヘキセン類がしばしば最も好
ましい。そのようにして製造された水素は反応からガス
抜きされるか、または過剰のオレフィンとの反応によっ
て除去される。一般に、従来使用された触媒は単独の白
金またはパラジウムあるいは炭素またはアルミナに担持
された白金またはパラジウムである。
された均質コロイド状白金またはパラジウム触媒に代用
することができる。脱水素化方法に使用するために適し
た本発明の触媒にはスチール、鉄、ニッケル、チタンお
よびクロム上の白金またはパラジウムがある。スチー
ル、鉄またはニッケル上の白金またはパラジウムが好ま
しい。
〜300℃、好ましくは100〜250℃、最も好まし
くは約150〜250℃の範囲の温度で行われる。圧力
は線状または脂環式化合物および芳香族生成物を含むの
に十分でなくてはならない。本発明の触媒を使用する脱
水素化の圧力は自然圧〜30psi、最も好ましくは自
然圧〜20psiの範囲である。
使用 本発明の方法によって製造された触媒はヒドロホルミル
化に有用である。その方法は当業界で周知である。一般
に、ヒドロホルミル化において、オレフィン系基質、好
ましくはアルファーオレフィンをロジウムカルボニル、
例えばテトラロジウムドデカカルボニル等の均質ロジウ
ム触媒の存在下に一酸化炭素および水素(H2)と接触
させて、炭素−炭素二重結合に−Hおよび−CHOを付
加することによってオレフィン系基質より1つ多い炭素
を有するアルデヒドを生成する。通常のヒドロホルミル
化に使用されるコロイド状ロジウム触媒に代わって本発
明の卑金属担持ロジウム触媒を使用することができる。
本発明の触媒を使用する方法は直鎖または枝分れ鎖アル
デヒドのいずれかを生成する。本発明の触媒を使用する
ヒドロホルミル化は約周囲温度〜200℃、好ましくは
50℃〜150℃、最も好ましくは100℃〜150℃
の範囲の温度で行われる。本発明の触媒を使用するヒド
ロホルミル化反応の圧力は約100psi〜2000p
si、好ましくは約100psi〜1000psi、最
も好ましくは約500psi〜800psiの範囲であ
る。
する化学洗浄剤は空気および水分にさらした時に卑金属
の表面上に生成する酸化物、水酸化物および/または他
の不純物を除去する、即ち洗い去ると思われる。そのよ
うな洗浄が卑金属の表面を還元貴金属種の付着に対して
吸引性にすると思われる。化学洗浄剤を使用しない場
合、より少ない量の貴金属が卑金属に付着または密着
し、その結果触媒活性の程度が低下する。卑金属を化学
洗浄剤と接触させると同時に、またはその後で、卑金属
を還元条件下に均質貴金属含有物質(液体または気体)
で処理する。卑金属それ自体が還元条件を提供する場
合、酸化貴金属種は還元され始める。この酸化貴金属種
は、0価状態に近づくにつれて、他の0価貴金属種およ
び0価卑金属表面に強く引かれる。貴金属種は他の貴金
属種と共に凝集し始めると同時に、卑金属表面上に付着
する。電子が卑金属から貴金属凝集体に供与され続ける
ことによって、そのようにして形成された凝集体が更に
還元されるので、卑金属への付着がますます強くかつ余
り容易に分離されないようにされる。
まず溶液中で貴金属種の凝集が起こり、その後凝集体の
卑金属表面への付着が生じる。もう一度繰り返すが、電
子が卑金属から貴金属凝集体に供与され続けることによ
って、そのようにして形成された凝集体が更に還元され
るので、卑金属表面への付着が一層強くかつ余り容易に
分離されないようにされる。
着した貴金属種はコロイド状均質貴金属触媒の溶液中に
見られる凝集体に似ているように思われる。したがっ
て、本発明の卑金属上の不均質貴金属触媒は均質貴金属
溶液と同様に作用する。しかしながら、本発明の触媒に
おいて、貴金属種の形成は厳密に言うと0価の貴金属原
子から生じるのではないと更に思われる。その形成は0
価の貴金属原子と部分酸化種との両方から生じると思わ
れる。したがって、凝集体は正味の正電荷を有してお
り、負に帯電した表面およびイオンに引き付けられる。
電子に富んだ表面を有する卑金属は、さもなければ凝集
金属原子、即ち本発明のコロイド状触媒の表面を覆う負
に帯電したイオンまたはリガンドを排除する働きをす
る。
載してあるが、以下の実施例は本発明のある種の態様を
説明する、更に詳細には本発明の態様を評価する方法を
指摘するものである。しかしながら、これらの実施例は
例示として記載しただけであり、本発明を限定するもの
と解してはならない。別に特定しない限り部およびパー
セントは全て重量基準である。表示収率はモル%であ
り、所望のヒドロシル化生成物に関してだけ示す。以下
の実施例および明細書全体を通して、温度は全て摂氏度
基準(℃)に基づくものである。略語/記号、cc、g
m、%、ppm、Pt、ml、min、hr、molお
よびmmoleはそれぞれ立方センチメートル、グラ
ム、パーセント、部/100万、白金、ミリリットル、
分、時、モルおよびミリモルを表わす。本発明の触媒組
成物のいくつかは乾燥後に発火性である、即ち空気中で
自然に燃え易い。
動機械撹拌機によって、回転蒸発器と共にガラス器具を
回転することによって、ロールミルによって、または超
音波を印加することによって攪拌しながら種々の大きさ
の標準実験用ガラス器具中またはボトル中で行った。
方法を説明するものである。
cの三つ口フラスコ中で300gmのトリクロロシラ
ン、50gmの鉄粉(325メッシュ)および10.1
ccのクロロ白金酸溶液(4:1の1,2−ジメトキシ
エタン/エタノール中10重量%)を一緒にした。混合
物を周囲条件で約3日間攪拌した。鉄粉を液体をデカン
テーションすることによって磁気的に拘束された粉末か
ら分離し、引き続きトルエンおよびメタノールの100
ccアリコートでそれぞれのアリコートの洗液が透明に
なるまで洗浄し、そして窒素下に75℃で乾燥した。原
子吸光分析によって、2000ppmの白金が存在する
ことが示された。この方法によって製造された触媒を少
なくとも数か月間安定に貯蔵し、ある種のヒドロシル化
方法に使用した。
大きさ、反応物の組合せの順序、攪拌時間、および溶媒
洗浄および乾燥条件について変えることができる。テト
ラクロロシランをトリクロロシランの代わりに使用する
ことができる。
酸六水和物と1滴の濃塩酸で酸性化した50gmの蒸留
水とから製造した。鉄粉(50gm、300メッシュ)
を添加し、黄色が消失するまで混合物を振盪した。水性
層は<0.1ppmのPtを含んでいた。メタノールで
の洗浄および乾燥によって、728重量ppmのPtが
付着した鉄粉末を得た。本実施例は水溶液から貴金属を
卑金属に付着させる方法を説明するものである。
100ccのメタノール、50mmoleのトリメトキ
シシランおよび2mmoleのクロロ白金酸を一緒にし
た。鉄粉(20gm、100メッシュ)を強く攪拌しな
がら添加し、混合物を還流するまで加熱し、引き続き冷
却、液層のデカンテーションおよびメタノールでの洗浄
を行った。本実施例はアルコールに対応するトリアルコ
キシシランを含む非水性アルコール溶液から貴金属を卑
金属に付着させる方法を説明するものである。
添加した50gmのメタノールに溶解させた。鉄粉(5
0gm、300メッシュ)を添加し、クロロ白金酸の色
が薄く、または消失するまで混合物を攪拌した。液をデ
カンテーションし、金属を新しいメタノールで洗浄し、
引き続き窒素下に室温で乾燥した。本実施例はクロロシ
ランもアルコキシシランも含まない非水性溶液から貴金
属を卑金属に付着させる方法を説明するものである。
蒸留水および4ccの濃塩酸から製造した。この溶液を
強く攪拌しながら650ccの蒸留水中の50gmの鉄
粉(325メッシュ)の混合物に添加した。ホルムアル
デヒド水溶液(2cc、37%)を添加し、引き続き2
0%水酸化ナトリウム水溶液を混合物がリトマス紙に対
してわずかにアルカリ性になるまで添加した。混合物を
約10分間攪拌し、ろ過し、そして固形物を蒸留水およ
びメタノールで洗浄し、引き続き窒素下に75℃で乾燥
した。本実施例は化学還元剤としてホルムアルデヒドを
用いて水性溶液から貴金属を卑金属に付着させる方法を
説明するものである。
ロ白金酸に代えて用いたことを除いて実施例4の方法を
繰り返した。
白金酸に代えて用い、50gmの酸性化エタノールに溶
解したことを除いて実施例4の方法を繰り返した。
ロ白金酸に代えて用い、50gmの酸性化エタノールに
溶解したことを除いて実施例4の方法を繰り返した。
キサクロロイリジウム酸を実施例4のクロロ白金酸に代
えて用いたことを除いて実施例4の方法を繰り返した。
鉄粉の代わりにに用いたことを除いて実施例1の手順に
従った。原子吸光分析によって、400ppmの白金が
存在することが示された。
た。分析によって、チタン上に950ppmの白金が付
着していることが示された。この物質は発火性である。
本実施例は卑金属表面を暴露する際のクロロシラン洗浄
剤の効果を示すものである。
分析によって、銅上に8500ppmの白金が付着して
いることがわかった。本実施例は、銅担持白金触媒を本
発明の方法に従って製造することができることを説明す
るものである。しかしながら、この触媒をヒドロシル化
反応に使用すると、触媒は、銅が白金に有害であること
を報告している文献に一致して不活性になった。
である。実施例13〜22は、本発明の触媒をヒドロシ
ル化方法においてコロイド状均質触媒の代わりに使用で
きることを説明するものである。実施例13〜22は更
にそのようなヒドロシル化方法における本発明の触媒の
効率を説明する。実施例20は本発明の触媒をヒドロシ
ル化方法に使用するための好ましい実施態様を説明する
ものである。
却器、温度計、ガス導入管および磁気攪拌棒を備えた。
フラスコに250gmのo−ジクロロベンゼン、0.3
mlの実施例1で使用したクロロ白金酸溶液および0.
5gmのフェノチアジン促進剤を装填した。フラスコを
アセチレンでパージし、内容物を100℃に加熱した。
次に、アセチレンを液表面より下にガス導入管を介して
0.36mol/hrで供給し、一方トリメトキシシラ
ンを大気圧で滴下漏斗から0.22mol/hrで添加
した。2時間後、トリメトキシシランの供給を止め、冷
却した反応器の内容物試料を取り出した。ビニルトリメ
トキシシランの正規化収率は約90%であった。本実施
例はクロロ白金酸によって触媒され、ビニルトリメトキ
シシランを生成するアセチレンとトリメトキシシランと
の標準反応を示すものである。
を使用したことを除いて実施例Aの手順を繰り返した。
この触媒の白金含有量は実施例Aの触媒の白金含有量と
ほぼ等しかった(実験的再現性以内)。反応速度は実施
例Aにおけるとほぼ同じであり、生成物の収率は87%
であった。
Lステンレススチール担持白金触媒を用いることを除い
て実施例13の方法に従った。反応はわずかに遅いよう
に見えたが、生成物の収率は同様であり、卑金属担体が
合金でもよいことを示している。
イ(blow−by)を備えた500ccの三つ口フラ
スコに50ppmのハイドロキノン抑制剤を含む13
8.6gmのアリルメタクリレート、0.14gmのイ
オノール(Ionol、商標、2,6−ジ−t−ブチル
−4−メチルフェノール)および1,2−ジメトキシエ
タン/エタノール混合物に溶かした0.22mlの3.
8%クロロ白金酸溶液を装填した。フラスコの内容物を
90℃に加熱し、そしてトリクロロシラン(135.5
gm、1mol)を冷却しながら20分間に亘って滴下
して、85%の収率で3−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシランを得た。
を使用して実施例Bの手順を繰り返した。この触媒の白
金含有量は実施例Bの触媒の白金含有量とほぼ等しかっ
た。反応速度は実施例Bにおけるとほぼ同じであり、3
−メタクリロキシロピルトリクロロシランの収率は78
%であった。
リルグリシジルエーテル、2.6gmのカルボン酸系促
進剤および0.14mlの10%クロロ白金酸溶液を装
填した。滴下漏斗に122.8gm(1.0mol)の
トリメトキシシランを装填した。フラスコの内容物を9
0℃に加熱し、そしてトリメトキシシランの滴下を開始
した。反応の発熱量を氷浴で制御し、温度を90〜95
℃に保持した。滴下を25分で完了し、温度を更に90
〜95℃に1時間保持した。ガスクロマトグラフィー分
析によって、86%の収率で3−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランが生成したことが示された。本実施
例は触媒としてクロロ白金酸溶液を使用する3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの標準製造法を示す
ものである。
組成物をクロロ白金酸の代わりに使用したことを除いて
実施例Cの手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィー
分析によって、77%の収率で3−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランが生成したことが示された。本実
施例は、本発明の鉄担持白金触媒組成物がアリルグリシ
ジルエーテルとトリメトキシシランとのヒドロシル化反
応における触媒として有効であったことを示している。
て製造したクロム担持白金触媒を使用することを除いて
実施例15の手順を繰り返した。分析の結果2672p
pmの白金が存在することが確認された。触媒は活性で
あり、良好な収率で生成物が得られた。
ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1.3gの
カルボン酸系促進剤および0.15mlの10%クロロ
白金酸触媒溶液を装填した。フラスコの内容物を89℃
に加熱し、そして122.8g(1.0mol)のトリ
メトキシシランの滴下を開始した。反応温度を氷浴で9
0〜95℃に制御した。18分間かかった滴下の完了
後、反応をその温度で半時間保持した。ガスクロマトグ
ラフィー分析によって、90%の収率で2−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが
生成したことが示された。本実施例は市販のクロロ白金
酸を使用する2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシランの標準製造法を示すものであ
る。
媒をクロロ白金酸溶液の代わりに触媒として使用するこ
とを除いて実施例Dの反応を繰り返した。非常に低い収
率(2〜3%)で生成物を得た。実施例Dにおけるクロ
ロ白金酸触媒は真の均質触媒として残存し、コロイド状
に変換されないと思われる。更に、本発明の触媒は真の
均質(非コロイド状)触媒を必要とする実施例Dのもの
のような反応または操作に十分に作用しないように思わ
れる。
ルの混合物に溶かした10%クロロ白金酸溶液0.01
%を含んでいるアセチレンおよびトリクロロシランの混
合物を供給した。85℃に加熱すると、反応混合物は2
70℃まで発熱した。この混合物を供給を続けながらこ
の温度に保持した。85%の収率でビニルトリクロロシ
ランを生成した。クロロ白金酸として白金を供給しない
場合は、発熱が起こらず、いかなる収率でも生成物は得
られないことを当業者は認識している。本実施例はアセ
チレンをトリクロロシランでヒドロシル化するための触
媒として標準のクロロ白金酸を使用する方法を説明する
ものである。
n、バーミントン、英国)から入手できるもののような
伝熱向上要素としての炭素鋼螺旋巻きワイヤーを備え
た。ワイヤーはテトラクロロシランに溶したクロロ白金
酸溶液で前もって処理した。触媒を添加しないが、同等
の流速の反応物(トリクロロシランおよびアセチレン)
を反応器に使用した。85℃で発熱する未処理伝熱向上
要素を有する同等の反応器(実施例E)と比べて発熱が
60℃で始まることが認められたので、この反応器にお
いて触媒活性がかなり向上したことが認められた。本実
施例は、卑金属上に付着した白金が連続プラグ流れまた
は管状反応器中でビニルトリクロロシランを生産するア
セチレンとトリクロロシランとの反応における触媒であ
ることを示すものである。
って供給されるトリメトキシシランを受け入れるために
機械式攪拌機を備えた適度の圧力(20psig)を保
持することができるガラス反応器に鉛管を取り付けた。
反応器にビニルトリメトキシシランおよび50gmの実
施例3の鉄粉担持白金触媒を全体の2/3まで満たし
た。また、反応器には液表面より下に延び、ポンプに至
る放出管も詰められていた。放出ポンプ速度をトリメト
キシシランを反応器に導入するポンプ速度に等しくなる
ように設定した。トリメトキシシラン供給原料は1pp
mの溶解白金(クロロ白金酸として)を含んでいた。反
応器を100℃に加熱し、供給および放出ポンプを始動
した。アセチレンガスを要求に応じて反応器に供給し
て、一定の圧力を保持した。アセチレンのトリメトキシ
シランでのヒドロシル化は数日に亘って滑らかに進行し
た。生成物は生成すると同時に迅速に回収した。鉄粉担
持白金触媒は放出管内部に重力沈降することによって反
応器中に残存した。鉄担持白金の接触表面は溶液中にク
ロロ白金酸が存在することによって再生されるので、触
媒活性が一定のレベルに保持された。それによって反応
器に供給される白金の量は米国特許第5,041,59
5号に開示されているものより10倍以上も減少した。
媒を再使用または再循環について評価した。反応の終わ
りに、液体生成物をデカンテーションしている間磁石を
用いて鉄粉担持白金触媒をフラスコ中に保持した。液体
生成物は透明であり、0.1ppm未満の白金含有量で
あった。80%の収率で生成物を得た。触媒をフラスコ
中に残して、更に試薬を添加した。反応は滑らかに進行
し、55%の収率で生成物を得た。本実施例は貴金属触
媒の分離の容易さ、触媒が物理的形状で不均質であるこ
と、および触媒を再使用または再循環することができる
ことを説明するものである。
は能力を試験した。鉄担持白金触媒を実施例1における
ように製造した。鉄粉のアリコートを反応(ヒドロシル
化)中にいろいろな間隔で取り出した。これらのアリコ
ートを白金および塩素含有量について分析した。結果を
表1にまとめて示す。
実験誤差以内であった。
法であり、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの脱アミノ化における2種類の異なる市販パラジウム
触媒の効果を説明するものである。実施例23〜26は
そのような脱アミノ化に本発明の触媒を使用する方法を
説明するものである。
メトキシシランおよび0.15gmの市販の二塩化パラ
ジウム(500ppmのパラジウム)を装填した。水素
を50ml/minで液体中に通しながらフラスコの内
容物を180℃に加熱した。アンモニアが連続的に放出
された。7時間後にフラスコの内容物をガスクロマトグ
ラフィー分析したところ、出発シランの25%がビス−
(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンおよび他の
高沸点生成物に転化されたことが示された。
パラジウム)を使用して実施例Fを繰り返したところ、
180℃で15時間後に出発シランの71%が転化し
た。
に付着した貴金属(パラジウム)が3−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシランを脱アミノ化するのに効
果的であることを示すものである。
組成物を使用したことを除いて実施例Fの反応を繰り返
した。180℃で9時間後に出発シランの29%の転化
が生じた。
使用したことを除いて実施例Gの反応を繰り返した。1
80℃で6.5時間後に出発シランの8%が転化したこ
とが観察された。
ム触媒、即ち別の卑金属上のパラジウムを使用したこと
を除いて実施例23の脱アミノ化手順に従った。アンモ
ニアの放出は迅速であり、またガスクロマトグラフィー
分析によって確認されるようにビス−(トリメトキシシ
リルプロピル)アミン生成物への転化が生じた。
って、1000psiまでの圧力に耐えられるオートク
レーブに2−シアノエチルトリメトキシシラン、化学量
論的に過剰のピペラジンおよび実施例7における様に製
造した卑金属担持ロジウム触媒を入れた。オートクレー
ブを密封し、水素でパージし、そして水素で加圧した。
約135℃に長い間加熱した後、オートクレーブを冷
却、開放したところ、N−(3−トリエトキシシリルプ
ロピル)ピペラジンを含んでいることがわかった。
炭素流の雰囲気下に数時間500℃に加熱した。100
℃に加熱した窒素流下に冷却した後、加熱窒素を固体貴
金属錯体を横切って流すことによって揮発性ロジウム貴
金属錯体を気体流に導入した。ロジウム貴金属の凝集体
を、特に螺旋巻きスチールワイヤー伝熱要素を含む反応
器の表面に付着させた。引き続きエチレンおよび水素を
100℃で反応器に導入したところ、エチレンの水素化
が生じた。
含む実施例27の反応器を窒素流下に200℃に加熱し
た。シクロヘキセン蒸気を微量の水素と共に流れに導入
した。反応器を出る生成流れは未反応のシクロヘキセン
と共に約1:2の重量比でベンゼンとシクロヘキサンと
を含んでいた。
にプロピレン等のアルファ−オレフィン、トルエン等の
炭化水素溶媒および本発明の方法に従って製造した鉄金
属担持ロジウム触媒を入れた。オートクレーブの内容物
を約150℃に加熱した。オートクレーブを等容量の水
素および一酸化炭素ガスで加圧し、圧力を合計で約80
0psiにした。ガスの吸収が止んだところで、ガスの
供給を停止して、反応器を冷却した。冷却後、オートク
レーブを開放してブチルアルデヒド等の生成物を取り出
した。
合方法) メタノール/トリメトキシシランの1/1重量混合物を
調製した。この混合物の10ミリリットルのアリコート
を表2に示す触媒材料を含有する25mlの試験管に添
加した。10の表示が最も活性である0〜10の任意目
盛で水素の発生量に基づいて触媒活性を目視で評価し
た。これらの実験結果を表2にまとめて示し、卑金属上
に付着した貴金属の触媒活性を鉄粉およびいくつかの市
販の物質と比較した。
に付着することによってその活性を改質および/または
抑制することができることを示している。実施例30〜
34は脱水素縮合方法における本発明の触媒の効能を説
明するものである。
金触媒の水銀有害作用性を説明するものである。一般
に、コロイド状触媒は水銀有害作用にかかり易いが、非
コロイド状触媒はそうでない。水銀有害作用の影響の結
果を表3および4に示す。
直後に添加したことを除いて実施例Cの手順に従った。
反応は認められず、ほんの微量の3−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが製造されただけであった。水
銀は文献に報告されているようにコロイド状均質白金触
媒に有害な作用を及ぼした。
の代わりに使用して実施例Cの手順に従った。水銀は添
加しなかった。反応は滑らかに進行し、75%の収率で
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを得た。
直後に添加したことを除いて実施例Lを繰り返した。7
3%の収率で3−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを得た。したがって、水銀は同様の触媒に関する文
献の報告と一致してこの不均質白金触媒に有害作用を及
ぼさなかった。
金酸の代わりに触媒として使用したことを除いて実施例
Cを繰り返した。水銀は添加しなかった。75%の収率
で3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを得
た。
直後に添加したことを除いて実施例Nを繰り返した。反
応は滑らかに進行し、79%の収率で3−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを得た。このことは、水銀
が文献に報告されているように真の均質貴金属触媒に有
害作用を及ぼさないことを示す。
前、開始した直後、または開始した後のいずれかに添加
したことを除いて実施例13の手順に従った。いずれの
場合にも、触媒活性は消滅または過酷に低減された。表
3にまとめて示した結果は実施例Kにおいて使用された
もののような代表的なコロイド状白金触媒のように完全
にではないが、鉄担持白金触媒が水銀によって有害作用
を及ぼされることを示している。
解法であって、 (1)卑金属を洗浄剤と接触させ、そして (2)前記卑金属を還元条件下に貴金属含有物質で処理
することを特徴とする方法。要点2 前記卑金属がチタン、クロム、モリブデン、
タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およびそ
れらの合金から成る群から選択されることを特徴とする
要点1記載の方法。要点3 前記貴金属含有物質が白金、イリジウム、ル
テニウム、ロジウムおよびパラジウムから成る群から選
択される少なくとも1種の貴金属を含んでいることを特
徴とする要点1記載の方法。要点4 前記貴金属含有物質が均質貴金属溶液である
ことを特徴とする要点3記載の方法。要点5 前記均質貴金属溶液が(i)少なくとも1種
の貴金属ハロゲン化物、貴金属含有錯体または貴金属ハ
ロゲン化物の塩および(ii)それに対するの溶媒を含
んでいることを特徴とする要点4記載の方法。要点6 前記貴金属ハロゲン化物またはその塩、また
は貴金属錯体の量が卑金属の量に基づいて約0.02〜
2.0重量%の範囲であることを特徴とする要点5記載
の方法。要点7 還元条件が (i)式(R)ySi(H)x (式中、xおよびyはそれぞれ独立して少なくとも1で
あり、x+y=4であり、そしてRは同一かまたは異な
り、ハロゲン、1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ
基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基および1〜
4個の炭素原子を有するハロアルキル基から成る群から
選択される)を有するシラン、 (ii)ホルムアルデヒド、および (iii)貴金属の還元電位より高い還元電位を有する
卑金属 から成る群から選択される化学還元剤によって提供され
ることを特徴とする要点1記載の方法。要点8 要点1記載の方法によって製造された有機及
び有機ケイ素化方法並びに、ヒドロキシル化、還元アミ
ノ化、還元脱アミノ化、水素化、脱水素化、およびヒド
ロホルミル化用の卑金属に担持された貴金属触媒。要点9 ヒドロシル化、還元アミノ化、還元脱アミノ
化、水素化、脱水素化およびヒドロホルミル化から成る
群から選択される方法において要点1記載の方法によっ
て製造された触媒を使用することを特徴とする改良法。要点10 前記方法がSi−H含有反応物の反応であ
ることを特徴とする要点9記載の方法。要点11 洗浄剤をクロロシラン、アルコキシシラ
ン、酸およびそれらの混合物より成る群から選択する要
点1記載の方法。
Claims (7)
- 【請求項1】 液体または気体媒体中で触媒を製造する
無電解法であって、 (1)卑金属を洗浄剤と接触させ、そして (2)前記卑金属を還元条件下に貴金属含有物質で処理
することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記卑金属がチタン、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および
それらの合金から成る群から選択されることを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記貴金属含有物質が白金、イリジウ
ム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから成る群
から選択される少なくとも1種の貴金属を含んでいるこ
とを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 洗浄剤をクロロシラン、アルコキシシラ
ン、酸およびそれらの混合物より成る群から選択する請
求項1記載の方法。 - 【請求項5】 還元条件が (i)式(R)ySi(H)x (式中、xおよびyはそれぞれ独立して少なくとも1で
あり、x+y=4であり、そしてRは同一かまたは異な
り、ハロゲン、1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ
基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基および1〜
4個の炭素原子を有するハロアルキル基から成る群から
選択される)を有するシラン、 (ii)ホルムアルデヒド、および (iii)貴金属の還元電位より高い還元電位を有する
卑金属から成る群から選択される化学還元剤によって提
供されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 請求項1記載の方法によって製造された
有機及び有機ケイ素化方法並びに、ヒドロキシル化、還
元アミノ化、還元脱アミノ化、水素化、脱水素化、およ
びヒドロホルミル化用の卑金属に担持された貴金属触
媒。 - 【請求項7】 ヒドロシル化、還元アミノ化、還元脱ア
ミノ化、水素化、脱水素化およびヒドロホルミル化から
成る群から選択される方法において請求項1記載の方法
によって製造された触媒を使用することを特徴とする改
良法。
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