CN111097425B - 脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法，该方法包括：(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。本发明的方法能够获得优异耐磨性、催化活性和选择性的脱硫催化剂。

Description

脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种制备脱硫催化剂的方法以及由该方法制备得到的催化剂和一种烃类脱硫的方法。
背景技术
石油工业为我们的社会提供了主要的能源，但是同时也带来了严重的环境问题。其中，石油工业生产的液体燃料中的硫化物燃烧所造成的污染最受大众所关注和指责。
以汽油为例，汽油中的硫化物经过燃烧转化为SOx，排放至大气中不仅会直接对人体造成健康上的伤害，也会造成汽车尾气处理催化剂的中毒从而导致催化剂失活，进而导致汽车尾气中NOx、CO、碳氢化合物的增加，造成环境的进一步污染。此外，SOx还会造成汽车发动机腐蚀，在空气中形成酸雨等一系列危害。因此，降低汽油中的硫含量是解决汽车尾气污染的重要手段。
自2005年以来，世界主要发达国家和地区开始实施新的汽油质量标准，汽油中的硫含量要求越来越低。美国环保署要求美国汽油硫含量低于30μg·g-1；欧洲要求2010年开始，汽油含硫量须在10μg·g-1以下。我国现阶段执行的标准为不高于不高于10μg·g-1的国五标准。
加氢脱硫是炼厂最常用的脱硫方法。以汽油为例，脱硫过程中往往烯烃也会加氢饱和，导致脱硫后汽油辛烷值降低，氢耗增加。使用以镍和氧化锌为主要活性组分的催化剂，在循环流化床中临氢气氛下将汽油中的硫脱除是一种广泛被使用的方法，具有比传统固定床加氢脱硫方法辛烷值损失少，能耗低的特点。
CN102407094A公开了一种汽油脱硫吸附剂及制备和应用。将锌盐等和沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，再进行沉淀得到储硫剂。将含有VIB等族过渡金属的可溶性盐，浸渍到载体上制备得辛烷值恢复剂。之后这两部分通过混捏、浸渍等方法组合，也可分开使用。
CN103721668A公开了一种FCC汽油超深度脱硫吸附剂及制法和应用。所采用的吸附剂制备过程如下：金属盐与沉淀剂于溶剂中混合，然后进行沉淀反应，之后对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥，煅烧，得到具有纳米尺度的脱硫吸附剂干燥样；再将另一类金属负载在上述干燥样上进行浸渍担载、干燥、煅烧；之后再和粘结剂挤条成型等步骤得到脱硫吸附剂。
CN102631883A公开了一种脱硫吸附剂的制备方法，包括先制得形成锌溶胶，再将锌溶胶、氧化锌等混合、成型、干燥焙烧，制得载体。之后再在载体上引入金属的化合物，干燥、焙烧、还原，使促进剂金属大多还原态存在，即得到吸附剂。
CN101450302A公开了一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用。首先将锌盐等和黏合剂与沉淀剂在溶剂中混合、沉淀，对沉淀产物进行过滤、干燥得到干燥样；之后将干燥样和氧化铝等挤条成型，经干燥、焙烧后得脱硫吸附剂，其粒径小于100nm。
由于循环流化床中催化剂处于不停的运动之中，使得催化剂不断磨损，引起催化剂消耗和降低装置运行周期等问题。此外，现有技术的产物烯烃损失仍然有待进一步降低。
发明内容
本发明的目的是获得强度更高、催化活性更好、选择性更好的脱硫催化剂，从而在催化剂的使用过程中降低催化剂损耗、降低汽油辛烷值损失。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括：
(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；
(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；
其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。
本发明的第二方面提供由前述第一方面所述的方法制备得到的脱硫催化剂。
本发明的第三方面提供一种烃类脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃类与脱硫催化剂进行接触反应，所述脱硫催化剂为本发明第二方面中所述的脱硫催化剂。
本发明的方法通过先制备含有金属粒子的浆液，然后再进行负载能够获得优异耐磨性、催化活性和选择性的脱硫催化剂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括：
(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；
(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤(以下称为第一洗涤)、干燥(以下称为第一干燥)和焙烧(以下称为第一焙烧)；
其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。
优选地，所述质子溶剂、所述有机分散剂、所述金属促进剂前体盐的用量重量比为100：(1-50)：(1-50)。
本发明对所述供氢体的用量没有特别的要求，只要能够将所述金属促进剂前体盐还原即可。
优选地，所述还原反应的条件包括：温度为5-200℃，压力为0-4.0MPa，时间为0.5-24h。
优选地，以金属粒子干基计的所述含有金属粒子的浆液和所述载体的用量重量比为1：(2-100)。
在没有特别说明的情况下，本发明的压力均为表压。
在本发明中，对所述金属促进剂前体盐的种类没有特别的限定，只要能够形成可溶性盐溶液即可，例如其盐可以为醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和金属酸盐中的至少一种。
优选情况下，所述金属粒子的平均粒径为2-200nm。
根据一种优选的具体实施方式，所述供氢体为选自氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
为了进一步提高获得的脱硫催化剂的耐磨性、活性和选择性，优选地，所述金属粒子中还含有助剂元素，所述助剂元素选自第IB族、第VB族、第VIB族、第VIIB组金属元素中的至少一种；更优选地，所述助剂元素选自第IB族、第VB族非贵金属元素中的至少一种；特别优选情况下，所述助剂元素选自铜、银、钒中的至少一种。
优选情况下，所述质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
需要特别说明的是，本发明的供氢体、质子溶剂和有机分散剂可以为同一种物质。
优选地，所述有机分散剂选自乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、相对分子量为100-500的聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，所述载体通过包括如下步骤的方法获得：
将硅源、氧化铝和氧化锌混合以获得载体混合物，并将所述载体混合物依次进行成型、干燥(以下称为第二干燥)和焙烧(以下称为第二焙烧)。
优选地，所述硅源选自粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅和硅胶中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法进一步包括：在所述步骤(2)之后，将获得的催化剂前体在还原性气氛的存在下进行还原。
本发明所提供的催化剂制备方法中，所述的洗涤、干燥、焙烧、还原过程为本领域专业人员所熟知，本发明在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
例如所述第一干燥的温度为90-300℃，优选为100-200℃；第一干燥的时间为0.5-24h，优选为1-8h。
例如所述第一焙烧的温度为350-800℃，优选为450-750℃；第一焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-5h。所述焙烧可以在有氧气体存在下进行。
所述第二干燥可以在喷雾干燥机中进行，所述喷雾干燥机中的条件例如可以包括：喷雾干燥压力为2-15MPa，入口温度为200-450℃，出口温度为100-180℃。
所述第二焙烧的条件例如可以包括：温度为400-800℃，时间为0.5-8h。
例如所述还原的温度为150-800℃。所述还原可以在例如含氢气氛下进行。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的制备脱硫催化剂的方法包括：
(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应以得到含有金属粒子的浆液；
(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在还原性气氛的存在下进行还原；
其中，所述载体通过将硅源、氧化铝和氧化锌混合以获得载体混合物，并将所述载体混合物依次进行成型、干燥和焙烧而获得；以及
所述金属粒子中含有选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素。
本发明的载体制备过程中还可以包括本领域常规使用的处理手段，例如加入酸性溶液等，本发明在此没有特别的限制，只要能够获得含有氧化硅、氧化铝和氧化锌的载体即可。并且，本发明的实施例中示例性地提供了几种载体的制备过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的脱硫催化剂。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种烃类脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃类与脱硫催化剂进行接触反应，所述脱硫催化剂为本发明第二方面中所述的脱硫催化剂。
优选情况下，所述接触反应的条件包括：反应温度为150-550℃，反应压力为0.5-8MPa，含硫烃类重时空速为0.05-100h-1；更优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为200-500℃，反应压力为1-5MPa，含硫烃类重时空速为0.1-10h-1。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法进一步包括：将进行所述接触反应后获得的待再生催化剂进行与含氧气体接触以进行再生处理，并将再生处理后获得的再生催化剂循环用于所述接触反应。
优选情况下，所述再生处理的条件包括：再生温度为200-700℃，压力为0-3.0MPa；更优选地，所述再生处理的条件包括：温度为300-600℃，压力为0-1.0MPa。
优选地，所述含硫烃类选自天然气、炼厂干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
催化剂的强度采用直管磨损法进行评价，参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP29-90的方法，磨损指数越小，表明耐磨损强度越高。催化剂进行反应再生6个循环，活性基本保持稳定，活性和选择性采用最后一组实验值。选择性表现为反应前后汽油的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)的变化。RON和MON分别采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995方法测定。
对比例1
取2.5千克氧化铝加入去离子水10.5千克混合，再加入300毫升30重量％的盐酸搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时得粘结剂浆液。将1.3千克氧化锌粉末和2.0千克粘土加入上述粘结剂浆液，搅拌120分钟后得到载体浆液。所述载体浆液采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为9.5MPa，入口温度为230℃，出口温度为150℃。由喷雾干燥得到的载体微球在160℃下干燥1小时，然后在625℃下焙烧2小时得到催化剂载体。
取2.7千克水合硝酸镍溶于2.0kg水中搅拌600分钟，形成金属盐浆液。
将上述金属盐浆液和催化剂载体混合，搅拌60分钟；之后在120℃烘干。然后在氢气气氛中还原，得到脱硫催化剂，记为催化剂A。
将表1中所示性质的原料与催化剂A在表1中所示的条件下进行接触反应，并将反应后获得的物料进行气固液分离，固体催化剂颗粒与氧气接触以进行再生处理，所得主要产物的性质以及相关反应条件均列于表1中。
实施例1
取2.9千克水合硝酸镍溶于12.5kg水中，加入3.0kg聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌60分钟，形成硝酸镍溶液。另取1.6kg硼氢化钠，溶于10kg水中，形成还原剂溶液。在25℃、800rpm转速下将硝酸镍溶液和还原剂溶液混合，继续搅拌12h，形成金属粒子浆液(测得金属粒子的平均粒径为83nm)。
取2.3千克氧化铝，2.0千克粘土在搅拌下混合，然后加入去离子水5.5千克混合均匀后，加入200毫升30重量％的盐酸搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时得粘结剂浆液。将2.5千克氧化锌粉末和2.5千克去离子水混合，搅拌120分钟后得到氧化锌浆液。将氧化锌浆液和粘结剂浆液混合后搅拌2小时得到载体浆液。所述载体浆液采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为9.2MPa，入口温度为380℃，出口温度为150℃。由喷雾干燥得到的载体微球在160℃下干燥1小时，然后在625℃下焙烧2小时得到催化剂载体。
将上述金属粒子浆液和催化剂载体混合，搅拌120分钟。过滤，并用50kg去离子水分5次洗涤；之后在110℃烘干；然后在氢气气氛中还原(还原条件为600℃、5h)，得到脱硫催化剂，记为催化剂B1。
将表1中所示性质的原料与催化剂B1在表1中所示的条件下进行接触反应，并将反应后获得的物料进行气固液分离，固体催化剂颗粒与氧气接触以进行再生处理，所得主要产物的性质以及相关反应条件均列于表1中。
实施例2
取3.2千克水合硝酸镍和0.2kg水合硝酸铜溶于12.5kg水中，加入1.0kg丙三醇，搅拌60分钟，形成金属盐溶液。在3.0MPa氢气气氛下，180℃、800rpm下搅拌还原金属盐溶液，反应12h，形成金属粒子浆液(测得金属粒子的平均粒径为80nm)。
取3.0千克氧化铝和去离子水15.0千克混合搅拌，加入280毫升浓硝酸搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。待温度降低至40℃以下时加入1.0千克膨胀珍珠岩和6.3千克氧化锌粉末搅拌120分钟后得到氧化锌浆液。将氧化锌浆液和粘结剂浆液混合后搅拌2小时得到载体浆液。参照实施例1的喷雾干燥方法喷雾干燥以得到本实施例的催化剂载体。
将上述金属粒子浆液和催化剂载体混合，搅拌60分钟；之后在120℃烘干；然后在氢气气氛中还原(还原条件为600℃、5h)，得到脱硫催化剂，记为催化剂B2。
将表1中所示性质的原料与催化剂B2在表1中所示的条件下进行接触反应，并将反应后获得的物料进行气固液分离，固体催化剂颗粒与氧气接触以进行再生处理，所得主要产物的性质以及相关反应条件均列于表1中。
实施例3
取3.1千克水合硝酸铁和0.3kg水合硝酸铜溶于12.8kg水中，加入1.1kg二乙二醇，搅拌60分钟，形成金属盐溶液。在2.5MPa氢气气氛下，180℃、800rpm下搅拌还原金属盐溶液，反应12h，形成金属粒子浆液(测得金属粒子的平均粒径为88nm)。
取3.0千克氧化铝和去离子水15.0千克混合搅拌，加入280毫升浓硝酸搅拌酸化1小时后升温至70℃老化3小时。待温度降低至40℃以下时加入1.0千克膨胀珍珠岩和6.3千克氧化锌粉末搅拌120分钟后得到氧化锌浆液。将氧化锌浆液和粘结剂浆液混合后搅拌2小时得到载体浆液。参照实施例1的喷雾干燥方法喷雾干燥以得到本实施例的催化剂载体。
将上述金属粒子浆液和催化剂载体混合，搅拌60分钟；之后在120℃烘干；然后在氢气气氛中还原(还原条件为600℃、5h)，得到脱硫催化剂，记为催化剂B3。
将表1中所示性质的原料与催化剂B3在表1中所示的条件下进行接触反应，并将反应后获得的物料进行气固液分离，固体催化剂颗粒与氧气接触以进行再生处理，所得主要产物的性质以及相关反应条件均列于表1中。
实施例4
取2.1千克硝酸钴溶于12.8kg水中，加入1.8kg聚乙二醇(分子量300)，搅拌60分钟，形成金属盐溶液。在2.7MPa氢气气氛下，130℃、800rpm下搅拌还原金属盐溶液，反应12h，形成金属粒子浆液(测得金属粒子的平均粒径为78nm)。
取3.2千克氧化铝和去离子水15.1千克混合搅拌，加入280毫升浓硝酸搅拌酸化1小时后升温至70℃老化2小时。待温度降低至40℃以下时加入1.1千克膨胀珍珠岩和6.2千克氧化锌粉末搅拌120分钟后得到氧化锌浆液。将氧化锌浆液和粘结剂浆液混合后搅拌2小时得到载体浆液。参照实施例1的喷雾干燥方法喷雾干燥以得到本实施例的催化剂载体。
将上述金属粒子浆液和催化剂载体混合，搅拌60分钟；之后在120℃烘干；然后在氢气气氛中还原，得到脱硫催化剂，记为催化剂B4。
将表1中所示性质的原料与催化剂B4在表1中所示的条件下进行接触反应，并将反应后获得的物料进行气固液分离，固体催化剂颗粒与氧气接触以进行再生处理，所得主要产物的性质以及相关反应条件均列于表1中。
实施例5
参考实施例2的制备方法，不同之处是：
本实施例中使用3.3kg的硝酸镍替换实施例2中的3.2千克水合硝酸镍和0.2kg水合硝酸铜。
其余均与实施例2中相同。
得到脱硫催化剂，记为催化剂B5。
将表1中所示性质的原料含硫烃类与催化剂B5在表1中所示的条件下进行接触反应，并将反应后获得的物料进行气固液分离，固体催化剂颗粒与氧气接触以进行再生处理，所得主要产物的性质以及相关反应条件均列于表1中。
表1
原料 L1 DL1 L2 L3 L4 L5
反应温度/℃ - 420 420 410 415 420 410
反应压力/MPa - 3 3 2 2 3 2
氢油摩尔比 - 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.3
重时空速/h<sup>-1</sup> - 5 5 4 4 5 4
再生温度/℃ - 550 550 550 560 550 550
再生压力/MPa - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
硫含量/μg.g<sup>-1</sup> 420 5.7 8.1 3.2 7.1 4.7 3.9
烯烃含量/体积％ 29.0 27.6 25.7 26.8 26.8 27.5 25.4
芳烃含量/体积％ 20.3 20.5 20.0 20.1 20.0 20.4 19.9
RON 92.0 91.3 90.1 90.9 91.2 91.0 90.5
MON 85.6 85.7 85.3 85.1 85.4 86.0 85.1
(RON+MON)/2 88.8 88.5 87.7 88.0 88.3 88.5 87.8
磨损强度 - 3.1 6.9 4.5 3.8 3.3 4.7
表1中，“L”表示实施例；“DL”表示对比例。
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法获得的脱硫催化剂具有优异的耐磨性、催化活性和选择性的脱硫催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括：
(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；其中，所述金属粒子的平均粒径为2-200nm；
(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；
其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述供氢体为选自氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属粒子中还含有助剂元素，所述助剂元素选自第IB族、第VB族、第VIB族、第VIIB组金属元素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述助剂元素选自第IB族、第VB族非贵金属元素中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机分散剂选自乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、相对分子量为100-500的聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述载体通过包括如下步骤的方法获得：
将硅源、氧化铝和氧化锌混合以获得载体混合物，并将所述载体混合物依次进行成型、干燥和焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硅源选自粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅和硅胶中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法进一步包括：在所述步骤(2)之后，将获得的催化剂前体在还原性气氛的存在下进行还原。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的脱硫催化剂。
11.一种烃类脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃类与脱硫催化剂进行接触反应，所述脱硫催化剂为权利要求10所述的脱硫催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为150-550℃，反应压力为0.5-8MPa，含硫烃类重时空速为0.05-100h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为200-500℃，反应压力为1-5MPa，含硫烃类重时空速为0.1-10h-1。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：将进行所述接触反应后获得的待再生催化剂进行与含氧气体接触以进行再生处理，并将再生处理后获得的再生催化剂循环用于所述接触反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述再生处理的条件包括：再生温度为200-700℃，压力为0-3.0MPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述再生处理的条件包括：温度为300-600℃，压力为0-1.0MPa。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含硫烃类选自天然气、炼厂干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分中的至少一种。
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