JP2001253721A - 水溶性ポリシランを分散させたゾルゲルガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セグメント長の断裂を防止し、ポリシラン本
来の高効率発光特性や高正孔伝導特性が活用できる光素
子，電子素子等に適したゾルゲルガラスを得る。 【構成】 このゾルゲルガラスは、水溶性ポリシランを
添加したゾルゲル溶液から作製されたゾルゲルガラスで
あり、ポリシランが母体ガラスのマトリックスに埋め込
まれている。ポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合主鎖にトリメ
チルアミン，トリエチルアミン，３級アミンから合成さ
れたアンモニウム基等を結合させることにより水溶性が
付与される。 【効果】 ガラス母体のネットワークに対して親和性が
高い状態でポリシランが分散し、Ｓｉ−Ｓｉ結合の極近
傍がガラス骨格で十分満たされているため、紫外線照射
等でセグメント長が短くなることなく、高効率の発光特
性及び正孔伝導特性を呈するポリシランの一次元鎖状構
造が安定化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロルミネッセ
ンス，フォトルミネッセンス等の発光機能及び光学異方
性をもち、各種光デバイスとして使用されるゾルゲルガ
ラス及びその作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシランは、シリコン原子が直鎖状に
σ結合し、側鎖に有機基をもった一次元高分子である。
ポリシランは、主鎖のσ電子共役による電子状態の広が
りに応じて高効率の近紫外〜可視光域発光，高い正孔伝
導特性を呈することから，エレクトロルミネッセンスの
発光層，導電層，光パターン書込み等の光情報記録・処
理機能層としての展開が期待され、実用化を目指した研
究が進められている。しかし、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合が
紫外線照射等で切れやすく、ポリシランを応用する上で
分子の安定性，デバイスの信頼性等を改善することが必
要である。たとえば、紫外線照射でシリルラジカルが生
成されて酸素と結合すると、光・電子機能素子としての
特性が劣化する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリシランの安定性を
向上させる方法として、ポリシラン及びポリメタクリレ
ートをゾルゲルガラスに導入する試みが検討されている
〔Kimihiro Matukawa et. al, Chem. Lett. No.10, 107
3(1999)〕。この方法では、ガラス母体に結合する親水
性のポリメタクリレートを介してポリシランをガラス母
体に導入している。しかし、ポリシラン分子自体は、水
溶性でないためガラス母体に親和性の高い状態で導入さ
れない。その結果、導入されたポリシラン分子がガラス
骨格中で十分に伸びきらず，安定性の向上，発光や正孔
伝導等の機能の発現が不充分になる虞がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、適度に主鎖が広
がった状態で親和性良くポリシランをガラス中に均一に
分散添加させることにより、紫外光照射に曝されても空
気中の酸素からの遮蔽やガラスネットワークの作用でポ
リシラン分子の主鎖の断裂を抑制し、ポリシラン本来の
発光や正孔伝導等の機能が十分に発現される光デバイ
ス，電子デバイス等を得ることを目的とする。

【０００５】本発明のゾルゲルガラスは、その目的を達
成するため、水溶性ポリシランを添加したゾルゲル溶液
から作製されたゾルゲルガラスであり、ポリシランが母
体ガラスのマトリックスに埋め込まれていることを特徴
とする。水溶性ポリシランとしては，Ｓｉ−Ｓｉ結合主
鎖にトリメチルアミン，トリエチルアミン及び３級アミ
ンから合成されたアンモニウム基から選ばれた１種又は
２種以上を結合させることにより水溶性を付与したポリ
シランが使用される。

【０００６】水溶性ポリシランを添加したゾルゲル溶液
は、スピンコート法，キャスト法，ディップコート法等
で基板に塗布され、必要に応じて加熱乾燥によってガラ
ス薄膜となる。基板としては、シリコン基板，ガラス基
板，セラミックス基板，金属基板等、各種基板を使用で
きる。

【０００７】

【作用及び実施の形態】紫外線照射等でポリシラン主鎖
のＳｉ−Ｓｉ結合が切れる場合、先ず結合手が準安定状
態（シリルラジカル）となり、電子状態（電子の空間分
布）に変化が生じる。通常のポリシラン粉末又はスピン
コート薄膜中では、ポリシラン分子の近傍は隣接原子の
ない空間になっているので電子状態の変化を妨げられ
ず、やがては主鎖結合の断裂又は酸化に至る。主鎖結合
の破断又は酸化によりセグメント長が短くなると、主鎖
方向へのσ電子の広がりに依存する高効率発光特性や高
正孔伝導特性が低下する。

【０００８】主鎖結合の破断又は酸化が発光特性及び正
孔伝導特性を低下させていることを考慮するとき、電子
状態の一時的な変化を瞬時に戻す周囲環境を実現するこ
とが有効であると考えられる。具体的には、ポリシラン
分子の極近傍が他の分子，結晶，ガラス骨格等で十分満
たされていると、シリルラジカルに変化した部分が近傍
のポテンシャルの反発作用によって瞬時に準安定状態か
ら引き戻される。また、空気雰囲気に比較してフリーの
酸素も少なくなるため，紫外光照射等によるポリシラン
分子の断裂確率が減少し，分子の耐久性、ひいては発光
・伝導機能の安定性が向上する。

【０００９】本発明は、このような前提に立って、ゾル
ゲルガラス作製時の原料溶液に水溶性ポリシラン分子を
溶け込ませることにより、ガラス母体のネットワークと
親和性の高い状態でポリシラン分子をガラスに埋め込む
ことに想到した。側鎖に機能性基をもつポリシランの合
成には、縮合試薬として金属ナトリウムを用い機能性基
を含むジクロロシランをポリマー化する方法，主鎖の切
断等の副反応を抑制した条件下でポリシラン合成後に機
能性基を導入する方法等がある。種々のポリシランに対
する適用性を考慮すると、ポリシラン合成後に機能性基
を導入する方法が好ましい。

【００１０】発光材料としてのポリシランは、ケイ素に
アルキル基及びフェニル基を結合させたポリシラン（図
１），アルキル基及び端末にフェニル基をもつアルキル
基を結合させたポリシラン（図２），端末にフェニル基
をもつアルキル基を結合させたポリシラン（図３）等、
置換基を変えることにより発光波長を選択できる。ケイ
素にフェニル基が直接結合している図１のポリシラン
は、図２，図３のポリシランに比較してより長波長で発
光する。他方、図２，図３のポリシランは、クロロメチ
ル化の際に図１のポリシランに比較して分子量の低下が
少ない。また、図３の構造をもつポリシランは、親水性
のアンモニウム基を全ての側鎖に導入できるため、水溶
性に富むものとなる。これらポリシランは、何れの場合
もポリスチレン標準を使用したＧＰＣでの測定値として
好ましくは１００００〜２０００００の分子量をもつ。

【００１１】また、ポリシランの側鎖に含まれるフェニ
ル基をFreidel−Crafts反応でクロロメチル化し、更に
３級アミンを作用させることによって強い親水性をもつ
アンモニウム基を導入するとき、それぞれのポリシラン
に水溶性を付与できる。ゾル−ゲル法は、金属化合物，
水，溶媒，酸又はアンモニア（触媒），その他の添加物
を溶液混合し、金属化合物の加水分解，重縮合反応によ
りゲル化を進める方法である。溶液から出発するため、
均一で分散性の高いガラスが得られ、溶液法による低温
プロセスのため各種有機分子を導入でき、有機分子の機
能性を損なうことなく有機−無機ハイブリッドガラスを
作製できる。反応途中で、基板上に滴下しキャスト膜，
スピンコート膜，ディップコート膜等のガラス薄膜，コ
ーティング薄膜を作製し、或いは任意形状の容器内でゲ
ル化，焼成を進めることにより種々の形状をもつバルク
体を容易に作成できること等もゾル−ゲル法の長所であ
る。

【００１２】水溶性ポリシランを分散させたゾル−ゲル
ガラスの場合、ガラス原料溶液に水溶性ポリシランの溶
液を添加物として加え、最終的な出発溶液を調製する。
このとき、水溶性を付与したポリシランを使用するた
め、ゾル−ゲル法の利点を活かしてポリシラン分子を導
入できる。具体的には、ゾル−ゲルガラスの主成分は、
目的とする酸化物に対応した金属アルコキシドであり、
この金属アルコキシドをアルコールと混ぜて混合溶液と
する。そして、加水分解に必要な水及び触媒として酸又
は塩基を加えて原料溶液を調製する。亀裂防止剤として
ジメチルホルムアミドを加える場合もある。調製した原
料溶液は、室温〜８０℃程度で金属アルコキシドの加水
分解，重縮合反応が進行し、金属酸化物の粒子が形成さ
れる。反応の進行に伴って原料溶液の粘性が増し、流動
性のない湿潤ゲルを経て乾燥ゲルとなる。

【００１３】たとえば、テトラエトキシシランＳｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄を用いたゾル−ゲル反応では、 ｎＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋４ｎＨ₂Ｏ→ｎＳｉ（ＯＨ）₄＋
４ｎＣ₂Ｈ₅ＯＨ の加水分解反応が進行し、生成したＳｉ（ＯＨ）₄は反
応性が高く、次の重縮合反応でガラス骨格を形成する。 ｎＳｉ（ＯＨ）₄→ｎＳｉＯ₂＋２ｎＨ₂Ｏ 反応全体は、次式で表され、温度が高く副生成物のアル
コールを除去することにより反応を促進させることがで
きる。 ｎＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋２ｎＨ₂Ｏ→ｎＳｉＯ₂＋４ｎＣ₂
Ｈ₅ＯＨ

【００１４】触媒としては、酸及び塩基の何れも使用で
き、ゾル−ゲル反応を促進させる。酸を触媒とすると
き、酸性溶液中でのゾル−ゲル反応となり、Ｈ⁺イオン
が−ＯＣ₂Ｈ₅基のＯを攻撃する親電子機構により加水分
解が生じ、水が少ない場合には加水分解終了前に重縮合
反応が進行する。そのため、網目（架橋）構造の少ない
一次元的な構造を取り易い。水が少なくても酸濃度が高
い場合には、架橋の多い球状粒子が生成する。他方、塩
基を触媒に使用した塩基性溶液中では、ＯＨ^-イオンが
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄のＳｉに結合し、−ＯＣ₂Ｈ₅基が遊
離する親核機構による反応が進行するため、当初の加水
分解は起こりにくいが、一旦加水分解が生じると残る３
つの官能基も速やかに反応するため、三次元的な重縮合
反応が進行し架橋の多いクラスタが生成する。

【００１５】実際のガラス骨格は、一次元的な長鎖分
子，球状粒子等が様々に結合し，三次元的な網目構造を
形成している。網目構造の隙間（細孔）には、反応中に
水，アルコール等の溶媒や触媒，添加物等が残留してい
る。ある程度反応が進行して湿潤ゲルになったものを更
に乾燥させると、細孔中の溶媒等が蒸発し、最終的に添
加物である水溶性ポリシラン分子が十分に分散したバル
クガラスが得られる。一方、原料溶液が流動性を失う前
に滴下，スピンコート，ディップ等で基板表面に接触さ
せると、キャスト膜，スピンコート膜，ディップ膜等の
薄膜ガラスが容易に作製される。

【００１６】ガラス薄膜の成膜時、ポリシラン分子自体
が水溶性になっているので，ポリシラン主鎖が狭い領域
に凝集することなく，ある程度まで伸びた状態で且つガ
ラス骨格に対する高い親和性でポリシラン分子が均一分
散する。そのため、セグメント長が短くなることなく、
ポリシラン特有の高い発光効率や正孔伝導度が維持され
る。また、ポリシラン分子の極近傍にガラス骨格のポテ
ンシャルが存在し、結合に関与しないフリーの酸素も大
気中に比較して著しく減少している。その結果、紫外線
照射等で一時的にポリシラン分子が準安定状態になって
も、ガラス骨格のポテンシャルに起因する復元力が働
き、酸化されにくいためポリシラン分子自体の安定性が
向上する。

【００１７】このようにガラス骨格で極近傍が埋められ
たポリシランは、Ｓｉの一次元鎖状高分子の直接遷移型
であり、高効率の励起発光及び高い正孔伝導度を示す。
また、ＩＣ基板，ガラス基板等に対する整合性がよく、
種々の複合機能を備えた発光デバイス，光電子デバイス
等としての展開が期待できる。しかも、Ｓｉ−Ｓｉ主鎖
に結合される有機基の選択によって、ニーズに応じた機
能を付与することも可能である。なお、水溶性ポリシラ
ンとしては、例示した構造をもつもの以外に、直接又は
複数のメチレン基を介してフェニル基を付加したポリシ
ランを使用することも可能である。

【００１８】

【実施例】水溶性ポリシランの合成 合成例１（合成反応式：図１） Ｓｉ−Ｓｉ主鎖にアルキル基及びフェニル基を結合させ
たポリシランをWurtz法で合成した。先ず、アルゴンで
置換したフラスコ中に金属ナトリウム２．６ｇ及びトル
エン７０ｍｌを入れナトリウムディスパージョンを調製
し、その中にジクロロヘキシルフェニルシラン１４．５
ｇのトルエン溶液１５ｍｌを超音波照射下で滴下した。
１．５時間の反応後、乾燥２−プロパノール１５ｍｌを
加えて反応を停止させた。生成したポリシランのトルエ
ン溶液を水洗、乾燥して溶媒を留去した後、再沈殿法で
精製し、収量２．１ｇでポリヘキシルフェニルシランを
得た。

【００１９】得られたポリヘキシルフェニルシラン０．
７ｇを、クロロメチルメチルエーテル７ｍｌ，クロロホ
ルム１０ｍｌと共にアルゴン置換したフラスコに入れ、
氷冷した。次いで、四塩化スズ０．８ｇを添加し，更に
氷冷下６時間，室温１９時間の攪拌により反応させた。
反応終了後，クロロホルム溶液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液，次いで水で洗浄した後，乾燥した。溶媒を留
去した後、再沈殿法で精製し、収量０．７７ｇでクロロ
メチル化したポリヘキシルフェニルシランを得た。クロ
ロメチル化したポリヘキシルフェニルシラン０．１ｇ
を、トリエチルアミン０．４２ｇ，２−プロパノール
１．０ｍｌと共にアルゴン置換したフラスコに入れ、攪
拌しながら一晩加熱還流した。溶媒を留去した後、再沈
殿法で精製し、収量０．１１ｇでアンモニウム化したポ
リヘキシルフェニルシランを得た。

【００２０】合成例２（合成反応式：図２） Ｓｉ−Ｓｉ主鎖にアルキル基及び３−フェニルプロピル
基を結合させたポリシランを合成した。アルゴン置換し
たフラスコに金属ナトリウム２．４ｇ及びトルエン６４
ｍｌを入れてナトリウムディスパージョンを調製し、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル２０ｍｌを添加し
た。更に、ジクロロヘキシル−３−フェニルプロピルシ
ラン１５．９ｇのトルエン溶液１６ｍｌを加熱還流しな
がら滴下した。加熱還流下での反応を３時間継続した
後、乾燥２−プロパノール１５ｍｌを加えて反応を停止
させた。生成したポリシランのトルエン溶液を水洗，乾
燥して溶媒を留去した後、再沈殿法で精製し、収量３．
２ｇでポリヘキシル−３−フェニルプロピルシランを得
た。得られたポリヘキシル−３−フェニルプロピルシラ
ンを合成例１と同様にクロロメチル化した後、側鎖にア
ンモニウム構造を導入した。

【００２１】合成例３（合成反応式：図３） Ｓｉ−Ｓｉ主鎖に２つの３−フェニルプロピル基をもつ
ポリシランを合成した。アルゴン置換したフラスコに金
属ナトリウム１．４ｇ及びトルエン３６ｍｌを入れてナ
トリウムディスパージョンを調製し、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１１ｍｌを添加した。更に、ジク
ロロビス（３−フェニルプロピル）シラン１０．２ｇの
トルエン溶液９ｍｌを加熱還流しながら滴下した。加熱
還流下での反応を４時間継続した後、乾燥２−プロパノ
ール９ｍｌを加えて反応を停止させた。生成したポリシ
ランのトルエン溶液を水洗，乾燥して溶媒を留去した
後、再沈殿法で精製し、収量２．８ｇでポリビス（３−
フェニルプロピル）シランを得た。得られたポリヘキシ
ル−３−フェニルプロピルシランを合成例１と同様にク
ロロメチル化した後、側鎖にアンモニウム構造を導入し
た。

【００２２】ゾル−ゲル液の調製 テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ：Ｈ₂Ｏ：ＨＣｌ＝１：４：１
０：０．１（モル比）となるように調合し、４時間攪拌
混合することにより一次出発溶液を調製した。水溶性ポ
リシラン中Ｓｉ原子数：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄中Ｓｉ原子
数の比が１：１００となるように水溶性ポリシランを濃
度６３ｇ／ｌでエタノール溶液に添加した溶液を調製
し、該エタノール溶液１ｍｌを一次出発溶液に加えて最
終的な出発溶液とした。なお、水溶性ポリシランのユニ
ットモル比は、２．３×１０^-5モルであった。

【００２３】ガラス薄膜の作製 調製されたゾルゲル溶液をスピンコート法で石英基板に
塗布し、８０℃で１２０分加熱することにより膜厚４〜
５μｍ程度のガラス薄膜を得た。得られたガラス薄膜に
ついて、次のように紫外線吸収スペクトル及びフォトル
ミネッセンスを測定した。

【００２４】波長１９０〜３４０ｎｍの紫外領域では重
水素放電管，３４０〜２５００ｎｍの波長領域ではタン
グステンヨウ素ランプを光源とし、分光器で所定波長成
分を選択した後、室温，大気中で試料及び参照光路の２
光束に分けて照射した。参照光路に石英ガラス基板、試
料光路に同一の石英ガラス基板を用い、合成例１で作成
した水溶性ポリシラン分散ガラス及び同水溶性ポリシラ
ン分散ガラスのスピンコート薄膜をセットし、各光路の
透過光強度を光電子増倍管で測光し、その比を算出する
ことにより、水溶性ポリシラン分散ガラス及び水溶性ポ
リシラン分散スピンコート薄膜自体の吸収スペクトルを
求めた。

【００２５】図４の紫外線吸収スペクトルにみられるよ
うに、ポリシラン分散ガラス及びポリシラン分散スピン
コート薄膜では、３．６ｅＶ付近にポリシラン主鎖の吸
収ピークが明確に観測され、ポリシラン無添加のガラス
とは明らかに異なる特性を呈した。また、ポリシラン分
散ガラス及びポリシラン分散スピンコート薄膜をエネル
ギー４．１３ｅＶ（波長３００ｎｍ）の紫外光で励起し
たところ、両者共に３．３９ｅＶ（波長３６６ｎｍ）に
ポリシラン主鎖に起因する蛍光ピークが観測された。し
たがって、ポリシラン分散ガラスにおいても、ポリシラ
ン分子が構造を乱すことなくガラス中に分散して導入さ
れていることが確認された。

【００２６】フォトルミネッセンスの測定には、分光蛍
光光度計〈日本分光ＦＰ−７７７）を使用し、１５０Ｗ
のキセノンランプ及び分光器を組み合わせて励起光源と
した。分光器で励起波長３１０ｎｍ（半値幅１．５ｎ
ｍ）を選択して室温，大気圧下で試料に照射し、試料か
らのフォトルミネッセンスのピーク波長成分を分光器
（分解能５ｎｍ）で分光した後、光電子増倍管で受光
し、照射時間依存性を記録した。測定中の励起光強度を
Ｓｉフォトダイオードでモニタリングし、一定励起条件
であることを確認した。なお、ポリシラン分散ガラス及
びポリシラン分散スピンコート薄膜の試料膜厚は異なる
が、同一励起強度での初期発光強度がほぼ等しくなるよ
うに予め試料膜厚を設定し，ポリシラン１分子当たりの
照射条件を同一に設定した。

【００２７】４．０ｅＶ（波長３１０ｎｍ）の紫外光励
起による発光ピーク波長（３６６ｎｍ）での発光強度の
時間依存性を示す図５にみられるように、照射６０分後
に発光強度はポリシラン分散スピンコート薄膜では初期
値の１０％以下まで低下したが、ポリシラン分散ガラス
では２０％以上に維持されていた。このことから、ポリ
シラン分子をガラス中に封止することにより、酸素から
の遮断及び近傍のガラス骨格ポテンシャルの復元効果に
より、ポリシラン分子の耐久性が向上していることが判
る。図４及び図５は、合成例１で合成したポリシランを
分散させたガラス及びスピンコート薄膜の特性を示して
いるが、合成例２，３で合成したポリシランを分散させ
たガラス及びスピンコート薄膜でも同様な傾向をもつス
ペクトルが得られた。

【００２８】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のゾルゲ
ルガラスは、ガラス母体のネットワークに対して親和性
が高い状態でポリシランが分散しており、Ｓｉ−Ｓｉ結
合の極近傍がガラス骨格で十分満たされているため、紫
外線照射等でＳｉ−Ｓｉ結合の結合手がシリルラジカル
になってもガラス骨格の復元力によって準安定状態から
定常状態に戻される。そのため、Ｓｉ−Ｓｉ結合のセグ
メント長が短くなることなく、高効率の発光特性及び正
孔伝導特性を呈するポリシランの一次元鎖状構造が安定
化する。このようにして得られるゾルゲルガラスは、優
れた発光特性及び正孔伝導性を活用し、光デバイス，光
電子デバイス，光情報記録素子等の高機能材料として使
用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 水溶性ポリシランを合成する合成例１の反応
式

【図２】 水溶性ポリシランを合成する合成例２の反応
式

【図３】 水溶性ポリシランを合成する合成例３の反応
式

【図４】 ポリシラン無添加ガラスと比較したポリシラ
ン分散ガラス及びポリシランスピンコート薄膜の紫外吸
収スペクトル

【図５】 ポリシラン分散ガラスとポリシランスピンコ
ート薄膜のフォトルミネッセンス強度低下の時間依存性
を比較したグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ ６９０ ６９０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ポリシランを添加したゾルゲル溶
   液から作製されたゾルゲルガラスであり、ポリシランが
   母体ガラスのマトリックスに埋め込まれているゾルゲル
   ガラス。
2. 【請求項２】 Ｓｉ−Ｓｉ結合主鎖にトリメチルアミ
   ン，トリエチルアミン及び３級アミンから合成されたア
   ンモニウム基から選ばれた１種又は２種以上を結合させ
   ることにより水溶性を付与したポリシランを使用する請
   求項１記載のゾルゲルガラス。
3. 【請求項３】 水溶性ポリシランを添加したゾルゲル溶
   液を基板上に塗布し、ガラス薄膜とするゾルゲルガラス
   の製造方法。