KR20070089060A - 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 - Google Patents
시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
시클로알칸을 산소로 산화할 때, 촉매로서, 주기표 5족∼10족 금속이 담체에 담지되어 있고, 또한 그 담체가 유기 규소 화합물로 접촉 처리되어 있는 것을 사용한다. 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 또는 팔라듐인 것이 좋고, 담체는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티탄 또는 지르코늄 산화물인 것이 좋다.
시클로알칸올, 시클로알카논
Description
도 1 은, 참고예 1 에서 얻어진 코발트 담지 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2 는, 참고예 2 에서 얻어진 코발트 담지 실리카의 오르토규산에틸 접촉 처리품의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
(특허 문헌 1) EP0916403A
(특허 문헌 2) WO99/040055
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본 발명은, 시클로알칸을 산소로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로알칸을 산소로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법으로는, 카르복실산 코발트와 같은 가용성 금속 화합물을 촉매로 사용하여, 균일계로 상기 산화를 실시하는 것이 예로부터 알려져 있다. 또한, 고체 촉매를 사용하여, 불균일계로 상기 산화를 실시하는 것도 여러 가지로 검토되고 있고, 그 고체 촉매로는, 각종 금속 산화물 촉매나 금속 담지 촉매 등, 수많은 것이 제안되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1∼3 및 비특허 문헌 1∼5 참조).
종래의 방법으로는, 촉매의 활성이나 선택성, 즉 시클로알칸의 전화율이나 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 선택율 면에서, 만족할 수 없는 점이 있다. 그래서, 본 발명의 목적은, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 촉매의 존재하에 시클로알칸을 산소로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는, 주기표 5족∼10족의 금속이 담체에 담지되어 있고, 또한 그 담체가 유기 규소 화합물로 접촉 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법을 제공한다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 시클로알칸을 원료로 사용하고, 이것을 촉매의 존재하에 산소 (분자상 산소) 로 산화하여, 대응하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조한다.
원료인 시클로알칸으로는, 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로옥타데칸과 같은, 단환식(單環式)으로 고리 상에 치환기를 갖지 않는 시클로알칸 외에, 데칼린이나 아다만탄과 같은 다환식 시클로알칸, 메틸시클로펜탄이나 메틸시클로헥산과 같은 고리 상에 치환기를 갖는 시클로알칸 등을 들 수 있고, 필요에 따라 그들 2종 이상을 사용할 수도 있다.
산소원에는 통상적으로, 산소 함유 가스가 사용된다. 이 산소 함유 가스는, 예를 들어, 공기이어도 되고, 순(純)산소이어도 되고, 공기 또는 순산소를, 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 비활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 또한, 공기에 순산소를 첨가한 산소 부화(富化) 공기를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 시클로알칸의 산소 산화용 촉매로서, 주기표 5족∼10족 금속 이 담체에 담지되어 있고, 또한 그 담체가 유기 규소 화합물로 접촉 처리되어 있는 것을 사용한다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 시클로알칸을 양호한 선택율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택율로 제조할 수 있다.
담체에 담지되는 금속의 바람직한 예로는, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 팔라듐을 들 수 있고, 그 중에서도 코발트가 바람직하게 사용된다. 금속은 필요에 따라 2종류 이상을 사용해도 된다. 금속의 담지율은, 담체에 대한 중량비로 나타내어, 통상적으로 0.01∼20％ 이고, 바람직하게는 0.05∼10％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5％ 이다.
금속을 담지하는 담체는, 산화물 담체인 것이 바람직하고, 구체적으로는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소 즉 실리카가 바람직하게 사용된다.
담체에 금속을 담지하는 방법으로는, 예를 들어, 담체에 금속의 할로겐화물이나 카르복실산염, 옥소산염과 같은 금속 화합물 용액을 함침시키는 방법이나, 담체를 금속의 할로겐화물이나 카르복실산염, 옥소산염과 같은 금속 화합물 용액에 침지하여, 금속 화합물을 담체에 흡착시키거나, 금속 화합물의 금속 양이온을 담체의 양이온과 이온 교환하는 방법 등을 들 수 있다.
담체의 접촉 처리에 사용되는 유기 규소 화합물은, 담체와 반응하여 그 표면에 결합 가능한 것이 바람직하고, 전형적으로는 다음 식 (1) 로 나타낼 수 있다.
Si(R1)x(R2)4-x (1)
(식 중, R1 은 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 는 알콕시기, 알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, x 는 1∼3 의 수를 나타낸다.)
여기서, R1 및 R2 로 나타나는 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, R2 로 나타나는 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R2 로 나타나는 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등을 들 수 있고, R2 로 나타나는 아르알킬기의 예로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 (1) 에서 나타나는 유기 규소 화합물로는, R1 및 R2 가 모두 알콕시기인 것, 즉 오르토규산의 알킬에스테르가 바람직하게 사용된다.
담체를 유기 규소 화합물로 접촉 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 유기 규소 화합물을 함유하는 액체에 담체를 침지하는 방법이나, 유기 규소 화합물을 함유하는 기체를 담체에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물의 사용량은, 담체 100 중량부에 대하여, 통상 1∼10000 중량부, 바람직하게는 5∼1000 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼500 중량부이다.
접촉 처리 온도는, 통상 0∼300℃, 바람직하게는 30∼250℃ 이다. 또한, 접촉 처리 시간은, 통상적으로 0.1∼50 시간, 바람직하게는 1∼20 시간이다.
또한, 담체의 유기 규소 화합물에 의한 접촉 처리는, 금속을 담지하기 전에 실시해 두어도 되고, 금속을 담지한 후에 실시해도 되고, 금속의 담지와 동시에 실시하는 것도 가능하지만, 통상적으로는 금속을 담지한 후에 실시하는 것이 좋다.
시클로알칸의 산화 반응은, 이상과 같이 하여 얻어지는 금속 담지 촉매의 존재하에, 시클로알칸을 산소와 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 촉매의 사용량은, 시클로알칸 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.01∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
반응 온도는 통상적으로 0∼200℃, 바람직하게는 50∼170℃ 이고, 반응 압력은 통상적으로 0.01∼10㎫, 바람직하게는 0.1∼2㎫ 이다. 반응 용매는 필요에 따라 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세토니트릴이나 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매, 아세트산이나 프로피온산과 같은 카르복실산 용매 등을 사용할 수 있다.
산화 반응 후의 후처리 조작에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 분리한 후, 수세하고, 그 다음에 증류하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중에 원료인 시클로알칸에 대응하는 시클로알킬히드로퍼옥사이드가 함유되는 경우, 알칼리 처리나 환원 처리 등에 의하여, 목적으로 하는 시클로알칸올이나 시클로알카논으로 변환할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응액 중의 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 시클로헥실히드로퍼옥사이드의 분석은 가스 크로마토 그래피에 의하여 실시하고, 이 분석 결과로부터, 시클로헥산의 전화율, 그리고 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및 시클로헥실히드로퍼옥사이드의 각 선택율을 산출하였다.
참고예 1
퓸드 실리카 (ALDRICH사) 2.51g, 아세트산코발트(Ⅱ)4수화물 (와코쥰야꾸 주식회사) 4.18g 및 물 37.27g 을 300㎖ 플라스크에 넣고, 47℃ 로 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 여과하였다. 여과 잔류물을 물로 세정한 후, 100℃ 로 건조하고, 코발트 담지 실리카를 얻었다. 이 코발트 담지 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼을 다음 방법으로 측정하고, 결과를 도 1 에 나타내었다.
〔적외선 흡수 스펙트럼의 측정〕
코발트 담지 실리카를 촉매 셀 (SPECTRA-TECH사 제조 Diffuse Reflectance Heat Chamber/Model HC900) 에 넣고, 적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치 (NICOLET사 제조 Magna 760-ESP) 에 세트하고, 0.1Torr (13㎩) 에서 200℃ 로 1시간 탈기한 후, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건은, 측정 온도가 200℃, 측정 압력이 0.1Torr (13㎩), 측정 범위가 400∼4000㎝-1, 분해 능력이 4㎝- 1 이다. 얻어진 데이터는, 브롬화칼륨의 적외선 흡수 스펙트럼을 동일하게 측정하여 얻어진 데이터를 백그라운드로 하고, Kubelka-Munk 보정하였다.
참고예 2
참고예 1 에서 얻어진 코발트 담지 실리카 0.2g 및 오르토규산에틸 (와코쥰야꾸 주식회사) 2.0g 을 플라스크에 넣고, 질소 분위기하, 90℃ 로 7시간반 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 참가하여 교반하고, 그 다음에 여과하였다. 여과 잔류물을 아세톤으로 세정한 후, 0.1Torr (13㎩) 에서 40℃ 로 2시간 건조하고, 또한 60℃ 로 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 코발트 담지 실리카의 오르토규산에틸 접촉 처리품의 적외선 흡수 스펙트럼을, 참고예 1 과 동일하게 측정하고, 결과를 도 2 에 나타내었다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 참고예 1 에서 얻어진 코발트 담지 실리카에서는, 3740㎝-1 부근에 이른바 말단 (terminal) 실라놀기에 귀속되는 피크가 관찰되지만, 참고예 2 에서 얻어진 코발트 담지 실리카의 오르토규산에틸 접촉 처리품에서는, 동일 피크가 관찰되지 않고, 말단 실라놀기가 오르토규산에틸로 실릴화되어 있다고 생각할 수 있다.
실시예 1
300㎖ 오토 클레이브에, 시클로헥산 100g (1.2몰) 및 참고예 2 에서 얻어진 코발트 담지 실리카의 오르토규산에틸 접촉 처리품 0.1g 을 넣고, 실온에서 계 내를 질소로 0.93㎫ 까지 승압한 후, 130℃ 로 승온하고, 다음에, 산소 농도 5 용량％ 의 가스 유통하, 8시간 반응을 실시하였다.
반응 개시로부터 5시간 시점에서, 시클로헥산의 전화율은 5.4％ 이고, 시클로헥사논의 선택율은 26.6％, 시클로헥사놀의 선택율은 46.6％, 시클로헥실히드로 퍼옥사이드 선택율은 13.7％ 이었다 (합계 선택율 86.9％). 또한, 반응 개시로부터 8시간 시점 (종료시) 에서, 시클로헥산의 전화율은 9.3％ 이고, 시클로헥사논의 선택율은 35.1％, 시클로헥사놀의 선택율은 43.0％, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 선택율은 5.9％ 이었다 (합계 선택율 84.0％).
비교예 1
참고예 2 에서 얻어진 코발트 담지 실리카의 오르토규산에틸 접촉 처리품을 대신하여, 참고예 1 에서 얻어진 코발트 담지 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
반응 개시로부터 5시간 시점에서, 시클로헥산의 전화율은 5.9％ 이고, 시클로헥사논의 선택율은 30.2％, 시클로헥사놀의 선택율은 48.7％, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 선택율은 3.4％ 이었다 (합계 선택율 82.3％). 또한, 반응 개시로부터 8시간 시점 (종료시) 에서, 시클로헥산의 전화율은 9.4％ 이고, 시클로헥사논의 선택율은 36.6％, 시클로헥사놀의 선택율은 42.9％, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 선택율은 1.9％ 이었다 (합계 선택율 81.4％).
본 발명에 의하면, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택율로 제조할 수 있다.
Claims (8)
- 촉매의 존재하에 시클로알칸을 산소로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는, 주기표 5족∼10족 금속이 담체에 담지되어 있고, 또한 그 담체가 유기 규소 화합물로 접촉 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속이 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 루테늄 및 팔라듐에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속이 코발트인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,담체가 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티탄 및 지르코늄에서 선택되는 원소를 함유하는 산화물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,담체가 실리카인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 규소 화합물이 다음 식 (1)Si(R1)x(R2)4-x (1)(식 중, R1 은 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 는 알콕시기, 알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, x 는 1∼3 의 수를 나타낸다.)로 나타나는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 규소 화합물이 오르토규산알킬인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
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