JP3828405B2 - 固体触媒及びこれを用いたアルカン類の酸化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種アルカン類を分子状酸素により酸化するために有用な固体触媒、及びこれを用いてアルカン類を酸化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アルカン類を分子状酸素により酸化してアルコール、ケトン等の含酸素化合物を製造する場合、触媒として、一般にナフテン酸コバルト等の可溶性コバルト化合物や、メタホウ酸等のホウ素系化合物が用いられている。
【0003】
しかしながら、ナフテン酸コバルトのような可溶性のコバルト化合物は、反応過程で沈殿が生成し、触媒が失活するという欠点があった。また、可溶性触媒は、一般に触媒の回収と再利用の点からは不適であり、回収のためには、担体などに担持させる必要がある。
一方、ホウ素系化合物を触媒とする場合は、エステル型中間体を経由するため、ホウ素系化合物の使用量が多く、触媒の循環再利用のためには工程数が多くなるという問題があった。
【0004】
また、より温和な条件下、高転化率かつ高選択的にアルカン類を酸化するための触媒が検討されており、例えばヘテロポリ酸系化合物を用いる方法(特開2000-319211号、特開平10-291812号等)、N−ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物を用いる方法(特開2000-239200号、特開平10-286467号等)などが提案されている。
しかしながら、ヘテロポリ酸系触媒は、調製に数多くの工程を要し、手間も時間もかかるとともに、触媒活性も十分なものではなかった。また、イミド化合物を用いる場合、触媒の初期活性は高いが、触媒の一部が分解して消耗する;共酸化剤を必要とし、しかもそれが消耗する;生成物と触媒(及びその分解物)との分離が容易でなく、分離のための工程を要する、などの問題があった。
【0005】
さらに、上記以外にも多くの触媒系が提案されているが、酸化反応の対象となる原料が、狭い範囲に限定される場合が多く、多様な原料に適用できるものは少なかった。例えば、特開平4-9344号では、原料のアルカンはシクロヘキサンであり、特開平5-246914号では、原料は特定のベンゼン誘導体に限定されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、調製が容易で安価な固体触媒を用い、分子状酸素により広範なアルカン類を効率良く酸化し得る触媒、及びこれを用いた酸化方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物を担体に担持させた固体触媒を用いれば、広範なアルカン類を酸化でき、その結果、ケトン類及びアルコール類を効率的に製造することができ、しかも触媒の分離、再使用も容易であることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、アルカン類の酸化反応用の固体触媒であって、元素周期表4族、5族、7族、鉄族及び11族からなる群から選択される遷移金属の金属アルコキシドとアルキニルアルコールとを反応させて得られる遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させ、次いで焼成することにより得られる固体触媒を提供するものである。
【0009】
また、本発明は、アルカン類を、上記固体触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とするアルカン類の酸化方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる遷移金属アルコキシドとしては、遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、コバルト又は銅のもので、これらの遷移金属にアルコキシ基が結合したものが好ましい。遷移金属に結合するアルコキシ基としては、炭素数1〜8のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【0011】
具体的には、チタンアルコキシドとしては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンn−プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンn−ブトキシド、チタンイソブトキシド等のチタンアルコキシド;チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のチタンジアルコキシジアルカナートなどが挙げられる。ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、マンガンアルコキシド、コバルトアルコキシド、銅アルコキシドとしては、各中心金属に上記チタンアルコキシドと同様の各種アルコキシ基が結合した化合物等が挙げられる。
また、5価のバナジウムの場合には、バナジウムオキシアルコキシドでも良く、例えばバナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシn−プロポキシド、バナジウムオキシイソプロポキシド、バナジウムオキシn−ブトキシド、バナジウムオキシイソブトキシド等が挙げられる。
【0012】
本発明で用いるアルキニルアルコールとしては、炭素−炭素三重結合を1又は2以上有する脂肪族アルコールであれば特に制限されず、直鎖又は分岐鎖状のいずれでも良く、1又は2以上のヒドロキシ基を有していても良い。特に、炭素数3〜16の3−アルキニルアルコールが、遷移金属アルコキシドと反応して生成する遷移金属アルキニルアルコキシドの安定性がより高く、取扱いの点で好ましい。具体的には、例えばプロパルギルアルコール、1−ブチン−3−オール、2−ブチン−1,4−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等が挙げられ、特にプロパルギルアルコールが好ましい。
【0013】
アルキニルアルコールは、化学量論的に必要な量より過剰量用いるのが好ましく、遷移金属アルコキシドに対して、一般に4モル以上、特に10モル以上用いるのが好ましく、5価のバナジウムオキシアルコキシドに対しては、一般に3モル以上、特に10モル以上用いるのが好ましい。
【0014】
前記の各遷移金属アルコキシドは、アルキニルアルコールと反応させると、一般にアルキニルアルコールと容易にアルコール交換を起こし、遷移金属アルキニルアルコキシドを生成するとともに、遷移金属アルコキシドからはアルコールを解離する。
【0015】
遷移金属アルコキシドとアルキニルアルコールとの反応には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応に用いるアルキニルアルコールと同種又は異種のアルキニルアルコールを、反応に要するモル数より過剰に用いることにより、溶媒として作用させても良く、また、これ以外の溶媒を用いることもできる。アルキニルアルコール以外の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
【0016】
生成した遷移金属アルキニルアルコキシドは、一般に空気中でも安定で、空気に触れたものを触媒調製に使用しても、性能の劣化がほとんど見られない。この安定性は、アルキニルアルコキシ基の共鳴安定化により、遷移金属に対してアルキニルアルコキシ基が強固に結合しているためと推定される。
【0017】
得られた遷移金属アルキニルアルコキシドを担持させる担体としては、反応条件において反応混合物に不溶であり、触媒として有効な量の遷移金属アルキニルアルコキシドを物理的及び/又は化学的に吸着できるもので、かつ、吸着した遷移金属アルキニルアルコキシドを取り扱いの際に保持し続けることができる材質及び形態のものであることが必要である。具体的には、シリカ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が挙げられ、特にシリカゲルが好ましい。
【0018】
遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させる方法としては、特に制限されず、一般に触媒の調製において行なわれている方法を用いることができる。例えば、生成した遷移金属アルキニルアルコキシドをいったん回収し、これを溶媒に再度溶解又は懸濁した後、担体を加えて含浸させる方法;生成した遷移金属アルキニルアルコキシドを回収することなく、そのまま担体を加えて含浸させる方法;遷移金属アルコキシドとアルキニルアルコールに担体を加え、3成分を同時に反応させる方法などが挙げられる。
【0019】
再溶解する場合に用いる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類などを用いることができる。また、遷移金属アルコキシドとアルキニルアルコールの反応に用いるアルキニルアルコールと同種又は異種のアルキニルアルコールを用いることもできる。
含浸は、一般に60〜150℃、好ましくは80〜130℃で1〜5時間行われる。
【0020】
次に、生成した固体成分を、濾過、乾燥した後、焼成することにより、本発明の固体触媒を得ることができる。焼成は、一般に300〜900℃、好ましくは400〜600℃で、1〜18時間、好ましくは2〜10時間行われる。
【0021】
得られる固体触媒において、担持される遷移金属の量は、触媒としての活性に有効な量であり、例えば、担体としてシリカゲルを用いた場合には、固体触媒中のケイ素原子と遷移金属原子との割合(ケイ素/遷移金属比(グラム原子比))が40〜600であるのが好ましい。ケイ素/遷移金属比が40未満では、ケイ素に対する遷移金属量が多くなり過ぎる結果、遷移金属が均一に分散し難く、活性が低下する。また、ケイ素/遷移金属比が600を超えると、ケイ素に対する遷移金属量が少なすぎるため活性が低下する。
【0022】
このようにして得られる本発明の固体触媒は、アルカン類の酸化反応用の触媒として特に有用である。
すなわち、アルカン類を、本発明の固体触媒の存在下、分子状酸素により酸化することにより、アルカン類を効率的に酸化することができる。
【0023】
酸化反応に適用されるアルカン類としては、環状又は鎖状のアルカンが挙げられる。環状アルカンとしては、単環式環状アルカン(シクロアルカン)、多環式環状アルカン、芳香環含有環状化合物等が挙げられる。なお、芳香環含有環状化合物とは、該化合物のアルカン部分が、芳香族環の一部と結合又は共有して環を形成している化合物をいう。
【0024】
より具体的には、単環式環状アルカンとしては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられ;多環式環状アルカンとしては、例えばデカリン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられ;芳香環含有環状化合物としては、例えばインダン、テトラヒドロナフタレン、フルオレン等が挙げられる。また、鎖状アルカンとしては、炭素数4〜12のもので、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等が挙げられる。
これらのうち、単環式環状アルカン、多環式環状アルカン又は芳香環含有環状化合物の環状アルカンが、酸化反応性がより高いので好ましい。
【0025】
アルカン類に対する本発明の固体触媒の使用量は、アルカン類1モルに対する固体触媒中の遷移金属のモル比で、2×10-4〜1.0、特に5×10-4〜0.2であるのが好ましい。
【0026】
本発明の固体触媒を用いた酸化反応は、無溶媒で行なうことができるが、例えばへキサン、オクタン、デカン等のアルカン類;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類;イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類;ベンゼン、トルエンなどの溶媒を使用することもできる。
【0027】
また、分子状酸素としては、高純度の酸素ガスや空気のほか、これらを窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等で希釈した混合ガスなどが挙げられる。
【0028】
本発明の固体触媒を用いる酸化反応は、スラリー法又は固定床法により、回分法、半連続法、連続法等によって行なうことができる。
反応条件は、原料アルカンにより適宜設定されるが、一般に20〜250℃、好ましくは60〜200℃で、0.5〜48時間、好ましくは1〜24時間の条件で行なうことができる。また、反応圧力は、酸素分圧で0.01〜5MPa、特に0.05〜3MPaであるのが好ましい。
【0029】
本発明の触媒は固体状であるため、反応終了後、目的生成物を含む液相から容易に分離することができ、液相からは目的生成物を分離・精製することにより、回収することができる。回収された触媒、溶媒及び未反応の原料アルカン類は、循環して、再び使用することができる。
【0030】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における分析は以下の方法により行なった。
(1)遷移金属アルキニルアルコキシドの同定:13C−NMR及びFT−IR
(2)遷移金属原子及びケイ素原子の分析:蛍光X線法
(3)転化率及び選択率(モル基準):ガスクロマトグラフ法
【0031】
参考例1(チタンアルコキシドとアルキニルアルコールの反応)
チタンテトライソプロポキシド1.06gとプロパルギルアルコール200gの混合物を、80℃で30分間攪拌して反応させた。
反応生成物の一部をそのまま用いて13C−NMRの測定を、また反応生成物から溶媒及びアルコール成分を蒸留除去し、さらに蒸発乾固したものを用いてFT−IRの測定を行った。そして、得られた13C−NMRスペクトル(図1及び図2)及びFT−IRスペクトル(図3)の解析から、チタンプロパルギルアルコキシドの生成が確認された。
【0032】
すなわち、図2のプロパルギルアルコールのスペクトルにおいて見られる52ppmのメチレン基の炭素に由来するピーク(A')が、反応後の図1では大きく減少し、56ppmにブロードなピーク(A)として現れている。ppmが高い方にシフトし、ブロードになったのは、プロパルギルアルコールがチタンテトライソプロポキシドとアルコール交換反応し、プロパルギルアルコールの水酸基がチタンと結合したため、酸素に隣接するメチレン基に影響が現れたためと考えられる。
【0033】
また、FT−IR(図3)のスペクトルを解析すると、各吸収は下記のように特定することができ、チタンプロパルギルアルコキシドが生成していることが認められた。
3290〜3275cm-1 アルキン基のC−H結合
2915〜2862cm-1 メチレン基のC−H結合
2120〜2105cm-1 炭素−炭素3重結合
1620、1575、1112cm-1 Ti−O結合
【0034】
実施例1(固体触媒(A)の調製)
参考例1と同様に、チタンテトライソプロポキシド1.06gとプロパルギルアルコール200gの混合物を80℃で30分間攪拌した後、シリカゲル100(比表面積(BET法)270〜370m2/g、孔体積0.9〜1.2mL/g、粒子径0.063〜0.2mm)14gを添加して2時間還流した。放冷後、濾過して固形分を回収、乾燥した。次いで、得られた固形分を粉砕し、500℃で5時間焼成することにより、固体触媒(A)を得た。
得られた固体触媒(A)は、分析の結果、ケイ素/チタン比が75.4であった。
【0035】
実施例2(固体触媒(B)の調製)
ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド1.43gとプロパルギルアルコール200gの混合物を80℃で30分間攪拌した後、実施例1と同じシリカゲル14gを添加して2時間還流した。その後、実施例1と同様に処理し、固体触媒(B)を得た。
得られた固体触媒(B)は、分析の結果、ケイ素/ジルコニウム比が100.0であった。
【0036】
実施例3(固体触媒(C)の調製)
バナジウムオキシトリイソプロポキシド0.91gとプロパルギルアルコール100gの混合物を80℃で30分間攪拌した後、実施例1と同じシリカゲル7gを添加して2時間還流した。その後、実施例1と同様に処理し、固体触媒(C)を得た。
得られた固体触媒(C)は、分析の結果、ケイ素/バナジウム比が53.8であった。
【0037】
実施例4(固体触媒(D)の調製)
担体として、シリカゲルに代え、常法により調製したゼオライト(MCM−41型)を用いる以外は実施例1と同様にして、固体触媒(D)を得た。
【0038】
実施例5
反応器に固体触媒(B)0.1g及びシクロヘキサン5.0g(16.9mmol)を採取し、次いで空気を2.0MPaまで導入し、空気の圧力を一定に保ちながら150℃で4時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、原料であるシクロヘキサンの転化率は6.9%で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール27.1mol%、シクロヘキサノン71.5mol%であった。
【0039】
実施例6
実施例5の反応後、反応で使用した固体触媒(B)を濾別、回収したものを再度使用する以外は実施例5と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行なった。
シクロヘキサンの転化率は6.5%で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール30.4mol%、シクロヘキサノン63.3mol%であった。
従って、濾別、回収した固体触媒(B)を再使用しても、転化率及び選択率の低下は認められなかった。
【0040】
実施例7
固体触媒(B)0.1g及びシクロペンタン5.0g(7.1mmol)を用い、空気2.0MPaを導入し、150℃で3時間反応させた。
シクロペンタンの転化率は0.78%で、生成物の選択率は、シクロペンタノール22.4mol%、シクロペンタノン48.9mol%であった。
【0041】
実施例8
固体触媒(A)0.1g、アダマンタン0.5g(3.6mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPaの条件下、190℃で7時間反応させた。
アダマンタンの転化率は56.3%で、生成物の選択率は、1−アダマンタノール67.4mol%、2−アダマンタノール12.4mol%、2−アダマンタノン6.0mol%であった。
【0042】
実施例9
固体触媒(B)0.1g、アダマンタン0.5g(3.6mmol)及びベンゼン5.0gを用い、実施例8と同様に反応させた。
アダマンタンの転化率は24.9%で、生成物の選択率は、1−アダマンタノール70.3mol%、2−アダマンタノール20.2mol%、2−アダマンタノン2.8mol%であった。
【0043】
実施例10
固体触媒(A)1.4g、フルオレン0.48g(2.9mmol)及びベンゼン5.6gを用い、実施例8と同様に反応させた。
フルオレンの転化率は41.2%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン74.0mol%であった。
【0044】
実施例11
固体触媒(C)0.22g、フルオレン0.5g(3.0mmol)及びベンゼン5.0gを用い、実施例8と同様に反応させた。
フルオレンの転化率は78.9%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン87.9mol%であった。
【0045】
実施例12
固体触媒(D)0.18g、フルオレン0.49g(3.0mmol)及びベンゼン2.1gを用い、実施例8と同様に反応させた。
フルオレンの転化率は70.8%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン96.0mol%であった。
【0046】
実施例13
固体触媒(A)0.1g及びインダン2.0g(16.9mmol)を用い、空気圧1.4MPaの条件下、100℃で3時間反応させた。
インダンの転化率は43.1%で、生成物の選択率は、1−インダノール31.6mol%、1−インダノン56.0mol%であった。
【0047】
実施例14
固体触媒(C)0.1g及びインダン2.0g(16.9mmol)を用い、空気圧1.4MPaの条件下、100℃で8時間反応させた。
インダンの転化率は69.2%で、生成物の選択率は、1−インダノール15.2mol%、1−インダノン75.3mol%であった。
【0048】
実施例15
固体触媒(D)0.05g及びインダン2.0g(16.9mmol)を用い、空気圧1.4MPaの条件下、150℃で3時間反応させた。
インダンの転化率は70.3%で、生成物の選択率は、1−インダノール2.4mol%、1−インダノン52.8mol%であった。
【0049】
実施例16(固体触媒(E)の調製)
マンガンn−ブトキシド/エタノール溶液10g(マンガン10mmolを含む)、プロパルギルアルコール10g及びトルエン95gの混合物を、80℃で30分間攪拌した後、シリカゲル100(比表面積(BET法)270〜370m2/g、孔体積0.9〜1.2mL/g、粒子径0.063〜0.2mm)14gを添加して2時間還流した。放冷後、濾過して固形分を回収し、乾燥した。次いで、得られた固形分を500℃で5時間焼成することにより、固体触媒(E)を得た。得られた固体触媒(E)は、分析の結果、ケイ素/マンガン比が78であった。
【0050】
実施例17(固体触媒(F)の調製)
コバルトn−ブトキシド/エタノール溶液1.4g(コバルト9.8mmolを含む)、プロパルギルアルコール10g及びトルエン90gの混合物を、80℃で30分間攪拌した後、実施例16と同じシリカゲル14gを添加して2時間還流した。その後、実施例16と同様に処理し、固体触媒(F)を得た。
得られた固体触媒(F)は、分析の結果、ケイ素/コバルト比が251であった。
【0051】
実施例18(固体触媒(G)の調製)
銅n−ブトキシド/エタノール溶液7g(銅6.2mmolを含む)とプロパルギルアルコール100gの混合物を、80℃で30分間攪拌した後、実施例16と同じシリカゲル7gを添加して2時間還流した。その後、実施例16と同様に処理し、固体触媒(G)を得た。
得られた固体触媒(G)は、分析の結果、ケイ素/銅比が520であった。
【0052】
実施例19
反応器に固体触媒(E)0.1g及びシクロヘキサン5.0g(16.9mmol)を採取し、次いで空気を2.0MPaまで充填し、空気圧を一定に保ちながら150℃で3時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、シクロヘキサンの転化率は3.8%で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール26.6mol%、シクロヘキサノン33.8mol%であった。
【0053】
実施例20
実施例19と同様に、固体触媒(F)0.1g及びシクロヘキサン5.0g(16.9mmol)を用い、空気圧2.0MPa、140℃で2.5時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、シクロヘキサンの転化率は4.7%で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール32.5mol%、シクロヘキサノン57.6mol%であった。
【0054】
実施例21
実施例19と同様に、固体触媒(G)0.1g及びシクロヘキサン5.0g(16.9mmol)を用い、空気圧2.0MPa、150℃で2時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、シクロヘキサンの転化率は10.4%で、生成物の選択率は、シクロヘキサノール24.3mol%、シクロヘキサノン45.1mol%であった。
【0055】
実施例22
固体触媒(E)0.1g、アダマンタン5.0g(3.6mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、アダマンタンの転化率は79.4%で、生成物の選択率は、1−アダマンタノール72.3mol%、2−アダマンタノール2.8mol%、2−アダマンタノン4.0mol%であった。
【0056】
実施例23
固体触媒(F)0.1g、アダマンタン5.0g(3.6mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、アダマンタンの転化率は10.7%で、生成物の選択率は、1−アダマンタノール69.1mol%、2−アダマンタノール5.4mol%、2−アダマンタノン22.3mol%であった。
【0057】
実施例24
固体触媒(G)0.1g、アダマンタン5.0g(3.6mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、アダマンタンの転化率は24.9%で、生成物の選択率は、1−アダマンタノール74.8mol%、2−アダマンタノール2.8mol%、2−アダマンタノン19.5mol%であった。
【0058】
実施例25
固体触媒(E)0.5g、フルオレン0.5g(0.30mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で15時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は82.6%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン81.3mol%であった。
【0059】
実施例26
固体触媒(F)0.5g、フルオレン0.5g(0.3mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は32.8%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン79.8mol%であった。
【0060】
実施例27
固体触媒(G)0.5g、フルオレン0.5g(0.3mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は54.3%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン83.0mol%であった。
【0061】
比較例1(固体触媒(H)の調製)
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを用い、実施例16と同様に処理して、固体触媒(H)を得た。
【0062】
比較例2(固体触媒(I)の調製)
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを用い、実施例17と同様に処理して、固体触媒(I)を得た。
【0063】
比較例3
固体触媒(H)0.25g、フルオレン0.5g(0.3mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は64.8%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン66.1mol%であった。
【0064】
比較例4
固体触媒(I)0.5g、フルオレン0.5g(0.3mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は34.2%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン30.0mol%であった。
【0065】
比較例5(固体触媒(J)の調製)
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを、マンガンn−ブトキシド/エタノール溶液の代わりに塩化マンガン(II)をそれぞれ用い、実施例16と同様に処理して固体触媒(J)を得た。
【0066】
比較例6(固体触媒(K)の調製)
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを、コバルトn−ブトキシド/エタノール溶液の代わりに塩化コバルト(II)をそれぞれ用い、実施例17と同様に処理して固体触媒(K)を得た。
【0067】
比較例7(固体触媒(L)の調製)
プロパルギルアルコールの代わりにエタノールを、銅n−ブトキシド/エタノール溶液の代わりに塩化銅(II)をそれぞれ用い、実施例18と同様に処理して固体触媒(L)を得た。
【0068】
比較例8
固体触媒(J)0.5g、フルオレン0.5g(0.3mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は55.6%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン55.3mol%であった。
【0069】
比較例9
固体触媒(K)0.5g、フルオレン0.5g(0.3mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は37.4%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン31.0mol%であった。
【0070】
比較例10
固体触媒(L)0.5g、フルオレン0.5g(0.3mmol)及びベンゼン5.0gを用い、空気圧2.0MPa、190℃で7時間反応させた。
反応生成物を分析したところ、フルオレンの転化率は65.1%で、生成物の選択率は、9−フルオレノン59.8mol%であった。
【0071】
実施例25〜27、比較例3〜4及び8〜10の結果を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
表1の結果より、金属がマンガンの場合、n−ブトキシド化合物を担持したとき(比較例3)は、転化率及び選択率が低下し、塩化物を用いたとき(比較例8)は、さらに転化率及び選択率が低下した。また、コバルト及び銅の場合、転化率は同程度であるものの、選択率が大きく低下した。従って、本発明の固体触媒は、高い活性を有し、特に選択性に優れていることが認められた。
【0074】
【発明の効果】
本発明の固体触媒は、遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させることにより容易に調製することができ、また、空気中で安定であるため、取扱いも容易である。この固体触媒を用いれば、広範なアルカン類を酸化することができ、ケトン類及びアルコール類を効率的に製造することができる。また、使用後の分離が容易であり、再使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】チタンテトライソプロポキシドとプロパルギルアルコールを反応させて得られた生成物(反応混合物)の13C−NMRスペクトルを示す図である。
【図2】プロパルギルアルコールの13C−NMRスペクトルを示す図である。
【図3】チタンテトライソプロポキシドとプロパルギルアルコールを反応させて得られた生成物(チタンプロパルギルアルコキシド)のFT−IRスペクトルを示す図である。
Claims (8)
- アルカン類の酸化反応用の固体触媒であって、元素周期表4族、5族、7族、鉄族及び11族からなる群から選択される遷移金属の金属アルコキシドとアルキニルアルコールとを反応させて得られる遷移金属アルキニルアルコキシドを担体に担持させ、次いで焼成することにより得られる固体触媒。
- 遷移金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、コバルト又は銅である請求項1記載の固体触媒。
- 担体が、シリカ・アルミナ又はゼオライトである請求項1又は2記載の固体触媒。
- アルキニルアルコールが、プロパルギルアルコール、1−ブチン−3−オール、2−ブチン−1,4−ジオール又は3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールである請求項1〜3のいずれか1項記載の固体触媒。
- 担体がシリカゲルである請求項1、2又は4記載の固体触媒。
- 固体触媒中のケイ素/遷移金属比(グラム原子比)が40〜600である請求項5記載の固体触媒。
- アルカン類が、単環式環状アルカン、多環式環状アルカン又は芳香環含有環状化合物である請求項1〜6のいずれか1項記載の固体触媒。
- アルカン類を、請求項1〜7のいずれか1項記載の固体触媒の存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とするアルカン類の酸化方法。
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