JPH08500285A - 可燃ガスから粒状物質を分離する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルキルヒドロパーオキシドを用いてのアルケンのエポキシ化の触媒であって、触媒が、無機担体上に金属モリブデン、タングステン、チタンまたはバナジウムの１以上のイオンを含むところの触媒において、金属イオンが多座有機配位子を経て担体に結合していることを特徴とする触媒に関する。本発明はまた、上記の触媒を用いて、アルキルヒドロパーオキシドで、炭素原子数３以上を有するアルケンをエポキシ化することによりアルケン酸化物を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ化触媒 本発明は、アルキルヒドロパーオキシドを用いてのアルケンのエポキシ化用の 触媒に関し、触媒は、固体の無機担体上に金属モリブデン、タングステン、チタ ンまたはバナジウムのイオン１以上を含む。 アルケンのアルキルヒドロパーオキシドとの触媒的反応によるオレフィンのエ ポキシ化の方法が知られており、工業的に実施されている。例えば欧州特許出願 第193682号は、均一系触媒反応においてモリブデンを使用することを記載する。 反応混合物中に本質的に不溶であるところの、そのようなエポキシ化において 有用な不均一触媒系を開発する試みが従来当業者により成されてきた。欧州特許 出願第421781号は、固体シリカ担体上のモリブデン酸化物を記載する。そのよう な触媒は、同じ触媒が連続して数回使用されると、エポキシ化反応の収率が低下 するという欠点を示す。さらに、このタイプの触媒は焼成される。焼成はしばし ば、表面の焼結を引き起こし、これはそのような触媒の再生を容易でなくする。 さらに、触媒は再生において失われる。 本発明は、金属（イオン）が多座有機配位子を経て無機担体に結合するところ の触媒を提供することによって、これらの問題に対する解決を与えるものである 。 本発明の触媒は、欧州特許出願第421781号に記載された触媒に比べ、非常に高 い活性と高い選択性を兼備えており、そのうえ非常に安定であることが明らかで ある。 固体担体は、ケイ素、アルミニウム、チタンの酸化物、またはその混合物が好 ましく；多数のタイプが入手できるので、特にケイ素酸化物が好ましい。 本発明に従い、無機担体は多座有機配位子を有し、これに適当な金属イオンが 配位する。 モリブデン、タングステン、チタンまたはバナジウムを含む金属の群より選択 されるイオンが、金属イオンとして選択される。好ましくはモリブデンを使用す る。 多座配位子は好ましくは、２座、３座または４座の配位子である。特に好まし くは、２座または３座の配位子を使用する。より高い配座の配位子は金属イオン を遮蔽し得る。これは、金属の活性を低下し得る。 配位子は好ましくは、金属イオンのための配位原子として、酸素、窒素または 硫黄原子を有する。より好ましくは、酸素および／または窒素原子が選択される 。特に好ましくは、多座配位子は、少なくとも１つの配位窒素原子を有する。配 位原子は、好ましくはアルコール基、ケトン基、アルデヒド基、エーテル基、カ ルボキシル基、１級、２級または３級アミン基、芳香族アミン基または硫化物基 の形である。 本発明の触媒にとって、多配位子が反応媒体（この場合に通常20〜200℃の温 度でアルキルヒドロパーオキシド溶 液）に関して非常に安定であることが重要である。このために、多座配位子がＣ ＝Ｎ（イミン）またはＣ＝Ｃ（エチレン性不飽和）基を含まないのが好ましい。 好ましくは、多座配位子は、シロキサン基を経て基体に結合し、基体は無機固 体担体である。 担体は好ましくは式Ｉに従う基を有する： 【表３／】 ここで： Ｍ＝モリブデン、タングステン、チタンおよびバナジウムを含む群より選択され る金属； ｎ＝０、１または２；ｍ＝０、１または２、n+mは２である； Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜12のアルキルまたは炭素数１〜12のアルコキシ； Ｘ，Ｙ＝互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ⁴（Ｒ⁴はＲ³の意味を有する）； Ｒ¹＝炭素数１〜30のアルキル、アルカリール、アラルキルまたはアリール； Ｒ²＝炭素数２〜20の有機基、任意的にＣ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、ＣＯＨ、ＣＮＨＲ⁴ 基を有する； Ｒ³=Ｈ、炭素数１〜８のアルキルまたはＲ^5-Ｚ（Ｒ⁵は Ｒ²の意味を有し、ＺはＸの意味を有する）； ここで、Ｒ¹とＲ²および／またはＲ²とＲ³は一緒になって（芳香族）環系を形 成し得る。 多座配位子の適当な基の例は、サレン、ビピリジン、ジエチルアセトネートお よびキノリンである。 多座配位子の例は、2,2'−ビピリジン、1,10−フェナンスロリン、ターピリジ ン、サリチルアルデヒド、ピリジンカルボキシアルデヒドおよびチオフェンアル デヒドの誘導体、例えばサリチルアルデヒド−２−ヒドロキシアニール、ビスビ ス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンである。後者の２化合物は、イミン 官能性が水素化されるように、水素化された形で好ましく使用される。 本発明の触媒の金属イオンはまた、通常、反応に供される前に弱く配位する配 位子と配位する。反応中に、この配位子は、反応物質が配位することができる空 いている配位場所を作るために、解離するであろう。触媒上の金属イオンは、例 として好ましいＭｏ（IV）酸化物が使用される以下の式にしたがって記載され得 る： 【表４／】 ここで、Ｌ¹およびＬ²は多座有機配位子を表し、該配位子が何等かの方法で固 体非有機担体に結合する。Ｌ³は、 弱く配位した配位子を表す。Ｌ¹およびＬ²は例えば式（Ｉ）のＸおよびＹであり 得る。 この弱く配位した配位子Ｌ³は、反応条件下で解離するあらゆる配位子であり 得る。これらの弱く配位した配位子の例は、アセチルアセトネート、クロリドの ようなハロゲニドおよびスルホネートである。 本発明の触媒に類似の触媒が欧州特許出願第332970号に記載されている。欧州 特許出願第332970号は、活性な金属が多座有機配位子を経て担体に結合する不均 一触媒を記載する。これらの触媒はしかし、カルボニル化反応のための触媒であ り、またこの触媒は第VIII族の貴金属を含む。さらに、欧州特許出願第332970号 における例はすべて、ホスフィン基を含む配位子を記載する。もしこれらの触媒 を本発明に従うエポキシ化に使用すれば、これらホスフィン基はアルキルヒドロ パーオキシドと反応し、よってこの種のエポキシ化反応の触媒として適していな い。本発明の多座有機配位子は好ましくはホスフィン基を含まない。 欧州特許出願第138624号から、多座配位子を備えた有機担体（特にスチレンジ ビニルベンゼン樹脂）から成る触媒を使用することによりエポキシ化反応を行う ことはそれ自体公知である。実際には、このタイプの担体は、反応媒体に対して 不安定であることが明らかであり、よってそのような触媒は商業的に適用するに は適していない。驚くべきことに、有機配位子を備えた本発明の触媒はなお安定 であることが見出された。 本発明はまた、モリブデン、タングステン、チタンまたはバナジウムのイオン が多座配位子を経て無機担体に結合するところの触媒を用いて、金属イオンを含 む触媒の影響下で、アルキルヒドロパーオキシドを用いて、炭素原子３以上を有 するアルケンのエポキシ化の方法に関する。 通常、線状、分枝状または環状の、炭素数３〜30個、好ましくは３〜18個を有 するアルケンが、アルケンとして選択される。非常に適しているのは、例えばプ ロピレン、1-ブチレン、2-ブチレン、イソブチレン、1-ペンテン、2-ペンテン、 シクロペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、2-メチル-1-ブチレン、3-ヘキセン 、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、2-ヘプテン、3-ヘ プテン、1-オクテン、2-オクテン、2-メチル-1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘプテン 、3-メチル-2-ヘプテン、3-オクテン、4-オクテン、シクロヘキセン、シクロヘ プテン、シクロオクテン、シクロドデセン、スチレン、α-メチルスチレンおよ びビニルトルエンである。さらに、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはシアノ 基で置換されているアルケンが使用できる。アミド、イミド、エーテルまたはエ ステルを含有するアルケンもまた使用できる。適当な置換されたアルケンの例は 、アリルアルコール、ビニルエーテル、不飽和脂肪酸、不飽和油およびテトラヒ ドロフタル酸無水物および1,4-（ビステトラヒドロフタルイミド）ブタンである 。 通常、３〜30個、好ましくは３〜18個の炭素原子を有す るアルキルヒドロパーオキシドが、アルキルヒドロパーオキシドとして選択され る。非常に適しているのは、例えば2-プロピルヒドロパーオキシド、シクロヘキ シルヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、クミルヒドロパーオキ シドおよびエチルベンゼンヒドロパーオキシドである。 任意的に、炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼンまたは塩素化されたベ ンゼンが、溶媒として使用できる。アルケンまたは酸化において作られるアルコ ールがまた非常に適している。例えばt-ブチルヒドロパーオキシドを使用すると 、t-ブタノールが非常に適した溶媒である。 出発物質の入手可能性に依存して、アルケンまたはヒドロパーオキシドのいず れかが過剰で使用され得る。両者の比は通常、５：１〜１：５、好ましくは２： １〜１：２，特に1.2：１〜１：1.2である。溶媒が使用されるなら、それは通常 、反応物質の0.1〜10倍の体積を有する。 エポキシ化反応は通常、アルケンに対して0.0005〜0.1モルの金属錯体を使用 して行う。好ましくは0.005〜0.01モル使用する。 反応は通常、０〜200℃、好ましくは20℃より上の温度、特に40℃より上の温 度で行う。温度は好ましくは150℃未満、特に100℃未満であるように選択される 。 反応は、回分的に、または連続的に行うことができる。 工業的な適用のためには、連続の実施態様、例えば充填層反応器中での実施態様 が通常選択される。 反応は、自己発生の圧力で、しかしまた高められた圧力、例えば0.1〜２MPaで 行うことができる。所望する反応温度で気体状のまたは非常に揮発性である成分 がアルケンとしてまたは溶媒として選択されるならば、常圧より高い圧力が選ば れるであろう。 本発明を、以下の限定されない実施例に関してさらに説明する。実施例IおよびIIおよび比較例Ａ 無機担体への配位子の結合 窒素雰囲気中で、室温にて、メタノール500 mlを、シリカ（グレース（Grace ）社製）（タイプ：SG 254［30-100ミクロン；BET比表面積 540 m²/g］）100 ｇに加えた。この懸濁物を、15分間撹拌した。その後、3-アミノプロピルトリメ トキシシラン250 ｇを添加した。懸濁物を室温で１時間撹拌した。濾過後、固体 をトルエン200 mlで洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。次いで、生成物を乾 燥した。その後、トルエン5 ml中のサリチルアルデヒド6.0ｇ（0.049モル）を、 窒素雰囲気中で、90℃にて、トルエン／エタノール（体積比1:1）100 ml中のこ の変性したシリカ（元素分析（質量％）：Ｃ，4.6；Ｎ，1.6）40ｇに滴下して加 えた。反応混合物を２時間加熱した後、室温に冷却し、濾過し、そして還流アセ トンおよびエタノール中に抽出した。生成物（配位子Ａを備えた担体）を90℃で 真空乾燥した。収量は45ｇであった。触媒Ｉの調製 エタノール中で（窒素雰囲気中で）４時間、配位子Ａを備えた担体10ｇをMo（ O）₂（acac）₂（acacはアセチルアセトネートの略である）3.3 ｇと共に還流す ることにより、触媒を調製した。次に、反応混合物を冷却し、濾過し、還流エタ ノール中に抽出し、そして乾燥した。11.2ｇの黄色の生成物が残った。触媒Ｉは 、以下の式で記載され得る： 【表５／】触媒IIの調製 配位子ａを備えた担体のイミン官能性を、窒素雰囲気中で、室温にて、エタノ ール10 ml中のこのシリカ0.94g（＝イミン１ミリモル）にNaBH₄0.08gを少量ずつ 添加することにより減じ（配位子ｂを備えた担体にし）た。反応混合物を50℃で ８時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、１ＮのＨＣｌ 40 mlを用いて３回洗浄し、次いで、希釈したNaHC0₃溶液、Ｈ₂Ｏおよびエタノール で洗浄し、そして乾燥した。生成物の収量は、0.860ｇであった。 次に、上記したのと同様のやり方で、配位子ｂを備えた担体0.850ｇおよびエ タノール中のMo（O）₂（acac）₂0.300 ｇを用いて、触媒を調製した。収量は0.9 44ｇであった。元素分析（質量％）：Ｃ，10.3； Ｈ，2.1；Ｎ，1.0；Mo，6.8 。触媒IIは、以下の式で記載され得る： 【表６／】触媒Ａの調製 実施例Ｉの第１段落に記載されたようなプロピルアミンで変性されているシリ カの上にモリブデンを吸収させることによって、本発明に従わない触媒Ａを調製 した。よって、この担体は単座配位子を有する。変性されたシリカ２ｇをエタノ ール20 ml中のMo（O）₂（acac）₂0.726 g（2.2ミリモル）と、窒素雰囲気中で３ 時間還流することによって、この触媒を調製した。 冷却し、濾過し、そしてエタノールを用いて抽出した後、2.267ｇの緑色生成 物が得られた。元素分析（質量％）：Ｃ，7.2；Ｈ，1.8；Ｎ，1.4；Mo，5.5。実施例III〜VIIIおよび比較例ＢおよびＣ モリブデン錯体約4×10^-5モルおよびアルケン約20ミリモルを、1,2-ジクロロ エタン6mlに導入することによって、触媒作用実験を行った。反応混合物を次に 、窒素雰囲気中に置き、加熱した（恒温：シクロヘキセンについては60℃；1-オ クテンについては80℃）。次に、約10ミリモルのアルキルヒドロパーオキシドを 添加した。反応生成物を、（反応混合物をAl₂Ｏ₃に通して濾過することにより触 媒を除去した後）¹Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳおよびガスクロマトグラフィー（ス ペクトラフィジークス（Spectraphysics）SP 4290積算器を用いたクロムパック （Chrompack）438A；カラム：カーボワックス（carbowax）20M）によって構造解 析した。反応はガスクロマトグラフィーにて監視した。反応中、パーオキシド濃 度を分光測光的に測定した。パーオキシド濃度は、予め求めた検量線を用いて決 定した。 ヒドロパーオキシドの転化率は、各反応後にヨウ素滴定で決定した。 アルキルヒドロパーオキシドとして、シクロヘキシルヒドロパーオキシドおよ びt-ブチルヒドロパーオキシドを使用した。シクロヘキシルヒドロパーオキシド は、シクロヘキサン中の、シクロヘキシルヒドロパーオキシド46.5重量％、シク ロヘキサノール20重量％およびシクロヘキサノン13重量％からなる混合物として 使用した。t-ブチルヒドロパーオキシドは、共沸蒸留を経て水なしに調製した。 すべての水が除去された後、58重量％の溶液が得られるまで残渣に1,2-ジクロロ エタンを添加した。 アルケンとして、シクロヘキセンおよび1-オクテン（アルドリッチ（Aldrich ）p.a.から得たアルケン）を用いて、エポキシ化反応を行った。 結果を表１および２に示す（以下を見よ）。 表１および２は、触媒IIが、t-ブチルヒドロパーオキシドを用いて、シクロヘ キセンおよび1-オクテンをほぼ定量的にエポキシ化し、触媒Ｉまたは触媒Ａより 良い結果を生じることを示す。 触媒Ｉを用いると、触媒IIを用いるより、少し低い転化率および低い選択率が 得られた。この化合物を用いると、反応中、イミンが加水分解することが分かり 、その結果、モリブデンが触媒からすすぎ落とされ得る。 Mo（O）₂（acac）₂を備えた触媒Ａがまた選択的であるが、触媒Ｉまたは触媒 IIよりずっと遅い。 表２は、触媒IIおよびt-ブチルヒドロパーオキシドを用いた1-オクテンのエポ キシ化は、非常に高い転化率および選択性に至ることを示す。得られた副生物は 2-オクテン酸化物のみ（約３％）である。3-オクテン酸化物は観察されなかった 。触媒IIは、反応条件下で非常に安定な錯体であることがわかった。 シクロヘキサン中で行った、触媒IIおよびシクロヘキシルヒドロパーオキシド を用いた実験において、以下の結果が得られた：シクロヘキセンを用いると転化 率90％および選択率99％が得られ、1-オクテンを用いると転化率45％および選択 率95％が得られた。溶媒として、1,2-ジクロロエ タンをシクロヘキサンで置き換えると、転化率のわずかな減少を引起したが、選 択率に影響はなかった。 【表７／】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルキルヒドロパーオキシドを用いてのアルケンのエポキシ化の触媒であっ て、触媒が、固体の無機担体上に金属モリブデン、タングステン、チタンまたは バナジウムの１以上のイオンを含むところの触媒において、金属イオンが多座有 機配位子を経て無機担体に結合していることを特徴とする触媒。 ２．固体担体が、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、チタンの酸化物、ま たはその混合物である請求項１記載の触媒。 ３．金属イオンが、２座、３座または４座の配位子を経て固体担体に結合してい る請求項１または２記載の触媒。 ４．少なくとも２座の配位子が、配位原子として、酸素、窒素または硫黄原子を 有する請求項１〜３のいずれか1項記載の触媒。 ５．配位原子として、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボキシ ル、１級、２級または３級アミン、芳香族アミンまたは硫化物が選択される請求 項１〜４のいずれか１項記載の触媒。 ６．少なくとも２座の配位子が、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｃ基を含まない請求項１〜５ のいずれか１項記載の触媒。 ７．担体が、式Ｉ： 【表１／】 ここで： Ｍ＝モリブデン、タングステン、チタンおよびバナジウムを含む群より選択され る金属； ｎ＝０、１または２；ｍ＝０、１または２、n+mは２である； Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜12のアルキルまたは炭素数１〜12のアルコキシ； Ｘ，Ｙ＝互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ⁴（Ｒ⁴はＲ³の意味を有する）； Ｒ¹＝炭素数１〜30のアルキル、アルカリール、アラルキルまたはアリール； Ｒ²＝炭素数２〜20の有機基、任意的にＣ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、ＣＯＨ、ＣＮＨＲ⁴基 を有してもよい； Ｒ³＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキルまたはＲ^5-Ｚ（Ｒ⁵はＲ²の意味を有し、Ｚは Ｘの意味を有する）； ここで、Ｒ¹とＲ²および／またはＲ²とＲ³は一緒に なって（芳香族）環系を形成し得る に従う基を有する請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。 ８．金属がＭｏ（IV）酸化物によって表され、かつ金属が、次の様式： 【表２／】 ここで、Ｌ¹およびＬ²は、固体非有機担体に結合された多座有機配位子を表し 、Ｌ³は、弱く配位した配位子を表す、 で配位される請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。 ９．金属モリブデン、タングステン、チタンまたはバナジウムの1以上のイオン を含む触媒の影響下で、アルキルヒドロパーオキシドを用いて、炭素原子数３以 上を有するアルケンをエポキシ化することにより、アルケン酸化物を製造する方 法において、使用する触媒が、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒であるこ とを特徴とする方法。 10．触媒が、モリブデンのイオンを含む請求項９記載の方法。 11．アルケンに対して0.005〜0.01モルの金属錯体を使用して反応を行う請求項 ９または10記載の方法。 12．温度が20〜150℃である請求項９〜11のいずれか１項記載の方法。 13．明細書および実施例に実質的に記載された触媒および方法。