JPS61266412A - 重合溶剤の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は重合溶剤の回収方法に関する詳しくは、特定の
方法でプロピレンを重合するに際して用いる不活性炭化
水素化合物の回収方法に関する。

〈従来の技術〉 チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いてプロピレン自身を媒体とする重合法でプロピレン
を重合する方法は良く知られている。又、その際に特定
の化合物を用いて触媒を失活し必要に応じ触媒残渣を除
去できることも知られている。（例えば特公昭５９−１
０６８４）〈発明が解決すべき問題点〉 プロピレン自身を媒体とする重合法では実質的に不活性
炭化水素などのプロピレン以外を重合媒体として使用す
ることはないので、常に未反応のプロピレンを回収する
だけと考えられるが、実際の工業的規模の運転では、触
媒の希釈用に用いるものをはじめとしてかなり多量の不
活性炭化水素化合物を使用する必要がある。従ってこの
不活性炭化水素化合物をできるだけ簡便にしかも、再利
用することが可能な程度にまで回収精製することが望ま
れる。

上記の問題を解決する方法については丁でに本発明者ら
は巷願昭６０−５９２０．特願昭６０−４１８６７など
簡便な方法を提案しているが、不活性炭化水素溶剤の回
収率を上げると回収溶剤の性能に問題が生ずることが判
明した。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し本発明を完成した。

即ち本発明は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いて少くとも触媒の希釈用として不活
性炭化水素化合物を用いてプロピレン自身を媒体とする
重合法でプロピレンを重合し次いで一般式　Ｒ−０（−
０，Ｈ，Ｏ＋Ｈ（式中；ルは１以上の整数、Ｒは炭素数
１〜２ｏのアルキル基、アリール基〕で表わされるグリ
コールエーテルで処理してポリプロピレンを製造し、不
活性炭化水素化合物を回収するに際し、未反応のプロピ
レンを低沸分として除去した留分を蒸留塔に導入し該導
入部より上段に有機アルミニウム化合物を装入して蒸留
塔塔頂より高沸分を除去した留分を得、次いで該留分を
第２の蒸留塔に装入して塔底より低沸分の除去された精
製回収不活性炭化水素化合物を得ることを特徴とする重
合溶剤の回収方法である。

本発明においてチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなる触媒としては特に制限はなく、通常のプロピレ
ンの重合に使用されるものであれば良く、三塩化チタン
及びその共晶体或は、それらをエーテル、エステルなど
で変性処理したもの、又は四塩化チタン、三塩化チタン
をハロゲン化マグネシウムなどの担体に担持したものが
チタン化合物として知られており、又、トリエチルアル
ミ−ラム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライドな
どカ有機アルミニウム化合物として例示できる。

本発明の適用される重合法としては、プロピレン自身を
液状媒体とする塊状重合法及び／又は実質的に液状媒体
の存在しない気相重合法が挙げられ、これらの重合法に
おいてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、テカン、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水素
化合物が触媒の希釈用として或はバルブポンプなとの閉
塞防止のためのフラッシング用或は気相重合法ではさら
に触媒効率の向上を目的として不活性炭化水素化合物を
用いること（例えば特開昭５７−３１９０５）が行われ
る。

本発明においては上記重合反応によってプロピレンを重
合した後一般式Ｒ−Ｏｆ　０２Ｈ，Ｏ＋７ＬＨ（式中；
ルは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基、
アリール基〕で表わされるグリコールエーテルで処理さ
れる。この操作により触媒は失活されるが必要であれば
液状プロピレンでポリプロピレンを洗浄することも可能
である。

上述のグリコールエーテルとしてはエチレングリコール
のモノメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、フェニル、置換フェニルエーテル
、ジエチレンクリコールの同様のエーテル、或はトリエ
チレングリコールの同様のエーテルなどが採用できる。

本発明における回収される不活性炭化水素化合物は、エ
チレン、プロピレン等の未反応モノマーの回収分から高
沸分として回収されるもの或はポリプロピレンパウダー
の乾燥の際に回収される高沸分などが挙げられる。これ
らの回収された不活性炭化水素化合物を固体遷移金属触
媒の爬造成は希釈剤として用いるためには極めて精密に
精留し、不活性炭化水素化合物を分離することが要求さ
れる。それには段数の多い蒸留塔を用いて高い還流比で
低沸分及び高沸分を多量に除去する必要があり、回収さ
れる精製不活性炭化水素化合物の収率が低く精製コスト
も高（なる。

これに対して本発明の方法では、極めて高い回収率で再
利用可能な重合溶剤を得ることが可能である。

蒸留に際して使用するアルキルアルミニラ入化合物とし
ては上述の重合触媒として使用するものと同一のものが
使用できる。

未反応のプロピレンを低沸分として除去した留分を導入
する蒸留塔としては、より好ましくは特願昭６０−４１
８６７号で示したチムニ一段を有する蒸留塔を用い、チ
ムニ一段より下段に上記留分を導入し、チムニ一段より
上段に有機アルミニウム化合物を導入することであり、
さらに好ましくはチムニ一段より下方に塔頂より取り出
される留分の１部を導入することである。

本発明において上記有機アルミニウム化合物の導入量は
、重合阻害成分が既知であればチムニ一段より上段に上
昇してくる重合阻害成分の等モル−数倍モル添加すれば
充分である。又重合阻害成分が既知でない場合には導入
量を変動させて重合阻害成分が上昇してこない条件を見
い出すか或いは有機アルミニウム化合物を導入すること
なく得られた塔頂からの留分の重合溶剤としての性能を
既知の重合阻害成分と比較して、重合阻害成分の含有量
を知りそれの等モル−数倍モルとすることも可能である
。

本発明において使用される蒸留塔としては５段以上、好
ましくは１０段以上のものであり、塔頂の還流比として
は０．０１以上、好ましくは０．１以上である。

〈作用及び効果〉 本発明の方法により重合阻害成分の中で有機アルミニウ
ム化合物と相互作用するものは、蒸留塔に有機アルミニ
ウム化合物を装入することで高沸分となり塔頂に上昇し
てこず、又有機アルミニウラ化合物と相互作用しない成
分は極めて低沸分であり、低沸分として第２の蒸留塔で
除去されると推定される。従って工業的規模での重合溶
剤の回収方法としては極めて優れたものである。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げさらに本発明を説明する。

実施例１．比較例１ Ａ）触媒スラリーの製造 直径１２朋の鋼球８０個の入った内容積９００ｍ１の粉
砕用ポット２個を装備した振動ミルを用意する。このポ
ット中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネシウム３０
ｙ、オルン酢酸エチル５ｍｌ。

１．２−ジクロロエタン６　ｍｌを加え４０時間粉砕し
た。この操作を２回繰り返すことによって得た粉砕物か
ら８０ｇを用いて２ｇの丸底フラスコで四塩化チタン５
ｏｏｍｉとともに８０℃で２時間攪拌接触した後静置し
上澄液を除去した。次いでｎ　−ヘプタン１１を加え室
温で１５分間攪拌した後静置し上澄液を除去する洗浄操
作を７回繰り返し次いでさらにｎ−ヘプタン５００ｒＩ
Ｌｌを追加して固体還移金属触媒スラリーとした。

Ｂ）重合溶剤の回収 （ｉ）触媒スラリーの調製：ｎ−へブタン５０１に実施
例１で得た固体還移金属触媒スラリーを固体分トして５
０ｐ、ジエチルアルミニウムクロライド２１４ｍ１、ト
ルイル酸メチルｉｏｏｍｌ、加え触媒スラリーとした。

又別途、トリエチルアルミニウム１３３ｍ１をｎ−へブ
タン２０Ａ７に希釈した。

（ｉｉ）重合：第２図に示す装置においてＡは重合反応
機であり内容積５００１であり、Ａで重合して得たスラ
リーはライン１５及びポンプＢを経てオートクレーブ０
（内容積２００１）に送られ、スラリーの１部はＡに循
環する。Ｃでは触媒の失活剤（ジエチレングリコールモ
ノイソプロビルエーテル）が加えられ、スラリーば１６
より排出され加熱管りにより大部分の媒体（プロピレン
及びｎ−へブタン）はサイクロンＧで分離されパウダー
はＨに送られさらに乾燥される。乾燥は９０℃に加熱し
たプロピレンを２４より導入することで行われ、プロピ
レン及びｎ−へブタン等はライン１８より熱交換器Ｆに
送られ、０．１　ｋｙ／ｃｒｊ、−ゲージ、６０℃で冷
却され液化した回収物はライン２０よりタンクＩに送ら
れる。一方ライン１７より取り出されたプロピレンを主
とする蒸気は熱交換器Ｅで０．１　ｋｇ／＋ｃ＋ｙｔ−
ゲージ、６０℃に冷却され液化した回収物はライン１９
よりタンクＩに送られる。液化しないガスはそれぞれラ
イン２１゜２２及び２６を経てプロピレンの回収系に送
られる。

この装置を用いて以下の重合及びローへブタン回収操作
が行なわれる。

重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒として３９７時
間〕及びトリエチルアルミニウム（８ゴ／時間）及びプ
ロピレン（８０に９部時間〕を装入し７０℃で重合した
。この時ポンプ及びバルブのフラッシング用にｎ−へブ
タンを８１／時間で装入した。

一方重合スラリーはＡよりＣに８０ｋｇ／時間で送られ
、Ｃではさらにジエチレングリコールモノイソプロビル
エーテルを１００ｍＡ’／時間で送り触媒を失活した。

Ｃからは失活したスラリーが８０ＩＣ９／時間で排出さ
れ、乾燥器Ｈよりパウダーが約３０Ｊｃｇ／時間で取り
出され、一方タンク’Ｉ　Ｋは１ｏ、ｓｌ／時間で液が
回収された。

第１図に示す蒸留塔を用い上記回収ｎ−へブタンの精製
を行った。蒸留塔内径４０謔、段数２０段で３段目に有
機アルミニウム化合物１１６の導入口、１０段目１０１
にチムニ−１０５（凝縮した液がそれより下方に落ちな
い構造としたもの。

〕を設け、凝縮液抜き出し口１１５．１７段目に被精製
溶媒導入口１１１を設けである。塔底は加熱可能の構造
１０２となっており、塔底液抜き出し口１１４を設けで
ある。抜き出し口１１５より凝縮液は加熱装置１０３を
経て蒸発器１０４に装入し、蒸発器より高沸物抜き出し
口１１２、蒸気の導入口１１５を９段目に設けである。

一方塔頂よりの蒸気は凝縮器１０６を経て還流され１部
はライン１１０より第２の蒸留塔に送られる。第２の蒸
留塔では、塔頂より低沸分が除去され塔底より精製回収
ｎ−へブタンがライン１２１より取り出される１１８は
冷却用、１１９は加熱用の熱交換器である。

上記の蒸留塔を用いて導入口１１１より３０ｍ１／−４
で上記回収ｎ−へブタンを導入し、導入口１１６よりト
リエチルアルミニウムｏ、ｏ　ｏ　６ｍｌ／〜ｎ、１１
４より０．１５ｍ１ｌ−ｎ、　　１１２より０．１０ｍ
Ａ’／ｒｒｂｉｒｎで高沸物を抜き出し還流比０．１２
でライン１１０より２９．７５　ｍｌ／ｍＬｒＬで抜き
出しそのまま精ｎ−へブタンとした（比較例１２回収液
１）、或はライン１１０より第２の蒸留塔に送った。（
実施例１８回収液２）塔頂よりの１部のｎ−へブタン（
５１ＷＡ’／ｙｙＬＱ？Ｌ）はライン１１７より塔に還
流された。一方１０段の棚段塔である第２の蒸留塔の１
０段目にライン１１０よりのｎ−ヘプタンを導入し、還
流比５．０で塔頂より０．０５　ｍｌ／ｍａｎの低沸分
を抜き出し、塔底より２９．７　ｍｌで精ｎ−へブタン
を抜き出した。

上記回収液１及び２を用いて、実施例１のＡ）項と同様
の操作（ただし粉砕物ｉｏｇスケール〕で固体遷移金属
触媒を製造した。

Ｄ）重合反応 Ｃ〕で得られた固体遷移金属触媒及び対比としてＡ）で
得られたものを使用して重合した。重合反応は内容積５
１のオートクレーブに固体遷移金属触媒３０！ｎｇ、ト
ルイル酸メチル０．０６　ｍｌ、ジエチルアルミニウム
クロライドａ、１２５ｍ１．　　）リエチルアルミニウ
ム０．０８　ｍｌ、希釈用ｎ−へブタン（すべて実施例
Ｉ　ＡＪで用いたｎ−へブタンを使用）５０ｍｌを混合
して装入し、次いでプロピレン１．５ｋｇ、水素１．５
　ＮＩＩを加え７５℃で２時間重合した後未反応のプロ
ピレンをパージし６０℃で減圧乾燥してパウダーを得た
（　２０１ＨｒＨｊｊで６時間〕。

実施例６．比較例４ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高活性三塩
化チタンＴＧＹ　−２４（ＴｉＱｊ？３として９２チ、
他に高沸点エーテルを８％含有しでいる）を用い実施例
Ｉ　Ｂ）と同様の装置で重合した。

触媒スラリーとしては上記３塩化チタン１００Ｉ、トル
エン１００１１ジエチルアルミニウムクロライド８００
＋＋ｙＡ！を混合し、プロピレンを５００ｇ装入して４
０℃で１時間攪拌し三塩化チタン１１当り５ｙのプロピ
レンを重合した。次いでジエチレングリコールモノイソ
プロビルエーテルを０、５　ｍｌ加えこれを触媒スラリ
ーとした。この触媒スラリーを固体遷移金属触媒として
７！！／時間でトリエチルアルミニウムを装入しない他
は実施例Ｉ　Ｂ）（ｉｉ）と同様にして重合し、ポンプ
及びバルブの７ラツシング用トルエンを用いて重合した
。

タンク■には第４．３１／時間で液が回収された。回収
された大部分がトルエンからなる液を実施例１と同様に
して有機アルミニウムとしてジエチルアルミニウムクロ
ライド０．０１　ｍｌを用い、第２の蒸留塔を用いない
（比較例２１回収液１）或は用いて（実施例２２回収液
２）得た。

それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触媒を１ｏ
ａ９／（ｌ加え攪拌し２０時間保った後、その触媒スラ
リーを用いて重合した。三塩化チタン１００■、ジエチ
ルアルミニウムクロライド０．８ｍｌ、希釈用トルエン
１００＋＋ｔｌ（ただしすべて先の重合に用いたトルエ
ンを使用〕からなる触媒スラリーを装入し、プロピレン
１．５に９、水素３　Ｎ６．７０℃で３時間重合し実施
例１−Ｄ）と同様にパウダーを得た。結果は表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに好適な蒸留塔の１例
である。 第２図は重合のフローシートであり、Ａ；重合槽、Ｂ：
ポンプ、○；脱活槽、Ｄ、Ｅ、Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイ
クロン、Ｈ；乾燥器、Ｉ；タンク１、ｒ、　、ｒ’　；
バルブ、１１；脱活剤装入ライン、１２；プロピレン装
入ライン、１５，１４；触媒装入ライン、１５；スラリ
ー循環ライン、１６；スラリー排出ライン、１７．１８
；回収蒸気ライン、１９．２Ｑ；回収液ライン、２１，
２２，２３；未凝縮ガスライン、２４；乾燥ガス装入ラ
イン、２５；乾燥パウダー排出ライン。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 図　　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いて少くとも触媒の希釈用として不活性炭化水素化合
   物を用いてプロピレン自身を媒体とする重合法でプロピ
   レンを重合し次いで一般式Ｒ−Ｏ−（−Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ
   −）−＿ｎＨ（式中；πは１以上の整数、Ｒは炭素数１
   〜２０のアルキル基、アリール基）で表わされるグリコ
   ールエーテルで処理してポリプロピレンを製造し、不活
   性炭化水素化合物を回収するに際し、未反応のプロピレ
   ンを低沸分として除去した留分を蒸留塔に導入し該導入
   部より上段に有機アルミニウム化合物を装入して蒸留塔
   塔頂より高沸分を除去した留分を得、次いで該留分を第
   ２の蒸留塔に装入して塔底より低沸分の除去された精製
   回収不活性炭化水素化合物を得ることを特徴とする重合
   溶剤の回収方法。