JPS59117507A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性Ｖこ作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能触媒成分の製造方法に係シ更に詳しくは脂肪
酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、マグネシ
ウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、電子供与性物
質およびチタンハロダン化物を接触させることを特徴と
するオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関するも
のである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロダン化物が周知でｉｂ広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン尚シの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するための所謂脱
灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のアルコ
ールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、エネル
ギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早急
に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱灰
工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中のチタン
肖シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提案
されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロダン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタンｌ）の重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見がけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルがン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四ハロダン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたシ、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
シの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することを求める当該技術分野の要
求を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸１グネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四ハロｒン化チタンと液
相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されているが１本発明の
ように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロピレ
ン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例に
おいて実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当シの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、鼓に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（、）脂肪酸マグネ
シウム、　（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、　（、）
マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｅ
） （ｄ）電子供与性物質、および（４）一般式ＴｌＸ４（
式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロダン化物を接触させてオレフィン類の重合用触媒成分
として用いるところにある。工業的なオレフィン重合体
の製造においては、生成重合体の嵩比重が特に問題とさ
れるが、本発明の触媒成分を用いることによ）て脂肪酸
マグネシウムあるいはジアルコキシマグネシウムをそれ
ぞれ単独に用いる場合と比較し、生成重合体の嵩比重を
大巾に高めることができる。ｔ　ｆｃ　％従来脂肪酸マ
グネシウムとジアルコキシマグネシウムおよび！を傘か
十喰令→びマグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む
物質を組合せて工業的に有用な触媒成分をｖＩＡ製した
例は知られていない。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、非常に高活性であるた太 め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおされることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために生成重合体
に及ぼす塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成室（５） 合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなシ、と小。

大を低減させることができたことは当業者にとって極め
て重要な意味をもつものである。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ副制御どの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムな担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大巾に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当
業者にとって極めて大きな利益をもたらす亀のである。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、ノ辛ルミテン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム
、アジピン酸マグネシウム、アセチレンジカルーン酸マ
グネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マ
グネシウム１ぐ（６） えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウム、グ
ルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、こは
く酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシウム、イソ酪酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、吉草酸マグネ
シウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マグネシウム
、トコ七ン酸！グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム
、エライジン酸マグネシウム、グルン酸！グネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプクン酸マグネシウム、ミ
リ酸マグネシウムシウム、ラウリン酸マグネシウム１酪
酸１グネシウム、しゆう酸マグネシウム、酒石酸マグネ
シウム、スペリン酸マグネシウム、セパシン酸マグネシ
ウム、ソルビン酸マグネシウム、テＦロル酸マグネシウ
ム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネ
シウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウ
ム、マロンアルデヒド酸マグネシウム１マロン酸マグネ
シウム、等があげられるが中でも飽和脂肪酸マグネシウ
ムが好ましく、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸
マグネシウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸
マグネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅｅ−ブトキシマグネシウム、ジーｔ＠
ｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプローキシマグネ
シウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明において使用されるマグネシウムの炭酸塩または
該炭酸塩を含む物質としては塩基性炭酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等があげられる
が、中でも塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウ
ムおよびマグネシウムの炭酸塩ｔｉは該炭酸塩を含む物
質は、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好まし
い。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリンから選ばれた原
子を少くとも一個含有する有機化合物から選ばれ、例え
ばエーテル、エステル、アルコール、ケトン、アミン、
ホスフィン、ホスフィンアミド等があげられる。更に具
体的にはジエチルエーテル外どの脂肪族エーテル類、ア
ニソールなどの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタク
リル酸メチルなどの脂肪族カル？ン酸エステル類、トル
イル酸エチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの
芳香族カルがン酸エステル類、アセトンナトのケトン類
、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ヘキサ
ホスフィンアミドなどのホスフィンアミド類等があげら
れるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カル？ン酸
エステル類であυ、その中でも安息香酸エチル、ｐ−ア
ニス酸エチルおよびｐ−）ルイル酸エチルが特に好まし
いＯ 本発明において使用される一般式ＴｌＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハ（９） ロダン化物としてはＴ　ＩＣＡ４　ｐＴ　Ｉ　Ｂｒ　４
　ｓ　Ｔ　Ｉ　Ｉ　４等があげられるが中でもＴｌＣＡ
４が好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ばずことのない限シ任意であシ、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキ
シマグネシウムの合計１．９に対し、マグネシウムの炭
酸塩または骸炭酸塩を含む物質は０．０１〜５１１、好
ましくは０．０５〜ＩＬ電子供与性物質は０．０１〜１
０１１好ましくは０．１〜１ｇ、チタンハロダン化物ａ
０．１Ｎ以上好ましくは５１以上の範囲で用いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグ
ネシウム、マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む
物質、電子供与性物質およびチタンハロダン化物の接触
は、通常室温ないし用いられるチタンハロダン化物の沸
点までの温度範囲で行なわれる。接触時間拡上記各物質
が十分に反応しうる範囲であれば任意であるが通常１０
分ないし１００時間の範囲で行なわれる。

なお、この際各成分の接触順序および接触方法（１０） 等は特に限定されるものではないが１脂肪酸マグネシウ
ム、ジアルコキシマグネシウムおよび１グネシウムの炭
酸塩または該炭酸塩を含む物質の中の任意の物質を液体
のハロダン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後に残シの
物質を共存させたチタンハロダン化物に加えることが好
ましい。なお、前記の方法において電子供与性物質はい
ずれの時点で用いることも可能である。

前記接触後得られた組成物に、＜シ返しチタンハロダン
化物を接触させることも可能であシ、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アル考ニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当シモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であル、重合圧力は１
００に９７ｃｍ”・Ｇ以下、好ましくは５０に９／ｌｙ
ｎ”　・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブタン、４−）ｆルー１−ベンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例によシス体的に説明す
るｂ 実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量１０
０１Ｌｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１．
５Ｎ、１．２−ジクロルエタン１２．５１１７を装入し
て懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。

また一方間様に窒素ガスで充分に置換され攪拌機を具備
した容量３００ｄの丸底フラスコ中にステアリン酸マグ
ネシウム５ｇ、塩基性炭酸マグネシウム１．５　Ｎ　、
安息香酸エチル０．９ＭおよびＴｉＣｔ４７５ｄを装入
して常温で１時間攪拌しながら反応させ、０℃に冷却し
た。その後、この中に前記懸濁液を圧送後６５℃に昇温
して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃
のｎ−ヘゲタン１００ゴで洗浄し、新たにＴｉＣｔ４１
００ｍを加えて６５℃で２時間攪拌しながら反応させた
。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン１０
０１ｎｌによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分中のチタン含有率を測定したところ４．０８重量％で
あった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容＊　２．　ＯＬの攪拌
装置付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｄを装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３０１１１１ｐ、ｐ−）ルイル酸エチル（１３） １３７１９、次いで前記触媒成分をチタン原子として０
．５■装入した。その後水素ガス３００１１／を装入し
６０℃に昇温してプロピレンブスを導入しつつ６に９／
ｃｍ”・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なった。

重合終了後得られた固体重合体をＦ別し８０℃に加温し
て減圧乾燥した。一方ｐ液を濃縮して重合溶媒に溶存す
る重合体の量を（６）とし、固体重合体の量を（Ｂ）と
する。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６
時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この号
を（Ｑとする。

触媒成分当シの重合活性（ロ）を、式 また結晶性重合体の収率（ト）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式（１４） よシ求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のＭＩを（Ｈ）、生成知合体の嵩此重を（Ｉ）
で表わす。得られた結果は、表１表に示す通りである。

実施例２゜ 安息香酸エチルを１．２１使用した以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。なお、この際の固体分生のチ
タン含有率は３．９５重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３゜ ＴｉＣｌ２の処理温度を７５℃にした以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分生の
チタン含有率は３．９３重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４゜ １．２−ジクロルエタンの代）に［化メチレンを用いた
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、こ
の際の固体分生のチタン含有率は３．８２重量％であっ
六。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通υである。

実施例５゜ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０１の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５Ｎ、
　　ジェトキシマグネシウム１．５ｇ、塩基性炭酸マグ
ネシウム１．５ｇ、安息香酸エチル０．９ｄおよび塩化
メチレン５０−を装入して懸濁状態とし、還流下で２時
間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量
５００ｄの丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣ／！、４２０
０　Ｍｔ中に圧送抜７５℃に昇温して２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタンで１０
回洗浄し、新たにＴｉＣＡ４２００　ｍを加えて７５℃
で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０ｄによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分生
のチタン含有率を測定したところ３．７８重ｆチであっ
た。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００９、安息香酸エチル３１．５９を窒素
ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その抜該粉砕組成物
１００ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容量２０００
ｍ１のガラス製容器に装入し、Ｔ　ｉ　Ｃｔ４５００Ｍ
ｌを加えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終
了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーションによ
シ上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１０００ＩＩ
Ｌ／による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されまくなった時点を以って洗浄終了として触媒成分
とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子としく１７） て１．０　ｍ９使用した以外は実施例１と同様にして行
なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

比較例２゜ 無水の酢酸マグネシウム１４．２ｐとアルミニウムトリ
イソプロポキシド４０．８９および５０１のデカリンを
容量２００ｔｊの丸底フラスコに窒素雰囲気下で装入し
、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌反応を行なった。

その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なって固体粉末を得
た。得られた固体粉末を脱水ｎ−ヘプタン１００ｄで１
０回洗浄した後溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行方って
固体粉末を得た。次いでこれにＴｉＣ４４８０ｍｌを加
えて１５０℃に加温し、２時間の攪拌反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
によシ上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−ヘプタンｌＱ
Ｑｍによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒成分とし
た。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ１２．２重ｉ％であった
。

（１８） 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として１
．６２１ｎ９、トリエチルアルミニウム１０９〜、ｐ−
１ルイル酸工チル３５ｍ９を装入して実旋例１と同様に
して実験を行なった。その結果は第１表に示す通シであ
るが、実質的に重合特性値を測定出来る程の重合体は得
られなか〜た。

特許出願人　　東邦チタニウム株式会社代理人弁理士　
　　片　　　桐　　　光　　　治（２１） 手続補正書 昭和５８年４月６　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２２５９９４号 ２、発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称東邦チタ
ニウム株式会社 代表者　　根　　岸　忠　雄 ４、代理人〒１０７ 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 ６、補正の対象　　　明細書全文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコ
   キシマグネシウム、（Ｃ）マグネシウムの炭酸塩または
   該炭酸塩を含む物質、（ｄ）電子供与性物質、および（
   ｅ）　一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロダン元素である。 ）で表わされるチタンハロダン化物を接触させることを
   特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。