JPS58113206A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り、更に詳しくは脂肪
酸マグネシウム、電子供与性物質およびチタンノ・ロダ
ン化物を接触させるオレフィン類重合用触媒成分の製造
方法において、あらかじめ脂肪酸マグネシウムとチタ／
ノ・ロダン化物と、または電子供与性物質とチタンノ・
ロダン化物とをそれぞれ共粉砕するか、あるいは脂肪酸
マグネシウム、電子供与性物質およびチタンノ・ロデン
化物を同時に共粉砕することを特徴とするオレフィン類
重合用触媒成分の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するための所謂脱
灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量のアルコ
ールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必簀不可欠であり、資源、エネル
ギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早急
に解決ｔ１１まれる重要な課題でありた。この煩維な脱
灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタ
ン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提
案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見がけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルメン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ１得られた固体組成
物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたシ、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

、　　従って担体物質として有効に作用し得るものとし
て塩化マグネシウム以外のものを使用する試みもなされ
ている。しかし従来提案されている方法においては触媒
成分当りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重
合体の収率をも高度に維持することを求める当該技術分
野の要求を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四ハロデノ化チタンと液
相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発明の
ように立体規則性重合体の高収率を要求されるゾロピレ
ン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例に
おいても実証されている。

不発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
るため、特願昭５６−９９６７４号において、（ａ）飽
和または不飽和脂肪酸マグネシウムと、（ｂ）電子供与
性物質とを共粉砕し、得られた固体組成物を、（Ｃ）一
般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロヶ゛ン元素である。）で表
わされるチタンハロケ゛ン化物と接触させることを特徴
とするα−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法を提
案した。

本発明者等は前記従来技術に残された課題を解決すべく
さらに鋭意研究の結果本発明に達し、葺に提案するもの
である。

即ち、本発明の特徴とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）電子供与性物質および（ｃ）一般式Ｔ１
Ｘ４（式中Ｘはハロケ°ン元素である。）で表わされる
チタンハロゲン化物を接触させるオレフィン類重合用触
媒成分の製造方法において、あらかじめ該脂肪酸マグネ
シウムと該チタンハロゲン化物と、または該電子供与性
物質と該チタンハロケ゛ン化物とをそれぞれ共粉砕する
が、あるいは該脂肪酸マグネシウム、該電子供与性物質
および該チタンハロゲン化物を同時に共粉砕することに
よりオレフィン類の重合用触媒成分を得るところにある
。

本発明によれば従来かかる技術分野でその主流をしめて
いた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残されていた課
題である塩素含量をより低くおさえることを可能ならし
めた。

勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にすることなく
、立体規則性重合体の収率においても極めて優れた効果
を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しが慢残留塩素量が微量で
あるために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減するこ
とができる。更に立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を示している。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとし、て
は、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マクネシ
ウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム
、アクリル酸マグネシウム、アセチレンジカルゲン酸マ
グネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マ
グネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシル酸マ
グネシウム、グルタル散マグネシウム、り０トン酸マグ
ネシウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシ
ウム、イン酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム
、吉草酸マグネシウム、デカンｆｉｌマグネシウム、ノ
ナン酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデ
セン酸マグネシウム、エライノン酸マグネシウム、リル
ン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘゾタン
酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン
酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、しゅう酸マグネ／
ラム、酒石酸マグネ／ラム、スペリン酸マグネシウム、
セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テ
トロル酸マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム
、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネシウム、
フマル酸マグネシウム、プロピオル酸マグネシウム、７
６！／イン酸マグネンウム、マロンアルデヒド酸マグネ
シウム、マロン酸マグネシウム、等があげられるが中で
も飽和脂肪酸マグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリンから選ばれた原
子を少くとも一個含有する有機化合物から選ばれ、例え
ばエーテル、エステル、アルコール、ケトン、アミン、
ホスフィン、ホスフィンアミド等があげられる。更に具
体的にはジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ア
ニソールなどの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタク
リル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、トル
イル酸エチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの
芳香族カルボン酸エステル類、アセトンなどのケトン類
、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ヘキサ
ホスフィンアミドなどのホスフィンアミド類等があげら
れるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸
エステル類である。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴ　ｒ　ＣＺ４、ＴｉＢｒ４、Ｔ　ＩＩ　４等
があげられるが中でもＴ　ｉＣＬ４が好ましい。また、
不発明において生成された触媒成分を更にｎ〜へブタン
等の有機溶媒で洗浄す−ることによシ、本発明の効果を
よシ高めることも可能である。

これ等各盛分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことの無い限シ任意であシ、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウム１モルに対し
、電子供与性物質は０．０１〜５０モル、好’！Ｉ、＜
ハｏ、ｘ〜５モル、チタンハロゲン化物は０．０１モル
以上好ましくは１モル以上の範囲で用いられる。

本発明における粉砕処理は、例えばボールミル、振動ミ
ルなどの装置を用いて通常−１０℃ないし５０℃の温度
範囲で行なわれる。

粉砕時間については、特に限定するものではないが、通
常、１０分ないし１００時間の範囲で行なわれる。

本発明において、脂肪酸マグネシウム、電子供与性物質
、およびチタンハロゲン化物の接触は、有機溶媒の存在
下に行なうことを妨げない。前記処理後得られた組成物
をｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄するこ棲も可
能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれるこ、とが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜Ｔｈｏｏの範囲で用いられる。また重合に際して電子
供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げな
い。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００　ｋｇ／ｃｒｒＬ２　、　Ｇ以下、好ましくは５０
　ｋｆ／ｃＷＬ２・Ｇ以下である。

本発明方法によシ製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−インテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウムを１゛１０℃で７時間
真空焼成したもの２５ｇ、安息香酸エチル６．３９およ
びＴｔＣｔ４１　ｏ、４１１を窒素雰囲気下で１５■φ
のステンレスが一ルを全容量の３７５充填した容量１．
　ＯＬの振動ミルポットに装入し、振動数１４６０　ｖ
、ｐ−ｍ　％振巾３．５闇で２０時間の粉砕処理を行な
った。尚、この粉砕処理は室温下で行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した冷却装置
付容量２００ｍ１の丸底フラスコに前記粉砕処理によっ
て得られた組成物１０＆を装入しｎ−へブタン１００ｍ
４による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなった時点で洗浄終了とし触媒成分とした。尚、
この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含
有率を測定〔重　合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積１．５ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、脱水ｎ−へブタン５００　ｍｌを
装入し窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウ
ム２７．３１１ｆｉｌ、次いで前記触媒成分をチタン原
子として２．２８１ｎ９装入した。その後６０℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ４に９／ｃ−２・Ｇの
圧力を維持して２時間のプロピレン重合を行なった。重
合終了後得られた固体重合体を濾過し、８０℃に加温し
て減圧乾燥した。一方テ液を濃縮して重合溶媒可溶性重
合体を得た。重合溶媒に溶存する重合体の量を（〜とし
、固体重合体の量ｔ　（Ｂ）とする。また得られた固体
重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間の抽出を行ないｎ−
へブタンに不溶解の重合体を得、この量ｅ（Ｃ）とする
。

触媒成分当りの重合活性ＣＤ）　１に式で表わし、結晶
性重合体の収率（Ｅ）　’ｅ式で表わす。また全結晶性
重合体の収率（Ｆ）　’ｔ一式より求めた。得られた結
果は第１表に示す通りである。なお、生成重合体中の残
留塩素（Ｇ）はビ／プ燃焼法によシ測定した。得られた
結果は第１表に示す通シである。

実施例２゜ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウム’ｉｉ：１１ｏ℃７時
間真空焼成したもの２５＆とＴｔＣ４４１０，４ｇとを
窒素雰囲気下で１５ｍ＋φのステンレスピールを全容積
の３１５充填、した容ｉｉ（１，２ｔの振動ミルポット
に装入し、振動数１４６０　ｖ、ｐ、ｍ１振巾３．５■
で２０時間の粉砕処理を行なった。尚、この粉砕処理は
室温下で行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した冷却装置
付容量２００１１１１の丸底フラスコに前記粉砕処理に
よって得られた組成物１０Ｐと、安息香酸エテル１．６
８　Ｐおよびトルエン５０ａｌｆ装入し、６５℃で２時
間の攪拌反応を行なった。反応終了後室温まで冷却し、
静置してデカンテーションにより上澄液を除去した。次
いで脱水ｎ−へブタン１００ｍ１による洗浄を繰返し行
ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄
終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒成分中の固
液を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ３
．６１重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例３ 粉砕温度を０℃にした以外は実施例１と同様にして実験
を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
２．８５重量％であった。重合に際しては実施例１と同
様にして行なった。得られた結果は第１表に示す通シで
ある。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 Ｍｇｃｚ２１００　Ｊｉ’　％安息香酸エチル３１．５
　＃を窒素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢
粉砕組成物１００ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容
積２０００ｍ／のガラス製容器に装入し、ＴｘＣｌａ　
５００　ｌ１ｌｌを加えて６５℃で２時間の攪拌反応を
行なった。反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカ
ンテーションにより上澄液を除去した。

時点を以って洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

〔重　合〕

トリエチルアルミ７ニウム２０．４〜、前記触媒成分を
チタン原子として０．７１■使用した以外は実施例１と
同様にして行なった。得られた結果は第１表に示す通り
である。

比較例２゜ 無水の酢酸マグネシウム１４．２＃とアルミニウムトリ
インゾロポキシド４０．８１！および５０ｄのデカリン
を容量２００ｍＡ’の丸底フラスコに窒素雰囲気下で装
入し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌反応を行なっ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なって固体粉末
を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−へチタン１００ｍ
Ｊで１０回洗浄した後溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行
なって固体粉末を得た。次いでこれにＴｉＣｔ４８０　
ｍｌを加えて１５０℃に加温し、２時間の攪拌反応を行
なった〇反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーションにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−ヘプ
タン１００−による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒
成分とした。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ１２．２重量係
であった。

〔重　合〕

前記触媒成分をチタン原子として１．６２１ｎ９、）リ
エチルアルミニウム１０９Ｉｎ９、Ｐ−トルイル酸エチ
ル３５ＩＲ？’ｉ装入して実施例１と同様にして実験を
行なった。その結果は第１表に示す通りであるが、実質
的に重合特性値を測定出来る程の重合体は得られなかっ
た。

第　　　　１　　　　表 手続補正書 昭和５７年４月ノ３日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表′示 昭和５６年特許願第２０９５５６号 ２、発明の名称　オレフィン類重合用触媒成分の製造方
法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号東邦チタニウ
ム株式会社 代表者　　根　　岸　　忠　　雄 ４代　理　人　〒１０７ 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 ６補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の欄」 ７、補正の内容　別紙の通り １　明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正す
る。

（１）７頁２０行：「好ましい。」を「好ましく、ステ
アリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカ
ン職マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に
好ましい。」と補正する。

（２）８頁１８行：「である。」を「であり、そノ中で
も安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびＰ−）ル
イル酸エチルが特に好ましい。」と補正する。

（３）９頁１０行：「０１１〜５モル」を「０．１〜５
モル、特に好ましくは０．３〜２モル」と補正する。

（４）９頁１４〜１５行：「通常−１０℃ないし５０℃
」を［通常８０℃以下、好ましくは一１０℃ないし５０
℃゛」と補正する。

（５）比較例２の記載（１６頁１行〜１７頁５行）の後
に下記の通り追加する。

「実施例４ オクタン酸マグネシウムを７０℃で７時間真空焼成した
ものを２５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。なお、この際の固体９中のチタン含有率は３
．５０重量係であった。

重合に際しては、実施例１と同様にして有力っだ。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。」 （６）１８頁第１表：第１表を下表の通り補正する。

第　　　１　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）電子供与
   性物質および（ｃ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは・・ロｐ
   ン元素である。）で表わされるチタンノ・ロケ゛ン化物
   を接触させるオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に
   おいて、あらかじめ該脂肪酸マグネシウムと該チタンハ
   ロゲン化物と、または該電子供与性物質と該チタンハロ
   ゲン化物とをそれぞれ共粉砕するか、あるいは該脂肪酸
   マグネシウム、該電子供与性物質および該チタンノ・ロ
   グン化物を同時に共粉砕することを特徴とするオレフィ
   ン類重合用触媒成分の製造方法。