JPS6038406A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは脂肪酸
マグネシウムおよびジアルコキ７マグネシウムを液体の
ハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後にハロゲン
化チタンに接触させ得られた組成物を乾燥させた後、再
び該ハロゲン化チタンと接触させ、この際いずれかの時
点でカルボン酸エステルと接触させることを特徴とする
オレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関するもので
ある。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であシ広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所謂脱
灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のアルコ
ールまたはキレート剤を使用するだめに、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、エネル
ギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早急
に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱灰
工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン
当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提案
されている。

特に最近の傾向として活性成分であるハロゲン化チタン
等の遷移全灰化合物を塩化マグネシウム等の担体物質に
担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分中
のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案が
数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボッ酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四・・ロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成
分を得る方法が開示されている。

しかしながら塩化マグネ／ラムに含有される塩素は、・
・ロダン化チタン中のハロゲン元素と同様生成重合体の
劣化、黄変等の原因となるばかりか、造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因ともなり、そのだめに事
実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要求されてい
るが、前記公報等に開示されている塩化マグネ７ウムを
担体物質として用いた触媒成分において１ハ、現在に至
る壕で充分な性能を示すものは得られていない。

本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点と解決す
べく鋭意研究の結果、脂肪酸マグネ／ラムおよびジアル
コキシマグネシラムラ、液体のハロゲン化炭化水素中に
懸濁させ、しかる後に一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるハロゲン化チタンに接触
させ、得られた組成物を乾燥させた後、再び該ハロゲン
化チタンと接触させ、この際いずれかの時点でカルボッ
酸エステルと接触させることによって触媒性能を飛躍的
に向上させることができた。その結果触媒成分中に含ま
れる塩素量の減少と併せて生成重合体中の塩素量を、全
く無視できる程度にまで低減することができた。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当
業者にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

本発明の効果について更に付言すると、本発明方法によ
って得られた触媒成分は従来斯かる高性能触媒成分にお
いて特に問題とされてきた触媒成分の経時劣化が少なく
なるという効果を奏する。

また、触媒成分の製造工程中に含まれる乾燥工程におい
て、その程度、方法等を変えることで生成した触媒成分
の粒度、延いては該触媒成分を用いることによって得ら
れた重合体の粒度をも制御することができる。このこと
は工業的に使用される触媒成分としては非常に大きな利
点である。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネ／ラムが好捷しく中でもステアリン
酸マグネ／ウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マ
グネシウムおよびラウリン酸マグネ７ウムが好ましい。

本発明において使用されるジアルコキ７マグネ／ウムと
しては、ジエトキ７マグネ７ウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフエノキンマグネシウム、ジグロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅｅ−ブトキンマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔ−プトキ７マグネシウム、ジイングロボキシマグネ
シウム等があげられる。

本発明において使用されるカルボン酸エステルとしては
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、トルイル酸−ｒ−チル、アニス酸エチ
ル、安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類
等があげられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族
カルボン酸エステル類である。

本発明において使用されるハロゲン化炭化水素トシては
、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブロ
マイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼン、ベン
ジルクロライド、ジクロルエタン、ｌ−リクロルエチレ
ン、塩化メチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン等があげられる。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるハロゲン化チタンと
しては、ＴｉＣｌ２、ＴｌＢｒ４、ＴｉＩａ等があげら
れるが中でもＴｉＣｌ２が好ましい。

本発明における各成分の使用割合は生成する触媒成分の
性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に
限定するものではないが通常脂肪酸マグネ７ウムとジア
ルコキシマグネ／ラムの合計１ｇに対し、カルボン酸エ
ステルｒＡＩｄ、ｏ、ｏ１〜２７、好ましくは０１〜１
２の範囲であり、ハロゲン化チタンは０．１ｆ以」−１
好寸しくは１り以上の範囲で用いられる。また、ハロゲ
ン化炭化水素は懸濁液を形成し得る量であれば任意の割
合で用いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキ／
マグネ／ラムのハロゲン化炭化水素への懸濁は、通常室
温ないし用いられるハロゲン化炭化水素の沸点までの温
度で１００時間以下、好寸しくけ１０時間以下の範囲で
行なわれる。この際、該懸濁液が均一な溶液にならない
ことが必要である。

−また、該懸濁液とハロゲン化チタンの接触は、通常−
２０℃ないし用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、
好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で１０分ないし１０
時間の範囲で行なわれる。この際該懸濁液をハロゲン化
チタンに加えることが好ましい。

なお、得られた組成物の乾燥は通常減圧乾燥または窒素
、アルゴン等の不活性ガスを用いた気流乾燥などによっ
て行なわれるが、温度、時間等は得られる触媒成分の性
能に悪影響を及ぼすことのない限り任意である。

乾燥後のハロゲン化チタンとの接触は通常−２０℃ない
し用いられるハロゲン化チタンの沸点捷で、好ましくは
５０℃〜１２０℃の温度で１０分〜１０時間の範囲で行
なわれる。なお、カルボン酸エステルは上記いずれの時
点で用いることも可能である。

本発明における各成分の接触手段は各成分が充分に接触
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。

本発明においてハロゲン化チタンとの接触後、ｎ−へブ
タン等の有機溶媒で洗浄することもｌ］Ｊ能である。

本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存在下に
行なわれることが好ましい。

以」二の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウ
ム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する
。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好捷しくは
１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子
供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げな
い。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００に９／Ｃｄ−Ｇ以下、好ましくは５０　Ｋｇ／ｃｎ
ｈ　Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、ｌ−ブテン、４〜メチ／レ−１−ペノテン等である
。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。゛ 実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５１、
ジェトキシマグネシウム５ｙ１安息香酸エチル３．０ｍ
ｌおよび塩化メチレン５０−を装入して懸濁状態とし、
還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を
具備した容量５０（１−の丸底フラスコ中（７）　０　
’Ｃ（７）　ＴｉＣｔ４２００　ｍｌ中に圧送後９゜℃
に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後
４０℃のｎ−へブタ７２００　ｄで１０回洗浄して固体
部分を分離し、チタン含有率を測定したところ３７６重
量係であった。この固体部分を０．１　ｔｏｒｒの真空
度に至るまで減圧下に乾燥した後新たにＴＩＣｔ４１５
０−を加えて９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００−で１０回洗浄
して触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液
を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ３２
６重量係であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０　ｔの攪拌装
置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｆｎ！、を
装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニ
ウノ−３０１，ｍ９、Ｐ−トルイル酸エチ＃　１３７　
ｍｇ、次いで前記触媒成分をチタン原子として０５〜装
入した。その後水素ガス３００コを装入し６０℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ６　Ｋｐ／１ｒｔｔ・
０の圧力を維持して２時間の重合を行なった。重合終了
後得られた固体重合体をｆ別し、８０℃に加温して減圧
乾燥した。一方Ｐ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合
体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂｌとする。

また得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽
出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ
）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 寸だ結晶性重合体の収率（社））を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（日を式よりめた。寸
た生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭＩ
を側で表わす。得られた結果は、第１表に示す通シであ
る。

実施例２ 安息香酸エチルを２．５ｍ使用した以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。なお、この際の固体分生のチ
タン含有率は３１９重量係であった。重合に際しては実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通りである。

実施例３゜ ０．５　ｔｏｒｒの真空度に至るまで減圧乾燥した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際
の固体分生のチタン含有率は３５６重量係であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４ 懸濁液を圧送する際、ＴｉＣｌ２の温度を室温とした以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分生のチタン含有率は３．３６重砒
係であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ ステアリン酸マグネ／ウムの代りにラウリン酸マグネシ
ウムを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。なお、この際の固体分生のチタン含有率は３４８重
量係であった。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

比較例１ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣＡ２１００　ｆ、安息香酸エチル３１５２を窒素
ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後膣粉砕組成物
１００２を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０００
　ｍのガラス製容器に装入し、ＴｉＣｔ４５００　ｍｌ
を加えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了
後４０℃まで冷却し、静置してデカンチー／コンにより
上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１０００−によ
る洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されな
くなった時点を以って洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重ｆｉ％であった
。

〔重　合〕

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１０り
使用した以外は実施例１と同様にして行なった。得られ
た結果は第１表に示す通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）脂肪酸マグネシウムおよび（ｂ）ジアル
   コキ７マグネシウムヲ、（ｃ）液体のハロゲン化炭化水
   素中に懸濁させ、しかる後に（ｄ）一般式ＴｉＸａ（式
   中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン化
   チタンに接触させ得られた組成物を乾燥させた後、再び
   該ハロゲン化チタンと接触させ、この際いずれかの時点
   で（ｅ）カルボン酸エステルと接触させることを特徴と
   するオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。