DE60003818T2

DE60003818T2 - Verfahren zur entfernung von iodiden aus einem nicht-wässrigen organischen medium mittels silber oder quecksilber ausgetauschter makroporöser organofunktioneller polysiloxanharze

Info

Publication number: DE60003818T2
Application number: DE60003818T
Authority: DE
Inventors: B. Charles HILTON
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: ATE244601T1; ID29797A; DK1194237T3; EP1194237A1; DE60003818D1; EP1194237B1; PT1194237E; ES2202087T3; US6211408B1; WO2000056454A1; CA2362731C; CA2362731A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf makroporöse organofunktionelle Polysiloxanharze und insbesondere auf stark saure, Silber- oder Quecksilber-ausgetauschte, makroporöse Polysiloxanharze, wobei wenigstens 1 % ihrer aktiven Stellen in die Silber- oder Quecksilberform überführt wurden.
Stand der Technik
Ionenaustauscherharze sind in der Technik wohlbekannt. Typischerweise werden solche Harze als saure Katalysatoren zur Synthese verschiedener Produkte verwendet. Im US Patent Nr. 5,504,234 an Omura et al. wird z.B. das Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryloxyalkyl-Gruppen enthaltenden linearen Organopolysiloxanen gezeigt. Anstelle der Verwendung eines herkömmlichen sauren Katalysators wird die Reaktion durch die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in der H⁺-Form begünstigt, das nach der Vervollständigung der Umsetzung leicht aus der Polymerisationsmischung entfernt wird. Die katalytische Wirksamkeit des Kationenaustauscherharzes wird weiterhin verstärkt, wenn das Harz mit einem polaren organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gequollen wird, bevor es in dem Verfahren verwendet wird.
Im US Patent Nr. 5,315,042 an Cipullo et al. wird ein Verfahren zur Her stellung von Bisphenol-A unter Verwendung eines Ionenaustauscherharz-Katalysators und eines gegebenenfalls freien Mercaptan-Aktivators gezeigt. Bisphenol-A wird auf kontinuierliche Weise hergestellt, indem man Phenol und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators unter beschleunigten Strömungsbedingungen mit einem erhöhten Durchsatz umsetzt, um die anfängliche Reaktivität zu erhöhen. Aceton und Bisphenol-A werden vor der Abreicherung des Acetons von dem Ausflussstrom abgetrennt, wobei die Verweilzeit des Bisphenol-A reduziert wird und unerwünschte Nebenprodukte und eine Färbung reduziert werden.
Im US Patent Nr. 5,105,026 an Powell et al. wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A gezeigt. In dem US Patent Nr. 5,105,026 schließt das Verfahren im allgemeinen folgendes ein: die Umsetzung einer Carbonyl-Verbindung mit einem stöchiometrischen Überschuss einer Phenol-Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, die Kristallisation von Bisphenol-A und die Verwendung eines sauren Ionenaustauschharz-Katalysators, um wenigstens einen Teil des Nebenprodukts in Bisphenol zu überführen.
Ionenaustauscherharze werden typischerweise auch verwendet, um unerwünschte ionische Verbindungen aus verschiedenen Medien zu entfernen. Z.B. werden kationische Harze in ihrer Natrium- oder Wasserstoffform verwendet, um unerwünschte Metallionen aus dem Trinkwasser zu entfernen. So werden solche Harze auch in ihrer sauren ("H⁺")-Form bei ähnlichen Anwendungen in organischen Medien verwendet. Anionische Harze können andererseits verwendet werden, um unerwünschte Anionen aus verschiedenen flüssigen Medien zu entfernen, wie z.B. in der UK Patentanmeldung Nr 2,112,394, veröffentlicht am 20. Juli 1983 an Becker et al., gezeigt wird. Dieses Patent bezieht sich auf das Entfernen von Iodid-Verbindungen aus Essigsäure durch die Verwendung eines anionischen Ionenaustauscherharzes, und in demselben werden Wirksamkeiten von bis zu etwa 90 % berichtet.
In der Technik sind auch verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Silberausgetauschte, Kationenaustauscherharze für verschiedene Zwecke verwendet werden, wie nachstehend weiter diskutiert wird.
Im US Patent Nr. 5,464,559 an Marchin et al. wird eine Zusammensetzung zur Behandlung von Trinkwasser gezeigt, und zwar zu dem Zwecke, Wasser zu desinfizieren und/oder Iodid zu entfernen. Ein chelatbildendes Harz, das chelatbildende Iminodiacetat-Gruppen aufweist, wird verwendet, und das Harz ist mit nicht mehr als 0,5 mol Silberionen pro mol Iminodiacetat beladen.
Das US Patent Nr. 5,220,058 an Fish et al. offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Iodiden aus Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden. Das beschriebene Verfahren umfasst die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes, in dem thiolfunktionelle Gruppen durch Silber, Palladium oder Quecksilber ausgetauscht sind.
Im US Patent Nr. 4,615,806 an Hilton wird ein bevorzugtes Verfahren zum Entfernen von Iodid-Verbindungen aus nichtwässrigen Medien wie Essigsäure gezeigt. Das Medium wird mit einem makrovernetzten (makroporösen), stark sauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, bei dem wenigstens 1 % seiner aktiven Stellen in die Silber- oder Quecksilberform überführt sind. Durch das Verfahren des US Patents Nr. 4,615,806 werden Iodid-Verbindungen – sowohl organische Iodide als auch ionische Iodide – innerhalb kurzer Kontaktzeiten (in der Größenordnung von 100 Sekunden) quantitativ aus Essigsäure entfernt. Die Harze der vorliegenden Erfindung können zur praktischen Durchführung des Verfahrens des US Patents Nr. 4,615,806 verwendet werden, um Iodid-Verbindungen aus nichtwässrigen Medien wie Essigsäure und Essigsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen zu entfernen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Iodid-Verbindungen aus einem nichtwässrigen, organischen Medium unter Verwendung eines makroporösen, stark sauren Polysiloxan-Ionenaustauscherharzes bereitgestellt, wobei wenigstens 1 % der aktiven Stellen in die Silber- oder Quecksilberform überführt sind. Obwohl es möglich ist, 1 % bis 100 % der aktiven Stellen des Harzes in die Silber- oder Quecksilberform zu überführen, werden allgemein gesprochen wenigstens 25 % der aktiven Stellen des Harzes in die Silberform überführt. Typischerweise werden 25 % bis 75 % der aktiven Stellen in die Silber- oder Quecksilberform überführt, wie nachstehend beschrieben wird.
Im allgemeinen haben die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze ein Porenvolumen von etwa 1 ml/g bis etwa 3 ml/g. Ein Porenvolumen von etwa 1,5 ml/g bis etwa 2 ml/g ist typisch. Die Makroporen der Harze haben eine charakteristische Porengröße von etwa 5 nm bis etwa 100 nm.
Charakteristischerweise bestehen die Harze gemäß der vorliegenden Erfindung aus Repetiereinheiten der Formel I:
wobei N eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Typischerweise haben die Alkylketten, die die Sulfonsäuregruppe tragen, 3 Kohlenstoffatome, und somit ist N üblicherweise 3.
In einer anderen Ausführungsform bestehen die makroporösen, stark sauren Polysiloxan-Ionenaustauscherharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aus Repetiereinheiten der Formel II:
wobei R ein Methylenrest ist, N eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, P eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und X gegebenenfalls ein Wasserstoffatom oder der Rest -SH ist.
In einer typischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Medium Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, und die Iodid-Verbindungen schließen Alkyliodide ein. In einem besonders bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Hexyliodid aus Essigsäure entfernt.
Ausführliche Beschreibung
Das Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf mehrere Ausführungsformen ausführlich beschrieben. Solche Ausführungsformen dienen nur der Erläuterung und sollen nicht den Umfang der Erfindung einschränken, die in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist.
Gemäß der Erfindung werden makroporöse, stark saure Polysiloxan-Ionenaustauscherharze verwendet, wobei wenigstens 1 % der aktiven Stellen in die Silber- oder Quecksilberform überführt wurden. Solche Harze sind in der Technik wohlbekannt, typischerweise werden sie durch ein Sol-Gel-Kondensationsverfahren hergestellt und sind von Degussa AG, Frankfurt/M unter der Handelsbezeichnung Deloxan ASP erhältlich. Diese Harze (vor und nach der Umwandlung in die Silber- oder Quecksilberform) haben die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.
Tabelle 1 Makroporöses, stark saures Polysiloxan-Ionenaustauscherharz
Tabelle 1 (Fortsetzung) Makroporöses, stark saures Polysiloxan-Ionenaustauscherharz
Die Harze haben im allgemeinen ein Porenvolumen von etwa 1 ml/g bis etwa 3 ml/g, wobei etwa 1,5 ml/g bis etwa 2 ml/g typisch sind. Die Makroporen des Harzes haben im allgemeinen eine charakteristische Porengröße von etwa 5 nm bis etwa 100 nm, wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist.
Ein Harz wie dasjenige, welches in der obigen Tabelle 1 beschrieben ist, wird zum erwünschten Grad in die Silber- oder Quecksilberform überführt, indem man das Harz einfach mit der Lösung des erwünschten Silber- oder Quecksilberions während einer ausreichenden Zeitspanne in Kontakt bringt, um eine Assoziation der Metallionen mit dem Harz zu ermöglichen.
Die Menge an Silber oder Quecksilber, die mit dem Harz verbunden sind, ist nicht entscheidend und kann einen so geringen Wert wie 1 % der aktiven Stellen bis zu einem so hohen Wert wie 100 % der aktiven Stellen, die in die Silber- oder Quecksilberform überführt wurden, ausmachen. Vorzugsweise sind etwa 25 % bis 75 % in die Silber- oder Quecksilberform überführt und vielleicht am meisten bevorzugt etwa 50 %. Das bevorzugte Metall ist Silber.
Da ein gewisser Teil des Silbers aus dem silberbehandelten Ionenaustauscherharz unter den Bedingungen seiner Anwendung ausgelaugt werden kann, kann es vorteilhaft sein, wenn man ein Ionenaustauscherharzbett, das vorher nicht in die Silberform überführt wurde, stromabwärts des silberbehandelten Ionenaustauscherharzbettes anordnet.
Die organofunktionellen Polysiloxane, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, überwinden die Nachteile von organischen Polymeren bei vielen Anwendungen, und zwar wegen ihres inerten Matrixmaterials und ihrer ausgezeichneten Kompatibilität mit fast allen organischen Lösungsmitteln. Das zur Synthese der Polysiloxanharze verwendete Sol-Gel-Verfahren ermöglicht es, Produkte einer durchweg steuerbaren Größe mit einer relativ engen Teilchengrößenverteilung, z.B. von 100 μm bis 400 μm, zur Verwendung in Suspension oder als Kügelchen mit Durchmessern von bis zu 1,4 nm für Festbettanwendungen zu erhalten. Weiterhin sind die Harze durch ihre hohe Porosität, ihre großen Porendurchmesser (größer als 20 nm) und ihre hohen spezifischen BET-Oberflächen (300–600 m²/g) gekennzeichnet. Die Harze sind bei Gasphasenreaktionen und in organischen Medien äußerst stabil. Spezielle Vorteile des Katalysators schließen die hohe strukturelle Stabilität, d.h. kein Quellen und kein Schrumpfen in organischen Medien, und die hohe Temperaturstabilität, z.B. eine Stabilität gegenüber mehr als 200 °C, ein.
Beispiel 1
Ein 30 ml Anteil des makroporösen, stark sauren, organofunktionellen Polysiloxans Deloxan^® ASP wird in 100 ml Wasser mit 8 g Silbernitrat vermischt. Das Material wird filtriert und in einem Fließbett-Trockner getrocknet, in Essigsäure aufgeschlämmt und in eine 24 mm ID-Säule gepackt. Ein 50 ml Anteil von Essigsäure, die 0,2 Gew.-% Metyliodid enthält, wird durch das Harzbett mit 4–5 ml/min (8 bis 10 Bettvolumina pro h) bei Umgebungstemperaturen geleitet. Das Metyliodid wird quantitativ aus der Essigsäure entfernt.
Beispiel 2
Essigsäure, die Hexyliodid enthält, wird mit einer Strömungsrate von 8,75 ml/min (10,1 Bettvolumina pro h) durch eine Säule geleitet, die aus mit 52 ml silberausgetauschtem, stark sauren Polysiloxan-Ionenaustauscherharz besteht, das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde. Proben werden während des gesamten Versuchs gesammelt und analysiert. Das Harz ist wirksam, um Hexyliodid in einer Konzentration von 400 Teilen pro Billion (ppb) oder mehr über mehrere Stunden quantitativ zu entfernen.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass das Harz unter Verwendung von Quecksilberacetat und nicht von Silbernitrat in die Quecksilberform überführt wird.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird in der Dampfphase bei 150 °C wiederholt.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Iodid-Verbindungen aus einem nichtwässrigen, organischen Medium, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Mediums, das die Iodid-Verbindungen enthält, mit einem makroporösen, stark sauren Polysiloxan-Ionenaustauscherharz, wobei wenigstens 1 % der kationischen Ionenaustauschstellen des Harzes in die Silber- oder Quecksilberform überführt wurden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Iodid-Verbindungen Alkyliodide umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Alkyliodide Hexyliodid umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Medium aus der aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Medium Essigsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Medium Essigsäure ist, und die Iodid-Verbindungen Hexyliodid umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei bei dem stark sauren Polysiloxan-Ionenaustauscherharz wenigstens 25 % der kationischen Ionenaustauschstellen in die Silberform überführt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei bei dem stark sauren Polysiloxan-Ionenaustauscherharz 25 bis 75 % der kationischen Ionenaustauschstellen in die Silberform überführt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Makroporen des Polysiloxan-Ionenaustauscherharzes ein Porenvolumen von 1 bis 3 ml/g haben.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Makroporen des Polysiloxan-Ionenaustauscherharzes ein Porenvolumen von 1,5 bis 2 ml/g haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Makroporen des Polysiloxan-Ionenaustauscherharzes Porengrößen im Bereich von 5 bis 100 nm haben.