JP6411347B2 - 固体粒子材料を内蔵するポリマービーズ - Google Patents
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Description
(i)分散相と連続相とを有する分散液を提供すること、
ここで分散相は、以下を含み:
(a)重合性モノマー組成物、
(b)固体粒子材料、及び
(c)ポリマーポロゲン、
重合性モノマー組成物は、以下を含む:
(a)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマー、及び
(b)少なくとも4つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも1つの架橋モノマー
(ii)ビーズのポリマーマトリクスを形成する重合性モノマー組成物を重合すること。
本発明に係るポリマービーズ(polymer beads)は、孔のある表面(pitted surface)を有する。「孔のある表面」を有することは、ポリマービーズの最表面が全体にわたり表面粗さを提供するくぼみ(indentations)又はへこみ(depressions)を有することを意味する。孔(pit)は、ポリマービーズの細孔(pore)を表すことは意図されず、そのようなものは典型的には、ビーズのポリマーマトリクス(polymeric matrix)内部にかなりの距離に広がり、事実上認識できる終点を全く持たなくてもよい。したがって、用語「孔」は、識別できる深さを有するポリマービーズの表面のくぼみ又はへこみであると定義することが意図される。言い換えれば、孔は、ポリマービーズの表面のクレーターであるといえるかもしれない。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート(すべての異性体)、ブチルメタクリレート(すべての異性体)、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート(すべての異性体)、ブチルアクリレート(すべての異性体)、2−エチルへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、官能性メタクリレート、アクリレート及びスチレン、例えば、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート(すべての異性体)、ヒドロキシブチルメタクリレート(すべての異性体)、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート(すべての異性体)、ヒドロキシブチルアクリレート(すべての異性体)、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、N−n−ブチルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチロールメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(すべての異性体)、ジエチルアミノスチレン(すべての異性体)、アルファメチルビニル安息香酸(すべての異性体)、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン(すべての異性体)、p−ビニルベンゼンスルホン酸、p−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルブチレート、安息香酸ビニル、マレイン酸無水物、N−フェニルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカルバゾール。このリストは、完全ではない。
(a)大過剰の水に反応生成物を加え、攪拌し、沈殿させる;
(b)上澄みからビーズを分離する;
(c)分離されたビーズを大過剰の水に加え、攪拌し、上澄みからビーズが分離する前に沈殿させる;
(d)ステップ(c)を数回繰り返す;
(e)任意に、アルコール(エタノール)に水洗後のビーズを分散する;及び
(f)アルコールからビーズを分離し乾燥する。
[ここで、Yは、下記から選ばれる:−O−、−NH−、−N(C1−6アルキル)−、−NHSO2−、−SO2NH−、−NHCONH−、−NHCON(C1−6アルキル)−、−S(O)q−(ここでqは0,1又は2)、−C(O)NH、−C(O)N(CH3)−、−NHC(O)−、−C(O)−、−NHC(NH)NH−又は不在、及び
Qは、下記から選ばれる:置換されていてもよいC6-10アリル;置換されていてもよい5〜10員環のC1-9ヘテロアリル;置換されていてもよい3〜10員環のC1−9ヘテロサイクリル;置換されていてもよいC3-10シクロアルキル;置換されていてもよいC1-6アルキル;置換されていてもよいC1-6アルキルアシル;置換されていてもよいC2-6アルケニル;置換されていてもよいC2-6アルキニル;及び水素]。
[ここで、Yは、下記から選ばれる:−O−、−NH−、−N(C1-6アルキル)−、−NHCONH−、−S−、−C(O)NH−、−C(O)N(CH3)−、−NHC(O)−、−C(O)−、−NHC(NH)NH−又は不在、及び
Qは、下記から選ばれる:−OHで置換されていてもよいC6-10アリル;5〜10員環のC1-9ヘテロアリル;3〜10員環のC1-9ヘテロサイクリル;C3-10シクロアルキル;C1-6アルキル;C1-6アルキルアシル;C2-6アルケニル;C2-6アルキニル;及び水素]。
用語「へテロアリル」が本明細書で用いられ、単環又は二環を表し、各環における原子数は典型的には7つ以下であり、ここで少なくとも1つの環は、芳香族であり、かつ、O,N及びSからなる群から選ばれる1から4つのヘテロ原子を含む。この定義の範囲内におけるヘテロアリル基は、ベンズイミダゾール(別称ベンゾイミダゾール)、アクリジニル、カルバゾリル、シンノリニル、キノザリニル、ピラゾリル、インドリル、ベンゾトリアゾリル、フラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、インドイル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、テトラヒドロキノリンを含むが、これらに限定されない。下記ヘテロ環の定義と同様に、「ヘテロアリル」も、窒素含有へテロアリルのN−オキシド誘導体を含むと理解される。ヘテロアリル置換基が二環であり、かつ1つの環は非芳香族であるか又はヘテロ原子を含まない場合においては、結合は、芳香環を介しているか又は環を含むヘテロ原子を介していると理解される。
下記の原材料を用いて、本発明の方法に従い、ポリマービーズを作製した。
2.Gosenhol(登録商標)GH20:高分子量ポリマー界面活性剤、液滴として水中に有機相を分散するポリビニルアルコール。
3.シクロヘキサノール:モノマーにとっては溶剤であり、ポリマーにとっては非溶剤であるポロゲンであり、樹脂ビーズ内の空隙(voids)の形成と内部多孔性を促進する。
4.脂肪族アルコールエトキシレート:これは、ポリマーポロゲンであり、孔のある表面を与える。
5.Solsperse 24000:これは、固相分散剤であるとともにポリ(ヒドロキシステアリン酸)とポリ(エチレンイミン)とのブロック共重合体である。
6.γ酸化鉄、これは、樹脂ビーズ磁性体を作る磁性酸化物である。
7.TMPTA(トリメチロールプロパントリアクリレート):これは、ビーズを架橋するモノマーである。
8.GMA(グリシジルメタクリレート):これは、ビーズ内に組み込まれまず重合されるモノマーであり、その後それは、ビーズ内に4級アンモニウム基を配置するために4級化され、これによりイオン交換サイトが生じる。
9.Vazo(登録商標)67: これは、混合物が50℃を超えて加熱されるときに重合を開始する触媒である。
10.トリメチルアミン:これは、4級アンモニウムイオン交換サイトを形成するためにグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応するアミンである。
11.塩酸:これは、トリメチルアミンに起因する高いpHを中性化するために用いられる。
ポリマービーズは、DVB−55(ジビニルベンゼン)が架橋剤として用いられ、シクロヘキサノールがポロゲンとして用いられたことを除き、実施例1の方法で作製された。得られたビーズのSEM写真は、図2に示される。SEM写真は、直径1umまでの大きな孔を有する非常に平滑な表面(比較的孔を有しない)を示す。
ポリマービーズは、γ酸化鉄、Solsperse 24000及びポロゲンの第1部分が加えられないことを除き、実施例1の方法で作製された。酸化鉄のない白いビーズが、得られた。得られたビーズのSEM写真は、図3に示される。SEM写真は、孔のサイズ0.5〜2umの高度な内部多孔性を示す。
ポリマービーズは、架橋剤がDVBに置き換えられたことを除き、実施例1の方法で作製された。茶色い樹脂が、得られ、得られたビーズのSEM写真は、図4に示され。ビーズの表面の大部分は、非常に平滑ではあるが、いくらか粗さのある不調和な領域が認められた。ビーズは、図1に示される表面孔形成の程度を示していない。
ポリマービーズは、ポリマーポロゲンの第1部分がシクロヘキサノールに置き換えられたことを除き、実施例1の方法で作製された。茶色のビーズが、得られた。ビーズは、実施例1と同様の表面孔形成を示した。
12mg/L(炭素として)フマル酸が、脱イオン水に加えられた。実施例1及び比較例1からの樹脂によるジャーテストは、200BV(総容積)で試験がなされた。溶存有機炭素(DOC)レベルは、全有機炭素計Analytik Jena 3100Sを用いて測定された。比較例1からのサンプルは、溶存有機炭素(DOC)がわずか26.8%であることを示し、一方、実施例1からのビーズは、61.0%であった。図5の高圧サイズ排除クロマトグラフィー(HPSEC)の結果は、比較例1が5000ダルトン以下の分子量のDOCを除去したが、実施例1の樹脂は5000ダルトン未満のDOCを除去しただけでなく16400ダルトンまでのDOCをも除去したことを示した。
実施例2及び比較例1から作られた樹脂は、オーストラリアのメルボルンにある完全な水処理プラントで試験された。試験は、2か月間行われ、水処理プラントは、双方の樹脂について同じプロセス条件で作動された。254nmでのUV吸光度は、UV/Vis分光光度計(Varian 50 Conc)を用いて求められた。True Colourは、Spectroquant(Merk Nova60)を用いて測定された。平均では、原水は、DOC、12.20mg/L、UV254吸光度38m-1、true colour 44HUを含んでいた。実施例2で作られた樹脂は、比較例1に対しより良好なDOC、UV254及び色除去を示した。実施例2の樹脂は、DOC残量レベル5.7mg/L、UV254吸光度9m-1、及びtrue colour10HUであった。比較例1の樹脂で処理された水は、DOC残量レベル6.71mg/L、UV254吸収19m-1、及びtrue colour26HUであった(表1参照)。
実施例2及び比較例1から作られたポリマービーズサンプルを用いたジャーテストは、イギリスからの2つの水源(A及びB)につき行われた。結果は、表2に示される。実施例2の樹脂を用いた水源AにおけるDOC除去率は、比較例1(同じBV)よりも良好で62%までであった。
Claims (21)
- (i)ポリマーマトリクス、(ii)孔のある表面、及び(iii)100ミクロンから300ミクロンの範囲内にあるサイズを有し、
ポリマーマトリクスは、(iv)(a)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマー及び(b)少なくとも4つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも1つの架橋モノマーの重合モノマー残基を含み、
(v)ポリマーマトリクス中に分散している固体粒子材料及びポリマーポロゲンを有する、ポリマービーズ。 - 少なくとも1つの架橋モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,3−ペンタンジオールジアクリレート、1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項1に記載のポリマービーズ。
- 少なくとも1つの架橋モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリメタクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項1に記載のポリマービーズ。
- 固体粒子材料が磁性を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマービーズ。
- 磁性固体粒子材料は、マグへマイト、マグネタイト、二酸化クロム及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項4に記載のポリマービーズ。
- ポリマーポロゲンが、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(酢酸ビニルとマレイン酸又はフマル酸との共重合体及びエステル)、アルコールアルコキシレート、脂肪酸エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシカルボン酸及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマービーズ。
- アルコールアルコキシレートが脂肪族アルコールアルコキシレートである、請求項6に記載のポリマービーズ。
- 脂肪族アルコールアルコキシレートが脂肪族アルコールエトキシレートである、請求項7に記載のポリマービーズ。
- ポリマーマトリクスが、イオン交換能力をポリマービーズに提供する官能基で官能化されている、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマービーズ。
- イオン交換能力はアミン又は酸官能基により提供される、請求項9に記載のポリマービーズ。
- (i)孔のある表面を有し、(ii)100ミクロンから300ミクロンの範囲内にあるサイズを有し、かつ(iii)ポリマーマトリクス固体粒子材料がポリマービーズの内部に組み込まれる、ポリマービーズの製造方法であって、以下を含む方法:
(i)分散有機相と連続水相とを有する分散液を提供すること、
ここで分散有機相は、以下を含み:
(a)重合性モノマー組成物、
(b)固体粒子材料、及び
(c)ポリマーポロゲン
重合性モノマー組成物は、以下を含む:
(a)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマー、及び
(b)少なくとも4つの連続する非環状の原子により隔てられる少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも1つの架橋モノマー
(ii)重合性モノマー組成物を重合させて、ポリマービーズのポリマーマトリクスを形成すること。 - 少なくとも1つの架橋モノマーが、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,3−ペンタンジオールジアクリレート、1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項11に記載の方法。
- 少なくとも1つの架橋モノマーが、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化グリセロールトリメタクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項11に記載の方法。
- 固体粒子材料が磁性を有する、請求項11〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 磁性固体粒子材料がマグへマイト、マグネタイト、二酸化クロム及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項14に記載の方法。
- ポリマーポロゲンが、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(酢酸ビニルとマレイン酸又はフマル酸との共重合体及びエステル)、脂肪族アルコールエトキシレート、脂肪族アルコールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪酸エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシカルボン酸及びこれらの組み合わせから選ばれる、請求項11〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 重合性モノマー組成物が、イオン交換サイトをポリマービーズのモノマーマトリクスに提供するか又は反応において提供する官能基を有する1つ以上の官能性モノマーを含む、請求項11〜16のいずれか一項に記載の方法。
- イオン交換サイトがアミン又は酸官能基の形である、請求項17に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマービーズに水溶液を接触させることを含む、水溶液の処理方法。
- (i)請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマービーズに水溶液を接触させること、及び(ii)ポリマービーズに吸着している溶存有機炭素を水溶液から除去することを含む、水溶液からの溶存有機炭素の除去方法。
- (i)請求項9に記載のポリマービーズに水溶液を接触させること、及び、(ii)除去されるべきイオンとのイオン交換を経たポリマービーズを水溶液から除去することを含む、水溶液からのイオンの除去方法。
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