WO2023157901A1 - ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法 - Google Patents

ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023157901A1
WO2023157901A1 PCT/JP2023/005376 JP2023005376W WO2023157901A1 WO 2023157901 A1 WO2023157901 A1 WO 2023157901A1 JP 2023005376 W JP2023005376 W JP 2023005376W WO 2023157901 A1 WO2023157901 A1 WO 2023157901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
copolymer
composition ratio
hydroxystyrene
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005376
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知 及川
彩純 成田
Original Assignee
丸善石油化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 丸善石油化学株式会社 filed Critical 丸善石油化学株式会社
Priority to CN202380011589.2A priority Critical patent/CN117279958A/zh
Publication of WO2023157901A1 publication Critical patent/WO2023157901A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer of a hydroxystyrene-based monomer and a (meth)acrylic acid ester-based monomer and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a copolymer used in photoresists for semiconductor manufacturing and a method for producing the same.
  • resist resins for KrF lithography include a copolymer of 4-hydroxystyrene and a monomer in which the hydroxy group of 4-hydroxystyrene is protected with an acid-dissociable protective group, or 4-hydroxystyrene and acid-dissociated and copolymers with (meth)acrylic monomers having a functional group. Of these, the latter is expected to be useful in EUV lithography or EB lithography as well.
  • isomers such as 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, and 3-4-dihydroxystyrene are also listed as promising candidates for the monomer that provides the hydroxystyrene unit.
  • the EUV resist has a resolution that is about one order of magnitude finer than that of the KrF resist, so there is a need to reduce the sources of finer defects.
  • it is considered effective for advanced resists to use a copolymer with higher uniformity.
  • Patent Document 1 describes a copolymerization of 4-acetoxystyrene, which is a precursor of a 4-hydroxystyrene structure, and an alicyclic (meth)acrylate containing an acid-decomposable group. Polymerization methods are stated to be effective. By adopting the dropping polymerization method of this document, it is possible to synthesize a highly uniform copolymer in which the composition distribution in the molecular weight direction is controlled to an average of ⁇ 10% in the GPC fractionation of the copolymer.
  • Patent Documents 2 and 3 in a copolymer containing a monomer in which 4-hydroxystyrene is protected with an acyl group or an acetal group and an acid-decomposable alicyclic group-containing (meth)acrylate monomer, polymerization initiation At this point, only the acid-decomposable alicyclic group-containing (meth)acrylate is introduced into the reaction vessel, and the other raw materials are added later. It is described that an excellent 4-hydroxystyrene copolymer resin can be obtained.
  • Patent Document 4 4-hydroxystyrene polymer is subjected to acetalization protection by the action of vinyl ether, the protective resin is fractionated by silica gel column chromatography, and only fractions whose protection rate is close to the average value are obtained. was found to be effective in reducing surface roughness in EUV lithography.
  • Patent Document 5 in the production of a 4-hydroxystyrene copolymer, by performing both precipitation purification performed with a nonpolar solvent and precipitation purification performed with a polar solvent, a low molecular weight composition corresponding to 5% of the total Polymers with improved compositional uniformity are said to be obtained, with ratios close to the overall average.
  • Patent Document 6 discloses a photoresist copolymer in which the fluctuation range of the monomer composition ratio of the unreacted monomer is within 15% in the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to the end of the supply of the monomer solution. A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 7 two or more types of monomer dropping solutions are prepared to be supplied into the reactor, and the composition of the dropping solutions is changed between the initial stage of polymerization and the latter stage of polymerization to achieve uniform copolymerization composition of the resulting polymer. ing.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a copolymer of a hydroxystyrene-based monomer and a (meth)acrylic acid ester-based monomer, capable of improving the homogeneity of the composition ratio and the yield of the copolymer. That is.
  • the present inventors have found that in a general solution radical polymerization method, in particular a dropping polymerization method in which a copolymer having a relatively uniform composition ratio can be obtained, the difference in the consumption rate of each monomer under specific conditions is averaged. It was found that the uniformity of the composition ratio and the yield of the copolymer of the hydroxystyrene-based monomer and the (meth)acrylic acid ester-based monomer can be improved by conducting the polymerization reaction while curing.
  • a manufacturing method of The hydroxystyrene-based monomer is hydroxystyrene having 1 to 3 hydroxyl groups or a derivative in which at least a portion of the hydroxyl groups of the hydroxystyrene is protected with a group that dissociates under the action of an acid or base.
  • a method for producing a copolymer characterized in that the polymerization reaction is carried out under the following conditions (1) to (4) while averaging the difference in consumption rate of each monomer.
  • (1) preparing a plurality of monomer solutions containing the hydroxystyrene-based monomer and the (meth)acrylic acid ester-based monomer and having different composition ratios;
  • the first monomer solution has the lowest composition ratio of the most reactive monomers, and the first monomer solution has the lowest composition ratio of the most reactive monomers.
  • the n-th monomer solution (n is an integer of 2 or more) is 5 mol% or more higher than the 1-monomer solution,
  • the amount of the monomers contained in the first monomer solution is 5 mol% or more and 33 mol% or less with respect to the total amount of monomers; (2) supplying the first monomer solution to the reaction vessel first, and then sequentially supplying the n-th monomer solution into the reaction vessel; (3)
  • the composition ratio of the monomer with the highest reactivity is 30% to 90% of the composition ratio of the monomer with the highest reactivity among all the monomers. be adjusted so that (4) When the supply of all the monomer solutions is completed, the conversion rate of the least reactive monomer should be 75% or more.
  • composition ratio of each monomer consumed in the polymerization reaction within 1 hour from the start of the polymerization reaction is within ⁇ 5 mol% of the composition ratio of each monomer in all monomers.
  • [3] Adjust the composition ratio of each monomer in the reaction system at the start of the polymerization reaction to be within ⁇ 3 mol% of the test composition ratio calculated in the following preliminary test, [1] or A method for producing the copolymer according to [2]. (Preliminary test procedure) A monomer having the desired monomer composition of the copolymer, a radical polymerization initiator and a solvent are mixed to prepare a dropping liquid.
  • a reaction vessel is charged with a solvent, heated, and when a predetermined reaction temperature is reached, the dropping liquid is added dropwise at a constant rate over 3 hours or more, and after completion of the dropwise addition, the mixture is further aged for 2 hours or more.
  • the composition ratio of unreacted monomers in the polymerization reaction system is measured by sampling during the course of the polymerization reaction, and the test composition is determined.
  • Test composition monomer composition ratio when the unreacted monomer composition ratio is in a steady state when the supply amount of the monomer is between 60% and 100% (end of dropping).
  • composition ratio of each monomer consumed for polymerization is ⁇ 3 mol% of the total monomer composition ratio during the period from the end of dropping of all monomer solutions to the termination of polymerization, [ 1] A method for producing a copolymer according to any one of [3].
  • composition ratio of the highly reactive monomer in the composition ratio of each monomer consumed in polymerization is The method for producing a copolymer according to any one of [1] to [4], wherein the composition ratio of the highly reactive monomer is 80% or more.
  • a method for producing a copolymer of [10] The copolymer according to any one of [1] to [9], wherein the hydroxystyrene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 4-hydroxystyrene and 4-acetoxystyrene. manufacturing method.
  • a copolymer having a structural unit derived from at least one hydroxystyrene-based monomer and a structural unit derived from at least one (meth)acrylic acid ester-based monomer The hydroxystyrene-based monomer is hydroxystyrene having 1 to 3 hydroxyl groups or a derivative in which at least a portion of the hydroxyl groups of the hydroxystyrene is protected with a group that dissociates under the action of an acid or base.
  • composition ratio of the structural unit derived from the hydroxystyrene-based monomer and the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester-based monomer in the copolymer is 10:90 to 45:55 or 55 in terms of molar ratio.
  • the method for producing a copolymer of the present invention uses at least one hydroxystyrene-based monomer and at least one (meth)acrylic acid ester-based monomer.
  • the hydroxystyrene-based monomer used in the method for producing the copolymer of the present invention is hydroxystyrene having 1 to 3 hydroxyl groups, or at least a portion of the hydroxyl groups of the hydroxystyrene are acid or basic. It is a derivative protected by a functionally dissociable group.
  • Specific hydroxystyrene monomers include 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, and trihydroxystyrene.
  • an acyl group is preferable as a protective group for a hydroxystyrene derivative.
  • a hydroxystyrene derivative examples thereof include 4-acetoxystyrene in which the hydroxyl group of 4-hydroxystyrene is protected with an acyl group.
  • 4-Acetoxystyrene is commonly available on an industrial scale in high purity which is suitable for photoresist applications.
  • a derivative protected with an acyl group such as 4-acetoxystyrene and a (meth)acrylic acid ester are copolymerized by a radical polymerization method.
  • copolymer is deprotected with a base or acid catalyst to obtain the desired copolymer of hydroxystyrene and (meth)acrylic acid ester.
  • a base or acid catalyst to obtain the desired copolymer of hydroxystyrene and (meth)acrylic acid ester.
  • isomers 2-acetoxystyrene and 3-acetoxystyrene are also commercially available. Using these as raw materials, copolymers having a 2-hydroxystyrene structure or a 3-hydroxystyrene structure can be similarly synthesized.
  • An acetal group can also be used as another protective group for a hydroxystyrene derivative.
  • Examples thereof include 4-ethoxyethoxystyrene in which the hydroxyl group of 4-hydroxystyrene is protected with an acetal group.
  • an acetal group When an acetal group is used, the method of use is the same, and a derivative protected with an acetal group such as 4-ethoxyethoxystyrene and a (meth)acrylic acid ester are copolymerized by a radical polymerization method. Thereafter, the copolymer is deprotected with an acid catalyst to obtain the desired copolymer of hydroxystyrene and (meth)acrylic acid ester.
  • An advantage of the acetal type is that the deprotection reaction can be carried out under mild conditions using an acid catalyst, and side reactions in the deprotection step can be suppressed.
  • examples of other protective groups for hydroxystyrene derivatives include a t-butyl group and a t-butoxycarbonyl group. These protective groups are acid-decomposable and require somewhat harsh treatment conditions for deprotection, but the synthetic scheme described above can be applied depending on the type of (meth)acrylic acid ester to be copolymerized and the composition of the copolymer. becomes.
  • (meth)acrylic acid ester-based monomer) As the (meth)acrylic acid ester-based monomer used in the method for producing the copolymer of the present invention, known compounds that have been used for photoresists can be used.
  • (meth)acrylic acid ester means acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • Polar groups include groups having a lactone structure, alcoholic hydroxyl groups, groups having an ether structure, nitrile groups, and the like. Among these, a group having a lactone structure and an alcoholic hydroxyl group are preferred.
  • groups having a lactone structure include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-cyclohexanecarboractone, 2,6-norbornanecarboractone, 4-oxatricyclo[5.2 .1.02,6]decan-3-one, substituents containing a lactone structure such as mevalonic acid ⁇ -lactone.
  • alcoholic hydroxyl groups include hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group, and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl group. mentioned.
  • the carboxyl group of (meth)acrylic acid was protected with a group that inhibits dissolution in alkaline developers and does not dissociate under the action of acid.
  • Compounds can also be used. Specifically, methyl group, ethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl group, tetracyclo[4.4 .0.12, 5.17, 10]dodecyl group, benzyl group, 9-anthracenemethyl group and the like.
  • polymerization process In the polymerization step, at least one hydroxystyrene-based monomer and at least one (meth)acrylic acid ester-based monomer are polymerized in the presence of a radical polymerization initiator and a solvent.
  • the polymerization reaction is carried out under the following conditions (1) to (4) while averaging the difference in the consumption rate of each monomer. Thereby, the homogeneity of the composition ratio and the yield of the copolymer of the hydroxystyrene-based monomer and the (meth)acrylic acid ester-based monomer can be improved.
  • n-th monomer solution (n is an integer of 2 or more) is defined as a solution higher than the monomer solution by 5 mol % or more.
  • the second monomer solution, the third monomer solution , and the composition ratio of the highly reactive monomer contained in the fourth monomer solution is higher than that of the first monomer solution by 5 mol% or more, preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less. It is high, more preferably 5 mol % or more and 15 mol % or less.
  • n is preferably 2, 3, or 4, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
  • the composition ratio of the most reactive monomers in the first monomer solution supplied at the beginning of polymerization is set higher than the target composition (composition ratio of each monomer in all monomers).
  • composition ratio of the most reactive monomer in the second monomer solution By making the composition ratio of the most reactive monomer in the second monomer solution higher than the target composition by 5 mol% or more, from the middle of the polymerization reaction to the end of the dropwise addition, the It is presumed that the composition ratio of the highly reactive monomers increases and the composition ratio of the low reactive monomers decreases, thereby increasing the polymerization rate and conversion rate of the monomers.
  • the amount of the monomers contained in the first monomer solution is 5 mol% or more and 33 mol% or less, preferably 8 mol% or more and 30 mol% or less, relative to the total amount of the monomers. , more preferably 10 mol % or more and 25 mol % or less.
  • the supply amount of the monomer solution to the reaction vessel in the early stage of polymerization is 5 mol% or more and 33 mol% or less.
  • the composition ratio of the monomers in the monomer solution is changed at least once.
  • a first monomer solution having a low composition ratio of the most reactive monomer is supplied to the reaction vessel in order to achieve a state (steady state) in which the consumption rate of each monomer is averaged from the initial stage of polymerization,
  • the supply is switched to the second monomer solution in which the composition ratio of the most reactive monomer is higher than that of the first monomer solution by 5 mol % or more.
  • the consumption rates of the most reactive monomer and the least reactive monomer are averaged, and the monomer composition ratio of the produced copolymer is adjusted to each monomer in all monomers. It is possible to approximate the composition ratio of the body.
  • the first monomer solution is first supplied to the reaction vessel, and then the n-th monomer solution is sequentially supplied into the reaction vessel.
  • the method of supplying the first monomer solution to the reaction vessel is not particularly limited. A portion of the solution may be charged and the rest may be added dropwise, or the entire amount of the first monomer solution may be added dropwise.
  • the reaction vessel may be charged with a solvent in advance.
  • the supply of the n-th monomer solution to the reaction vessel is preferably dropwise, and after the completion of the supply of the first monomer solution, the second monomer solution, the third monomer solution, and the fourth monomer solution Add dropwise.
  • the composition ratio of the most reactive monomer is 30% with respect to the composition ratio of the most reactive monomer among all monomers. Adjust to ⁇ 90%.
  • the composition ratio of the most reactive monomer in the reaction system at the start of the polymerization reaction is preferably 40% to 85% of the composition ratio of the most reactive monomer in all monomers. and more preferably 50% to 80%.
  • the composition ratio of the most reactive monomers within the above numerical range, the formation of a copolymer whose composition ratio deviates from the target is suppressed, and the copolymerization The uniformity of the combined composition ratio can be improved.
  • the composition ratio of each monomer consumed in the polymerization reaction during one hour from the start of the polymerization reaction is preferably within ⁇ 5 mol% of the composition ratio of each monomer in all monomers. , more preferably within ⁇ 4 mol %.
  • composition ratio of unreacted monomers in the polymerization reaction system is measured by sampling during the course of the polymerization reaction, and the test composition is determined.
  • Test composition monomer composition ratio when the unreacted monomer composition ratio is in a steady state when the supply amount of the monomer is between 60% and 100% (end of dropping).
  • steady state refers to a state in which the unreacted monomer composition ratio is constant or nearly constant.
  • the conversion rate of the monomer with the lowest reactivity should be 75% or more.
  • the conversion of the least reactive monomer is preferably 77% or higher.
  • the conversion rate of the most reactive monomer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the composition ratio of each monomer consumed for polymerization is ⁇ 3 mol % of the total monomer composition ratio from the end of dropping all the monomer solutions to the termination of polymerization.
  • the composition ratio of the highly reactive monomer in the composition ratio of each monomer consumed in the polymerization during the period from the end of dropping all the monomer solutions to the end of the polymerization is the high reactivity in all the monomers. It is preferably 80% or more of the composition ratio of the monomers. By satisfying this condition, it is possible to reduce the consumption of monomers after termination of polymerization and suppress the formation of a copolymer having a biased composition ratio.
  • the supply rate of the monomer solution until the completion of dropping of the monomer solution from an arbitrary point in time when the total monomer supply amount is between 60 mol % and 85 mol %.
  • the conversion rate at the end of the monomer supply can be increased.
  • the steady state of the polymerization reaction can be maintained for a long time, and the conversion rate of the monomers can be increased when the dropping of all the monomer solutions is completed. As a result, a copolymer having a highly uniform compositional ratio can be obtained, and the yield can be improved.
  • the monomer composition ratio consumed at any time during the polymerization reaction was ⁇ 10 from the monomer composition ratio of all monomers. It is preferably applied to the production of copolymers that deviate by % or more. This is because the effect of the present invention is exhibited more effectively in the case of polymerization with such a monomer composition ratio.
  • the copolymer when comparing the molar ratio of the styrene-based monomer and the (meth)acrylic acid ester-based monomer of the target copolymer, the copolymer whose molar ratio is less than 10 mol% or more and 40 mol% or less It is preferably applied to the production of polymers. This is because the effect of the present invention is exhibited more effectively in the case of polymerization with such a monomer composition ratio.
  • the conversion rate of each monomer is preferably within ⁇ 20% of the average conversion rate of each monomer.
  • the solvent used in the method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it can stably dissolve the monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, and polymerization reaction product.
  • Specific examples of the polymerization solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether and other ether alcohols
  • ethylene glycol monomethyl ether Ether esters such as acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether
  • aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons
  • N,N-dimethylformamide, acetonitrile and the like can be mentioned.
  • the amount of the polymerization solvent to be used is not particularly limited, but can be appropriately selected according to
  • radical polymerization initiators can be used in the method for producing the copolymer of the present invention.
  • the radical polymerization initiator for example, an azo polymerization initiator or a peroxide polymerization initiator can be used.
  • Specific examples of azo polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), pionate), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid) and the like.
  • Polymerization initiators of azo compounds are preferable from the viewpoint of excellent safety in handling.
  • peroxide-based polymerization initiators include decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, succinic acid peroxide, tert-butyl peroxide, Oxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate and the like can be mentioned.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization initiator to be used can be appropriately selected depending on the target molecular weight, types of monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, solvent, etc., structural unit composition, polymerization temperature, dropping rate, and the like. .
  • the procedure for supplying the polymerization initiator to the reaction vessel it may be supplied by mixing with any of the monomer solutions, or may be supplied separately from the monomer solution.
  • a reaction vessel may be charged with a solution containing a polymerization initiator in advance, or a solvent may be charged in advance into the reaction vessel and the polymerization initiator may be supplied after heating the solvent.
  • the order of supplying the polymerization initiator may be before, at the same time as, or after the supply of the monomer solution. However, it is preferable to start the polymerization reaction by starting the supply of the polymerization initiator before the supply amount of the monomer solution reaches 33 mol % of the total amount of the monomers.
  • the steady state can be maintained for a long time by initiating the polymerization reaction before the amount of monomer solution supplied reaches 33 mol % of the total amount of monomers.
  • a copolymer having a highly uniform compositional ratio can be obtained, and the yield can be improved.
  • the dropping time of the monomer solution is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the production efficiency while maintaining the steady state of the polymerization reaction for a long time, it is usually 1 to 12 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 4 hours. Select from a range of hours to 8 hours.
  • the dropping rate of the monomers is lowered during the dropping of the monomer solution after the second monomer. Specifically, from when the amount of monomer supplied reaches an arbitrary point of 60 mol% to 85 mol% of the total amount of monomer until the completion of dropping of the monomer solution, the dropping rate of the monomer is preferably lower.
  • the polymerization time during dropping increases and the conversion rate of each monomer increases, and the conversion rate of the least reactive monomer at the end of dropping all monomers is 75% or more. It is possible to improve the yield of a copolymer having good compositional uniformity.
  • the aging time is not particularly limited, but can be appropriately selected from the viewpoint of maintaining the uniformity of the copolymer composition ratio and production efficiency.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, monomer, chain transfer agent, etc., the half-life temperature of the polymerization initiator, and the like.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 160°C, particularly preferably 60 to 120°C, from the viewpoint of production efficiency and stability of the monomer and copolymer.
  • the polymerization pressure is not particularly limited and may be normal pressure, increased pressure or reduced pressure, but usually normal pressure. Since nitrogen gas is generated in the case of an azo polymerization initiator, it is preferable to use an open polymerization system and conduct the polymerization at a pressure close to atmospheric pressure in order to suppress fluctuations in the polymerization pressure.
  • the method for producing the copolymer of the present invention can include other steps than the polymerization step described above. Other steps will also be specifically described below.
  • Deprotection step In the method for producing the copolymer of the present invention, when a derivative in which at least a portion of the hydroxyl group is protected is used as the hydroxystyrene-based monomer, a deprotection reaction is carried out after polymerization in order to express the hydroxystyrene units.
  • the deprotection reaction is carried out using an acid or base catalyst, depending on the type of protecting group.
  • the deprotection reaction may be carried out by adding an acid or a base to the polymerization reaction solution, or may be carried out after purifying the polymerization reaction solution by precipitation purification or the like, which will be described later.
  • the residual amount of unreacted monomers in the polymerization reaction solution is reduced as much as possible, so side reactions during the deprotection reaction can be suppressed.
  • the copolymer solution obtained in the polymerization step of the present invention is subsequently subjected to a purification step after polymerization or deprotection.
  • Polymers after the polymerization reaction contain low molecular weight impurities such as polymerization solvents, unreacted monomers, oligomers, polymerization initiators, chain transfer agents, and by-products of these reactions. contains the deprotection catalyst and by-products of the deprotection reaction. Therefore, it is preferable to remove these by a purification process.
  • Poor solvents used for precipitation purification include water, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, compounds having a hydroxyl group such as ethyl lactate, and linear solvents such as n-hexane, iso-hexane, n-heptane, cyclopentane and methylcyclohexane. , branched or cyclic saturated hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Examples of the good solvent include the polymerization solvent described above and the resist solvent described later.
  • Metal impurities/foreign matter removal process A process for removing trace amounts of metal impurities and foreign matter contained in the copolymer may be carried out.
  • a solution obtained by dissolving the copolymer in an organic solvent may be washed with pure water, brought into contact with an ion-exchange resin, or passed through a filter having an ion-exchange capacity.
  • a combination of these methods may also be used.
  • the ion-exchange resin and filter having ion-exchange ability known commercially available ones used for removing metals from resist polymers can be used.
  • solvent replacement/vacuum concentration step It is preferable to replace the solvent of the copolymer solution with the solvent used in the resist composition.
  • the polymer solution is heated under reduced pressure to evaporate low-boiling substances such as the solvent used for purification. It can be carried out by distilling off. Low-boiling-point impurities such as the solvent used during purification can be removed to finish the copolymer into a solution suitable for preparing a resist composition.
  • the substitution solvent is not particularly limited as long as it dissolves the copolymer, but for resist applications, known solvents that are usually used in resist compositions can be used. Specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, ethyl lactate, methyl amyl ketone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, Examples include solvents such as 4-methyl-2-pentanol.
  • the copolymer of the present invention has a structural unit derived from at least one hydroxystyrene-based monomer and a structural unit derived from at least one (meth)acrylic acid ester-based monomer. .
  • the composition ratio of the structural units derived from the hydroxystyrene-based monomer and the structural units derived from the (meth)acrylic acid ester-based monomer is 10:90 to 45:55 on a molar basis, or 55:45 to 90:10, preferably 15:85 to 45:55 or 55:45 to 85:15.
  • the composition ratio of structural units in the polymer can be analyzed by 13 C-NMR under the measurement conditions described later.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the copolymer of the present invention are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 30,000, and still more preferably from the viewpoint of expressing macromolecularity. is between 3,000 and 20,000, and even more preferably between 4,000 and 10,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the copolymer is preferably 1.1 or more and 2.0 or less, more preferably 1.2 or more and 1.80, from the viewpoint of homogenizing the properties of the copolymer. or less, more preferably 1.3 or more and 1.7 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the copolymer are measured values by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured under the measurement conditions described later. can.
  • Method for evaluating homogeneity of copolymer As a method for evaluating the homogeneity of the copolymer of the present invention, the copolymer is subjected to gel permeation chromatography (GPC), and the copolymer fraction is divided so that the weight of the copolymer contained is equal. There is a method of fractionating into three fractions of high/middle/low molecular weight and determining the monomer composition ratio (mol %) of the copolymer contained in each fraction by a method such as 13 C-NMR. The copolymer fraction described above does not include low-molecular-weight fractions such as solvents and residual monomers.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the monomer composition ratio of the copolymer contained in the high molecular weight fraction is within ⁇ 1% of the monomer composition ratio of the copolymer contained in the middle molecular weight fraction.
  • a copolymer in which the monomer composition ratio of the copolymer contained in the low molecular weight fraction is within a range of ⁇ 2% compared to the monomer composition ratio of the copolymer contained in the middle molecular weight fraction. can be obtained.
  • Measuring device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Detector: Differential refractive index (RI) detector Column: Shodex GPC KF804 ⁇ 3 (manufactured by Showa Denko) Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Temperature: 40°C Calibration curve: Created using a polystyrene standard sample (manufactured by Tosoh)
  • composition ratio of monomers in copolymer The composition ratio of monomers in the copolymer was analyzed by 13 C-NMR. Measuring device: AV400 made by Bruker Heavy solvent: Acetone-d6 Relaxation reagent: Chromium (III) acetylacetonate Measurement temperature: 40°C
  • the washed organic layer was transferred to another 100 L reaction vessel, and 13 times the mass of the initial PACS MEK was added. Distilled under reduced pressure at 25° C. or less and 5 kPa to distill off organic impurities other than 4-HS, such as tert-butyl methyl ether and reaction by-products, and excess MEK. A solution was obtained. After that, the solution was passed through a polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow fiber membrane filter with a pore size of 50 nm to obtain 21 kg of 24.9 mass % 4-HS/MEK solution.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 (Preparation of first monomer solution)
  • 5.2 g of a 25% by mass 4-HS/MEK solution, 15.7 g of MCPMA, 2.2 g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate as a polymerization initiator, and 13.2 g of MEK were added to a container and mixed to obtain a first monomer solution. .
  • Example 1 the conversion rate of MCPMA, which is a low-reactivity monomer, increased to 84.6% at the end of the supply of the monomer solution, and the bias in consumption of the monomer during the aging time (5 to 6 hours) was eliminated. Relaxation, that is, formation of a copolymer with an extremely large MCPMA composition could be suppressed. Furthermore, a high polymer yield could be achieved with an average final conversion of each monomer of 93.5%.
  • PACS monomer composition
  • ECPMA ECPMA
  • 1.7 g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate dimethyl 2,2-azobisisobutyrate as a polymerization initiator
  • 12.2 g of PGME were added to a container and mixed to obtain a first monomer solution.
  • the dropping rate of the second monomer solution was reduced to 1/2, and the remainder was dropped over 2 hours. Total dripping time was 5 hours. After that, the reaction was continued for 1 hour. The temperature during the polymerization reaction was controlled at 79.0-80.0° C., and after the polymerization was completed, the temperature was cooled to room temperature.
  • Example 2 the conversion rate of ECPMA, which is a low-reactivity monomer, increased to 79.8% at the end of the supply of the monomer solution, and the bias in consumption of the monomer during the aging time (5 to 6 hours) was reduced. It was possible to suppress the formation of a copolymer having an extremely large ECPMA composition. Furthermore, a high polymer yield could be achieved with an average final conversion of each monomer of 91.0%.
  • each copolymer was subjected to GPC by the measurement method described above, and the copolymer fraction was divided into three high/medium/low molecular weight fractions so that the weight of the copolymer contained was equal. Fractionated. The monomer composition ratio of the copolymer contained in each fraction was analyzed by 13 C-NMR and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 9 and 10. It was confirmed that the copolymers synthesized in Examples 1 and 2 had significantly improved homogeneity compared to the copolymers synthesized in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • Example 3 The method of supplying the first monomer solution was changed to a method of charging the reaction vessel in advance before the start of polymerization, and polymerization was carried out using the same kind and amount of monomers as in Example 1.
  • 3.9 g of a 24.9% by mass 4-HS/MEK solution, 11.7 g of MCPMA and 99.6 g of MEK were added to a 500 mL four-neck glass flask reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and mixed. A single monomer solution was prepared.
  • the reaction vessel containing the first monomer solution was placed in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 79°C.
  • the second monomer solution was supplied dropwise at a constant rate over 5 hours.
  • the composition ratio of the highly reactive monomer (4-HS) in the reaction system at the time of initiation of polymerization is almost the same as the composition of the first monomer solution, since the effect of dropping the second monomer solution is small. ratio, which is 52% of the compositional ratio of 4-HS (20 mol %) in all monomers.
  • the reaction was continued for 1 hour.
  • the temperature during the polymerization reaction was controlled at 79.0-80.0° C., and after the polymerization was completed, the temperature was cooled to room temperature.
  • Example 3 is a method in which the first monomer solution is supplied to the reaction vessel in advance before the start of polymerization. Improved uniformity was observed.
  • a copolymer of a hydroxystyrene-based monomer and a (meth)acrylic acid ester-based monomer obtained by the present invention can be suitably used as a photoresist for semiconductor manufacturing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

［課題］ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の組成比の均一性および収率を向上できる当該共重合体の製造方法の提供。 ［解決手段］本発明は、少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル重合開始剤および溶媒の共存下で重合反応を行う、共重合体の製造方法であって、　前記ヒドロキシスチレン系単量体は、水酸基の数が１～３のいずれかであるヒドロキシスチレンあるいはそれらヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部が酸あるいは塩基の作用で解離する基で保護された誘導体であり、　下記（１）～（４）の条件で各単量体の消費速度差を平均化しながら重合反応を行うこと特徴とする。 （１）前記ヒドロキシスチレン系単量体と前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含み、それらの組成比が異なる複数の単量体溶液を準備し、　ここで、前記複数の単量体溶液の内、最も反応性が高い単量体の組成比が最も低いものを第１単量体溶液とし、最も反応性が高い単量体の組成比が第１単量体溶液よりも５モル％以上高いものを第ｎ単量体溶液（ｎは２以上の整数）とし、　前記第１単量体溶液に含まれる単量体の量が、全単量体の量に対して５モル％以上３３モル％以下であること、 （２）第１単量体溶液を最初に反応容器に供給し、その後順次第ｎ単量体溶液を反応容器内に供給すること、 （３）重合反応開始時点の反応系内において、最も反応性が高い単量体の組成比が、全単量体における最も反応性が高い単量体の組成比に対して３０％～９０％となるように調節すること、 （４）全単量体溶液の供給が完了した時点で、最も反応性が低い単量体の転化率を７５％以上とすること。

Description

ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法
　本発明は、ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法に関する。半導体製造用フォトレジストに用いられる共重合体およびその製造方法に関する。
　化学増幅型のレジストは、ＫｒＦリソグラフィー向けに採用されて以来、ＡｒＦリソグラフィー、ＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィー、ＥＢ（電子線）リソグラフィーと、解像度の微細化が進むなかで、いまだ先端技術であり続けている。ＫｒＦリソグラフィー向けのレジスト樹脂の例として、４－ヒドロキシスチレンと４-ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基を酸解離性の保護基で保護した単量体との共重合体、あるいは、４－ヒドロキシスチレンと酸解離性基を有する（メタ）アクリル系単量体との共重合体が挙げられる。そのうち、後者はＥＵＶリソグラフィーあるいはＥＢリソグラフィーでも有用であると期待されている。なお、ヒドロキシスチレン単位を与える単量体は、異性体の２－ヒドロキシスチレンや３－ヒドロキシスチレン、３－４－ジヒドロキシスチレンなども有望な候補に挙がっている。
　しかしながら、ＥＵＶレジストはＫｒＦレジストよりも、目指す解像度がほぼ１桁微細であることから、より微細なディフェクト（欠陥）源の削減を求められている。そのためには、より均一性の高い共重合体を用いることが、先端レジストでは有効であると考えられる。
　フォトレジスト用途向けのヒドロキシスチレン系重合体の製造方法に関しては、以下に例示する特許文献で開示されている。
　例えば、特許文献１には、４－ヒドロキシスチレン構造の前駆体となる４－アセトキシスチレンと、酸分解性機基を含む脂環式（メタ）アクリレートの共重合について、均一性を高めるために滴下重合法が有効であると記載されている。この文献の滴下重合法を採用すると、共重合体のＧＰＣ分画において、分子量方向の組成分布が平均±１０％に制御された均一性の高い共重合体を合成できる。
　特許文献２および３には、４－ヒドロキシスチレンがアシル基またはアセタール基で保護された単量体と、酸分解性の脂環基含有（メタ）アクリレート単量体を含む共重合において、重合開始時点で反応容器に酸分解性脂環基含有（メタ）アクリレートのみを導入して、そのほかの原料を後から投入する重合方法を採用し、その後、脱保護工程を進めることで、ＥＢレジスト向けに優れた、４－ヒドロキシスチレン系共重合樹脂が得られると記載されている。
　特許文献４には、４－ヒドロキシスチレン重合体に対して、ビニルエーテルを作用させてアセタール化保護を行い、その保護樹脂をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで分画し、保護率が平均値に近いフラクションだけでレジストを調製すると、ＥＵＶリソグラフィーにおいて表面ラフネスの低減に効果が見られたと記載されている。
　特許文献５には、４－ヒドロキシスチレン系共重合体の製造において、非極性溶媒で行う沈殿精製と、極性溶媒で行う沈殿精製の両方を行うことで、全体の５％にあたる低分子量体の組成比が全体の平均値に近い、組成均一性が向上した重合体が得られると記載されている。
　ＡｒＦレジスト向けの（メタ）アクリル共重合体の重合反応では、例えば、ラクトン、ヒドロキシアダマンタン、サルトンなどの極性基を持つ１級または２級エステル単量体は反応性が高く、一方、酸分解性基を有する３級エステル単量体の反応性は低い傾向がある。そのため、両者の共重合では生成する重合体の共重合組成が不均一になり、現像時に不溶成分となってディフェクトの原因となることがある。そこで、特許文献６は、重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が上下１５％以内であるフォトレジスト用共重合体の製造方法を開示している。特許文献7は、反応器内に供給する単量体滴下溶液を２種以上準備し、重合初期と重合後期とで滴下溶液の組成を変えて生成する重合体の共重合組成の均一化を図っている。
　一般にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合においては、溶液条件でラジカル重合開始剤を用いた最も一般的な方法で重合を行うと、単量体の組み合わせに固有の理想共重合組成が存在し、その付近では単量体の消費速度がほぼ一致し、比較的容易に、組成均一に重合することが知られている。しかしながら、理想組成と異なる共重合組成比を有する共重合体の製造においては、多くの場合、単量体の消費速度に顕著な差が発生する。その場合、比較的均一な重合を実現しやすい滴下重合法を採用しても、重合の初期、中期、後期で生成する共重合体の組成に少なからず偏りが発生する。
　また、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合では、反応系内に存在する単量体のモル比の少ない方が高反応性になる傾向がある。その場合、重合初期に優先的に消費される単量体は重合の後期では反応系内に少ししか残っていないため、特に単量体の供給が終わった後の熟成期間には高反応性単量体の組成が著しく小さい共重合体を生成する。単量体の供給完了と同時に反応を終了させれば組成が偏った共重合体の生成を防げるが、共重合体の収率を著しく損ねてしまう。また、熟成期間に生成する重合体は分子量が比較的低いことから、精製工程の最適化で除去することに注力がなされてきた。しかし、シビアな精製はやはり共重合体の収率を低下させるため望ましくない。
特開２００１－１５１８２３号公報 特開２０１２－２１９１６２号公報 特開２０１２－２１９１６４号公報 特開２００７－５２１９３号公報 特開２００９－１０２６５９号公報 特開２０１０－２０２６９９号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０５３４３４号
　本発明の目的は、ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の組成比の均一性および収率を向上できる当該共重合体の製造方法を提供することである。
問題を解決するための手段
　本発明者らは、一般的な溶液ラジカル重合法、特に組成比の均一性が比較的高い共重合体が得られる滴下重合法において、特定の条件下で各単量体の消費速度差を平均化しながら重合反応を行うことで、ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の組成比の均一性および収率を向上できることを見出した。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル重合開始剤および溶媒の共存下で重合反応を行う、共重合体の製造方法であって、
　前記ヒドロキシスチレン系単量体は、水酸基の数が１～３のいずれかであるヒドロキシスチレンあるいはそれらヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部が酸あるいは塩基の作用で解離する基で保護された誘導体であり、
　下記（１）～（４）の条件で各単量体の消費速度差を平均化しながら重合反応を行うこと特徴とする共重合体の製造方法。
（１）前記ヒドロキシスチレン系単量体と前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含み、それらの組成比が異なる複数の単量体溶液を準備し、
　ここで、前記複数の単量体溶液の内、最も反応性が高い単量体の組成比が最も低いものを第１単量体溶液とし、最も反応性が高い単量体の組成比が第１単量体溶液よりも５モル％以上高いものを第ｎ単量体溶液（ｎは２以上の整数）とし、
　前記第１単量体溶液に含まれる単量体の量が、全単量体の量に対して５モル％以上３３モル％以下であること、
（２）第１単量体溶液を最初に反応容器に供給し、その後順次第ｎ単量体溶液を反応容器内に供給すること、
（３）重合反応開始時点の反応系内において、最も反応性が高い単量体の組成比が、全単量体における最も反応性が高い単量体の組成比に対して３０％～９０％となるように調節すること、
（４）全単量体溶液の供給が完了した時点で、最も反応性が低い単量体の転化率を７５％以上とすること。
［２］　重合反応開始から１時間までの間に重合反応に消費される各単量体の組成比が、全単量体における各単量体の組成比に対して±５モル％以内である、［１］に記載の共重合体の製造方法。
［３］　重合反応開始時点の反応系内における各単量体の組成比を、以下の予備試験で算出した試験組成比に対して±３モル％以内となるように調節する、［１］または［２］に記載の共重合体の製造方法。
（予備試験の手順）
　目標とする共重合体の単量体組成を有する単量体、ラジカル重合開始剤および溶媒を混合し滴下液を調製する。反応容器に溶媒を仕込み加熱し所定の反応温度に達したら、前記滴下液を３時間以上かけて定速で滴下し、滴下終了後さらに２時間以上熟成する。
　重合反応の途中経過をサンプリングして重合反応系内の未反応単量体組成比を測定し、試験組成を決定する。
・試験組成＝単量体の供給量が６０％～１００％（滴下終了）の間で未反応単量体組成比が定常状態にあるときの単量体組成比。
［４］　全ての単量体溶液滴下終了の時点から重合停止までの間に、重合に消費される各単量体の組成比が、全単量体組成比の±３モル％である、［１］～［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［５］　全ての単量体溶液滴下終了の時点から重合停止までの間に、重合に消費される各単量体の組成比における高反応性単量体の組成比が、全単量体における高反応性単量体の組成比の８０％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［６］　全単量体の供給量が６０モル％～８５モル％の間の任意の時点から単量体溶液の滴下終了まで単量体溶液の供給速度を低減する、［１］～［５］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［７］　前記予備試験と同様の手順で重合を行った場合に、重合反応中のいずれかの時間帯において消費される単量体組成比が、全単量体の単量体組成比から±１０％以上ずれるような共重合体の製造に適用される、［１］～［６］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［８］　目的とする共重合体のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体のモル比を比較したとき、少ない方のモル比が１０モル％以上４０モル％以下である共重合体の製造に適用される、［１］～［７］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［９］　重合反応開始以降、各単量体の転化率が、各単量体の転化率の平均値に対して、±２０％以内である、［１］～［８］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１０］　前記ヒドロキシスチレン系単量体が、４－ヒドロキシスチレンおよび４－アセトキシスチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［９］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１１］　少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体に由来する構造単位と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体であって、
　前記ヒドロキシスチレン系単量体は、水酸基の数が１～３のいずれかであるヒドロキシスチレンあるいはそれらヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部が酸あるいは塩基の作用で解離する基で保護された誘導体であり、
　共重合体中の前記ヒドロキシスチレン系単量体由来の構成単位と前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位の組成比が、モル比で、１０：９０～４５：５５あるいは５５：４５～９０：１０であり、
　共重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにかけて、共重合体留分を、含まれる共重合体の重量が等しくなるように分子量が高／中／低の３つのフラクションに分画したとき、分子量高のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比は分子量中のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比と比較して±１％の範囲内であり、分子量低のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比は分子量中のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比と比較して±２％の範囲内である、共重合体。
［１２］　前記ヒドロキシスチレン系単量体が、４－ヒドロキシスチレンおよび４－アセトキシスチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１１］に記載の共重合体。
　本発明によれば、ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の組成比の均一性および収率を向上できる当該共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、最先端世代の半導体レジスト用として好適な当該共重合体を提供することができる。
［共重合体の製造方法］
　本発明の共重合体の製造方法は、少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを用いる。
（ヒドロキシスチレン系単量体）
　本発明の共重合体の製造方法に用いるヒドロキシスチレン系単量体は、水酸基の数が１～３のいずれかであるヒドロキシスチレン、あるいは、それらヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部が酸あるいは塩基の作用で解離する基で保護された誘導体である。具体的なヒドロキシスチレン系単量体としては、４―ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、およびトリヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　また、ヒドロキシスチレンの誘導体の保護基としては、アシル基が好ましい。例えば、４－ヒドロキシスチレンの水酸基がアシル基で保護された４－アセトキシスチレンが挙げられる。４－アセトキシスチレンはフォトレジスト用途に適した高純度品が工業スケールで一般に入手可能である。使用方法としては、４－アセトキシスチレン等のアシル基で保護した誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合法で共重合体とする。その後、共重合体を塩基または酸の触媒で脱保護して、目的のヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を得る。また近年は、異性体の２－アセトキシスチレンや３－アセトキシスチレンも工業的に入手可能である。これらを原料に用いると、２－ヒドロキシスチレン構造や３－ヒドロキシスチレン構造を持つ共重合体が同様に合成可能である。
　また、ヒドロキシスチレンの誘導体のその他の保護基としては、アセタール基も利用可能である。例えば、４－ヒドロキシスチレンの水酸基がアセタール基で保護された４－エトキシエトキシスチレンが挙げられる。アセタール基を用いた場合も、使用方法としては同様で、４－エトキシエトキシスチレン等のアセタール基で保護した誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合法で共重合体とする。その後、共重合体を酸触媒で脱保護して、目的のヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を得る。アセタール型の長所は、酸触媒による脱保護反応を穏やかな条件で行うことができ、脱保護工程における副反応を抑制できることが挙げられる。
　さらに、ヒドロキシスチレンの誘導体の別の保護基の例としては、ｔ－ブチル基やｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。これらの保護基は酸分解性で、脱保護にやや厳しい処理条件が必要であるが、共重合する（メタ）アクリル酸エステルの種類と共重合体の構成によっては、前述した合成スキームが適用可能となる。
（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）
　本発明の共重合体の製造方法に用いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、従前よりフォトレジスト用に使用されている公知の化合物を使用できる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを意味する。
　特に化学増幅型レジストの場合、アクリル酸あるいはメタクリル酸のカルボキシル基が酸解離性基で保護された化合物を用いることが好ましく、前記酸解離性基は３級炭化水素基やアセタール構造を形成する基が望ましい。具体的には、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１－メチル－１－シクロペンチル基、１－エチル－１－シクロペンチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、１－エチル－１－シクロヘキシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、２－プロピル－２－アダマンチル基、２－（１－アダマンチル）－２－プロピル基、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８－メチル－８－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基、８－エチル－８－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｉｓｏ－プロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、１－シクロペンチルオキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルオキシメチル基、２－テトラヒドロフラニル基、２－テトラヒドロピラニル基等の含酸素炭化水素基等が挙げられる。
　また、半導体基板等に対する密着性を高めたり、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整したりするために、極性基を含む構造を有する（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。極性基としては、ラクトン構造を有する基、アルコール性ヒドロキシル基、エーテル構造を有する基、ニトリル基等が挙げられる。これらの中でもラクトン構造を有する基やアルコール性ヒドロキシル基が好ましい。ラクトン構造を有する基の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、１，３－シクロヘキサンカルボラクトン、２，６－ノルボルナンカルボラクトン、４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、メバロン酸δ－ラクトン等のラクトン構造を含む置換基が挙げられる。また、アルコール性ヒドロキシル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
　さらに必要に応じて、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整するために、アルカリ現像液への溶解を抑制し酸の作用で解離しない基で（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を保護した化合物を用いることもできる。具体的には、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、ベンジル基、９－アントラセンメチル基等が挙げられる。
（重合工程）
　重合工程は、少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル重合開始剤および溶媒の共存下で重合反応を行うものであって、下記（１）～（４）の条件で各単量体の消費速度差を平均化しながら重合反応を行うことを特徴とする。これにより、ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の組成比の均一性および収率を向上させることができる。
・条件（１）：ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含み、それらの組成比が異なる複数の単量体溶液を準備すること。
　ここで、複数の単量体溶液の内、最も反応性が高い単量体の組成比が最も低いものを第１単量体溶液とし、最も反応性が高い単量体の組成比が第１単量体溶液よりも５モル％以上高いものを第ｎ単量体溶液（ｎは２以上の整数）とする。例えば、複数の単量体溶液として、第１単量体溶液から第４単量体溶液まで準備する場合（すなわち、ｎが４の場合）、第２単量体溶液、第３単量体溶液、および第４単量体溶液に含まれる高反応性単量体の組成比は、第１単量体溶液のそれよりも５モル％以上高いものとし、好ましくは５モル％以上２０モル％以下高く、より好ましくは５モル％以上１５モル％以下高いものである。また、ｎは好ましくは２、３、または４であり、より好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。
　スチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体との共重合においては、多くの場合において、反応系内に存在するモル比の低い方の単量体の重合速度が大きくなる傾向にある。そこで、本発明においては、重合の初期に供給する第１単量体溶液の最も反応性が高い単量体の組成比を目標組成（全単量体における各単量体の組成比）よりも低くし、第２単量体溶液の最も反応性が高い単量体の組成比を目標組成よりも５モル％以上高くすることによって、重合反応の中期から滴下終了時において、重合反応系中の高反応性単量体の組成比が上がり、低反応性単量体の組成比が下がるため、単量体の重合速度と転化率が上昇すると推察される。
　また、第１単量体溶液に含まれる単量体の量は、全単量体の量に対して５モル％以上３３モル％以下であり、好ましくは８モル％以上３０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上２５モル％以下である。
　第１単量体溶液に含まれる単量体の量を上記範囲内に調節することで、重合初期の反応容器への単量体溶液の供給量が５モル％以上３３モル％以下の期間に、単量体溶液中の単量体の組成比を少なくとも１回変更する。重合初期から各単量体の消費速度を平均化した状態（定常状態）とするために最も反応性が高い単量体の組成比が低い第１単量体溶液をまず反応容器に供給し、次に最も反応性が高い単量体の組成比が第１単量体溶液よりも５モル％以上高い第２単量体溶液の供給に切り替える。この切り替えにより、最も反応性が高い単量体と最も反応性が低い単量体の消費速度を平均化し、生成された共重合体の単量体組成比を、全単量体における各単量体の組成比に近づけることができる。
・条件（２）：第１単量体溶液を最初に反応容器に供給し、その後順次第ｎ単量体溶液を反応容器内に供給すること。
　反応容器への第１単量体溶液の供給方法は特に限定されず、反応容器内に第１単量体溶液の全量を最初に一括して仕込んでおいてもよいし、第１単量体溶液の一部を仕込んでおいて残りを滴下してもよいし、第１単量体溶液の全量を滴下してもよい。また、反応容器内には、溶媒を予め仕込んでおいてもよい。
　反応容器への第ｎ単量体溶液の供給は滴下が好ましく、第１単量体溶液の供給完了後、第２単量体溶液、第３単量体溶液、および第４単量体溶液と順次滴下する。
・条件（３）：重合反応開始時点の反応系内において、最も反応性が高い単量体の組成比が、全単量体における最も反応性が高い単量体の組成比に対して３０％～９０％となるように調節すること。
　重合反応開始時点の反応系内において、最も反応性が高い単量体の組成比は、全単量体における最も反応性が高い単量体の組成比に対して、好ましくは４０％～８５％であり、より好ましくは５０％～８０％である。重合反応開始時点の反応系内において、最も反応性が高い単量体の組成比を上記数値範囲内に調節することで、組成比が目標からずれた共重合体の生成を抑制し、共重合体の組成比の均一性を向上させることができる。
　さらに、重合反応開始から１時間までの間に重合反応に消費される各単量体の組成比は、全単量体における各単量体の組成比に対して、好ましくは±５モル％以内、より好ましくは±４モル％以内となるように調節することが好ましい。重合初期の各単量体の消費速度を平均化することで、共重合体の組成比の均一性を向上させることができ、収率を向上させることができる。
　そのためには、重合反応開始時点の反応系内における各単量体の組成比を、以下の予備試験で算出した試験組成比に対して±３モル％以内となるように調節することが有効である。
（予備試験の手順）
　目標とする共重合体の単量体組成を有する単量体、ラジカル重合開始剤および溶媒を混合し滴下液を調製する。反応容器に溶媒を仕込み加熱し所定の反応温度に達したら、前記滴下液を３時間以上かけて定速で滴下し、滴下終了後さらに２時間以上熟成する。
　重合反応の途中経過をサンプリングして重合反応系内の未反応単量体組成比を測定し、試験組成を決定する。
・試験組成＝単量体の供給量が６０％～１００％（滴下終了）の間で未反応単量体組成比が定常状態にあるときの単量体組成比。なお、「定常状態」とは、未反応単量体組成比が一定または一定に近い状態を指す。
・条件（４）：全単量体溶液の供給が完了した時点で、最も反応性が低い単量体の転化率を７５％以上とすること。
　全単量体溶液の供給が完了した時点で、最も反応性が低い単量体の転化率は好ましくは７７％以上である。最も反応性が低い単量体の転化率を上記数値以上に調節することで、各単量体の消費速度を平均化し、組成比の均一性が高い共重合体を得ることができ、収率を向上させることができる。また、目標の重量平均分子量および分子量分布に調節した共重合体が得られ易くなる。
　また、全単量体溶液の供給が完了した時点で、最も反応性が高い単量体の転化率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
　また、全ての単量体溶液滴下終了から重合停止までの間に、重合に消費される各単量体の組成比が、全単量体組成比の±３モル％であることが好ましい。この条件を満たすことで、各単量体の消費速度を平均化し、組成比の均一性が高い共重合体を得ることができ、収率を向上させることができる。
　また、全ての単量体溶液滴下終了から重合停止までの間に、重合に消費される各単量体の組成比における高反応性単量体の組成比が、全単量体における高反応性単量体の組成比の８０％以上であることが好ましい。この条件を満たすことで、重合停止後の単量体の消費を減らし、組成比の偏った共重合体の生成を抑制することができる。
　また、全単量体の供給量が６０モル％～８５モル％の間の任意の時点から単量体溶液の滴下完了まで単量体溶液の供給速度を低減することが好ましい。滴下時間を長くすることで、単量体供給終了時の転化率を上昇させることができる。また、全単量体溶液の滴下完了までの時間を長くして、重合反応の定常状態を長く保ち、全単量体溶液の滴下完了時の単量体の転化率を上昇させることができる。その結果、組成比の均一性が高い共重合体を得ることができ、収率を向上させることができる。
　また、前記予備試験と同様の手順で重合を行った場合に、重合反応中のいずれかの時間帯において消費される単量体組成比が、全単量体の単量体組成比から±１０％以上ずれるような共重合体の製造に適用されることが好ましい。このような単量体組成比の重合の場合、本発明の効果がより一層発揮されるためである。
　また、目的とする共重合体のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体のモル比を比較したとき、少ない方のモル比が１０モル％以上４０モル％以下である共重合体の製造に適用されることが好ましい。このような単量体組成比の重合の場合、本発明の効果がより一層発揮されるためである。
　また、重合反応開始以降、各単量体の転化率が、各単量体の転化率の平均値に対して、±２０％以内であることが好ましい。この条件を満たすことで、重合停止後の単量体の消費を減らし、組成比の偏った共重合体の生成を抑制することができる。
　その他の重合条件は公知のラジカル重合によるレジスト用重合体の製造方法を参考にすることができる。
　本発明の共重合体の製造方法に用いる溶媒は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、および重合反応性生物を安定して溶解し得る溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。重合溶媒の使用量は特に制限されないが、重合反応系の粘度や単量体の転化率等に応じて適宜選択することができる。
　本発明の共重合体の製造方法に用いるラジカル重合開始剤は従来公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等を挙げることができる。アゾ系化合物の重合開始剤は取り扱いの安全性が優れる点で好ましい。過酸化物系重合開始剤の具体例としては、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これらの重合開始剤は単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量や、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等の種類、構造単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて適宜選択することができる。
　反応容器への重合開始剤の供給手順は、いずれかの単量体溶液と混合して供給してもよいし、単量体溶液とは別々に供給してもよい。初期段階は、反応容器に重合開始剤を含む溶液で予め仕込んでもよいし、反応容器に予め溶媒を投入し、溶媒を加熱後に、重合開始剤を供給してもよい。重合開始剤の供給の順番は、単量体溶液の供給よりも先、同時、または後のいずれでもよい。但し、重合開始剤の供給は、単量体溶液の供給量が全単量体の量の３３モル％となる前に開始して、重合反応を開始させるのがよい。本発明においては、単量体溶液の供給量が全単量体の量の３３モル％となる前に重合反応を開始することで、定常状態を長く保つことができる。その結果、組成比の均一性が高い共重合体を得ることができ、収率を向上させることができる。
　単量体溶液の滴下時間は、特に制限されないが、重合反応の定常状態を長く保ちつつ、生産効率を維持する観点から、通常１～１２時間、好ましくは２時間から１０時間、より好ましくは４時間から８時間の範囲から選択する。また、単量体の滴下速度は、第２単量体以降の単量体溶液の滴下途中で下げることが好ましい。具体的には、単量体供給量が全単量体量の６０モル％～８５モル％の任意の点に達した時から単量体溶液滴下完了までの間、単量体の滴下速度を下げることが好ましい。滴下速度を下げることにより、滴下中の重合時間が長くなって各単量体の転化率が上がり、全単量体滴下終了時点における最も反応性が低い単量体の転化率を７５％以上にすることができ、組成均一性の良好な共重合体の収率を向上させることができる。
　滴下重合法で単量体溶液の供給終了後は、一定時間温度を維持するか、若しくは更に昇温する等して熟成を行い、残存する未反応単量体を反応させることが好ましい。熟成時間は特に限定されないが、共重合体の組成比の均一性や生産効率を維持する観点から適宜選択することができる。
　重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。重合温度は、生産効率や単量体および共重合体の安定性の観点から、好ましくは４０～１６０℃であり、特に好ましくは６０～１２０℃である。
　重合圧力は特に制限されず、常圧、加圧又は減圧下のいずれであってもよいが、通常、常圧である。アゾ系重合開始剤の場合は窒素ガスが発生することから、重合圧力の変動を抑制する為に、重合系を開放系とし大気圧近傍で行うことが好ましい。
（その他の工程）
　本発明の共重合体の製造方法は、上記の重合工程以外の他の工程を含むことができる。以下、その他の工程についても具体的に説明する。
（脱保護工程）
　本発明の共重合体の製造方法において、ヒドロキシスチレン系単量体として水酸基の少なくとも一部が保護された誘導体を用いた場合、ヒドロキシスチレン単位を発現させるため、重合後に脱保護反応を行う。脱保護反応は、保護基の種類に応じて、酸または塩基の触媒を用いて行う。脱保護反応は重合反応液に酸あるいは塩基を添加して実施しても良いし、重合反応液を後述の沈殿精製等で精製したのちに実施しても良い。
　重合反応液に酸あるいは塩基を添加して脱保護反応を行う場合、通常、未反応単量体が多く残っているので、単量体由来の副反応が懸念される。本発明では、重合反応液中の未反応単量体の残量をできる限り減らしているため、脱保護反応中の副反応を抑制することができる。
（精製工程）
　本発明の重合工程で得られた共重合体の溶液は、重合後または脱保護後に、引き続き、精製工程を実施する。重合反応後の重合体は、重合溶媒、未反応単量体、オリゴマー、重合開始剤や連鎖移動剤及びこれらの反応副生物等の低分子量不純物、さらに脱保護工程を精製より先に行った場合には脱保護触媒と脱保護反応の副生成物を含んでいる。そのため、精製工程によって、これらを除くことが好ましい。具体的には、共重合体の粗製溶液を、必要に応じて良溶媒を加えて希釈した後、貧溶媒と接触させて共重合体を析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出して分離する沈殿精製か、若しくは、液－液二相として貧溶媒相に不純物を抽出することによって行われる。これらの操作は、同じ操作を繰り返しても、異なる操作を組み合わせても良い。
　沈殿精製に用いる貧溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、乳酸エチル等の水酸基を有する化合物、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素類、若しくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。又、良溶媒としては、前述の重合溶媒や後述するレジスト溶媒等を挙げることができる。
（金属不純物・異物除去工程）
　共重合体中に含まれる微量の金属不純物や異物を除去するための工程を実施してもよい。その方法は、共重合体を有機溶媒に溶かした溶液を純水で洗浄しても良いし、イオン交換樹脂と接触させる、あるいは、イオン交換能を有するフィルターに通液させても良い。またこれらの方法を組み合わせて行っても良い。イオン交換樹脂やイオン交換能を有するフィルターは、レジスト用重合体の金属除去に用いられている公知の市販のものを使用できる。
（溶媒置換・減圧濃縮工程）
　共重合体溶液の溶媒をレジスト組成物に使用される溶媒に置換することが好ましい。溶媒置換は、重合体溶液を減圧下で加熱して精製に用いた溶媒などの低沸点物質を留去させ、ここにレジスト用溶媒を供給しながら更に初期の溶媒と供給した溶媒とを一緒に留去させることにより行うことができる。精製時に用いた溶媒などの低沸点不純物を除去し、共重合体をレジスト組成物の調製に適した溶液に仕上げることができる。
　置換溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、レジスト用途であれば、通常、レジスト組成物に使用されている公知の溶媒を用いることができる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノール等の溶媒が挙げられる。
［共重合体］
（組成比）
　本発明の共重合体は、少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体に由来する構造単位と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位とを有するものである。共重合体中の組成において、ヒドロキシスチレン系単量体由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位の組成比は、モル基準で、１０：９０～４５：５５あるいは５５：４５～９０：１０であり、好ましくは、１５：８５～４５：５５あるいは５５：４５～８５：１５である。なお、重合体中の構成単位の組成比の分析は１３Ｃ－ＮＭＲで、後述する測定条件にて測定することができる。
（重量平均分子量・分子量分布）
　本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、その用途に応じて適宜設定することができる。例えば、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子性を発現させる観点から、好ましくは１，０００～５０，０００であり、より好ましくは２，０００～３０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～２０，０００であり、さらにより好ましくは４，０００～１０，０００である。また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、共重合体の性質を均一化する観点から、好ましくは１．１以上２．０以下であり、より好ましくは１．２以上１．８０以下であり、更に好ましくは１．３以上１．７以下である。
　なお、本発明において、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
（共重合体の均一性の評価方法）
　本発明の共重合体の均一性の評価方法としては、共重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけて、共重合体留分を、含まれる共重合体の重量が等しくなるように分子量が高／中／低の３つのフラクションに分画し、各フラクションに含まれる共重合体について１３Ｃ－ＮＭＲなどの方法により単量体組成比（モル％）を求める方法が挙げられる。なお、前述の共重合体留分には溶媒や残留単量体などの低分子量留分は含まない。各フラクションの単量体組成比が近しい値であるほど、共重合体の均一性が高いと評価できる。本発明によれば、分子量高のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比は分子量中のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比と比較して±１％の範囲内であり、分子量低のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比は分子量中のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比と比較して±２％の範囲内である共重合体を得ることができる。
　下記の実験で使用した化合物の略称は以下の通りである。
　ＰＡＣＳ：ｐ－アセトキシスチレン
　４－ＨＳ：４－ヒドロキシスチレン
　ＭＣＰＭＡ：１－メチル－１－シクロペンチルメタクリレート
　ＥＣＰＭＡ：１－エチル－１－シクロペンチルメタクリレート
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［測定方法］
［共重合体の重量平均分子量・分子量分布］
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
　測定装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ８０４×３本（昭和電工製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　温度：４０℃
　検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー製）を用いて作成
［単量体濃度］
　単量体濃度は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した。
　測定装置：島津製作所製　ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
　キャリアガス：Ｎ２
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：Ａｇｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ製　ＤＢ－５（１５ｍ）
［共重合体の分画］
　共重合体をＧＰＣにかけて、共重合体留分を、含まれる共重合体の重量が等しくなるように分子量が高／中／低の３つのフラクションに分画した。
　測定装置：ＬＣ―Ｆｏｒｔｅ／Ｒ　ＹＭＣ株式会社製
　検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　カラム：ＹＭＣ－ＧＰＣＴ６００００　ＹＭＣ株式会社製
　溶離液：ＭＥＫ
［共重合体の単量体の組成比］
　共重合体の単量体の組成比は１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。
　測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００
　重溶媒：アセトン－ｄ６
　緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
　測定温度：４０℃
［参考例１］
（４－ＨＳ／ＭＥＫ溶液の合成）
　温度計、冷却管および撹拌装置を備えた１００Ｌのグラスライニング反応容器に、ＰＡＣＳ７．９ｋｇとメタノール２３．４ｋｇを投入し、窒素でシールした。内容物を撹拌しながら冷却し、液温を－５℃とした。その後、反応容器内を減圧後、窒素で複圧する操作を３回繰り返した。反応容器とは別の容器に、ＰＡＣＳに対し等モル量の３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製し、この水溶液を窒素で１時間バブリングした。窒素バブリングした水酸化ナトリウム水溶液を、１００分かけて反応容器内に滴下し、滴下後、さらに３０分間撹拌を続けて、ＰＡＣＳを脱保護して４－ＨＳに転換する反応を実施した。
　次に、使用したＰＡＣＳに対し０．９７モル当量の６Ｍ塩酸を６０分かけて反応容器内に滴下し、滴下後、さらに３０分間撹拌を続け、前記反応液を中和した。なお、６Ｍ塩酸は予め窒素で１時間バブリングしたものを滴下した。次に、中和後の反応液の温度を１０～２０℃位まで昇温し、これにＰＡＣＳの３倍質量のＭＴＢＥを投入し、１５分撹拌、１５分間静置し、水層を排出した。次に、ＰＡＣＳの３質量倍のイオン交換水を投入し１５分間撹拌、１５分間静置後、水層を排出した。次に、ＰＡＣＳの２質量倍のＭＴＢＥと３質量倍のイオン交換水を投入し、１５分間撹拌後、１５分間静置し、水層を排出した。最後に、ＰＡＣＳの３質量倍のイオン交換水を投入し、１５分間撹拌後、１５分間静置し、水層を排出する操作を２回繰り返した。
　水洗後の有機層を別の１００Ｌ反応容器に移し、最初のＰＡＣＳの１３質量倍のＭＥＫを投入した。２５℃以下、５ｋＰａで減圧蒸留し、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルや反応副生物等、４－ＨＳ以外の有機不純物および余剰のＭＥＫを留去させ、最終的に、４－ＨＳ濃度が２５質量％の溶液に仕上げた。その後、該溶液を孔径５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）中空糸膜フィルターに通液し、２１ｋｇの２４．９質量％４－ＨＳ／ＭＥＫ溶液を得た。
［比較例１］
（実施例１の予備試験）
　容器に参考例１の４－ＨＳ／ＭＥＫ溶液５６．６ｇ、ＭＣPＭＡ７８．９ｇ、重合開始剤２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル１２．４ｇおよびＭＥＫ７３．９ｇを加えて混合し、単量体溶液を調製した。４－ＨＳとＭＣPＭＡのモル比は２０：８０である。
　撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたガラス製の５００ｍＬ４つ口フラスコ反応容器にＭＥＫ７８．０ｇを仕込み、窒素雰囲気とした後、７９℃まで昇温した。続いて、反応容器に前記単量体溶液を４時間かけて定速で滴下供給し、滴下終了後さらに２時間反応を継続した（熟成した）。重合反応中の温度は７９．０～８０．０℃に制御し、重合終了後は室温まで冷却した。
　重合反応中、１時間ごとに反応容器中の溶液を一部サンプリングして、ＧＣで未反応単量体の濃度を、ＧＰＣで共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、各サンプリング時間までの単量体供給量および未反応単量体濃度の経時変化から、各サンプリング時間における単量体転化率（全供給量に対する）と、未反応単量体のモル比を求めた。また、同データから１時間ごとに消費した各単量体のモル比を計算した。測定結果および計算結果を表１および２に示す。
　４―ＨＳとＭＣＰＭＡの供給モル比が２０：８０であるのに対し、重合初期は系内の未反応４－ＨＳの組成が１７．７～１３．０モル％であり、４－ＨＳの１時間の消費組成が２５モル％超であることから、４－ＨＳの重合性が高い、つまり高反応性単量体であることがわかる。その後、３時間～４時間の時間帯では、重合系中の４－ＨＳの組成が１０．４～９．５モル％とおおむね定常状態となって、この間に消費された４－ＨＳとＭＣＰＭＡの組成が１９．６：８０．４であることから、供給した単量体のモル比（２０：８０）に近い共重合体を生成していると考えられる。全単量体溶液の供給終了後、２時間の熟成時間では次第に、単位時間当たりに消費する単量体のモル比が２０：８０から大きく外れて、ＭＣＰＭＡ組成が極端に大きい共重合体が生成していることを確認した。
［実施例１］
（第１単量体溶液の調製）
　第１単量体溶液の単量体組成は、予備試験（比較例１）において反応がほぼ定常状態となった重合開始から３時間の時点の反応系内の単量体組成（４－ＨＳ：ＭＣＰＭＡ＝１０．４：８９．６）と同じとし、且つ、第１単量体溶液に含まれる単量体は全単量体の１８モル％に設定した。容器に２５質量％４－ＨＳ／ＭＥＫ溶液５．２ｇ、ＭＣＰＭＡ１５．７ｇ、重合開始剤２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル２．２ｇおよびＭＥＫ１３．２ｇを加えて混合し、第１単量体溶液とした。
（第２単量体溶液の調製）
　別の容器に、同じ４－ＨＳ／ＭＥＫ溶液５１．４ｇ、ＭＣＰＭＡ６３．２ｇ、重合開始剤２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル１０．２ｇおよびＭＥＫ６０．７ｇを加えて混合し、第２単量体溶液とした。第２単量体溶液中の各単量体の組成比は、４－ＨＳ：ＭＣＰＭＡ＝２２．１：８７．９であり、高反応性単量体である４－ＨＳのモル組成は第１単量体溶液よりも５モル％以上高い。なお、第１単量体溶液と第２単量体溶液に含まれる各単量体合計および重合開始剤の合計は、予備試験（比較例１）の使用量と同じである。
　次に、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたガラス製の５００ｍＬ４つ口フラスコ反応容器にＭＥＫ７８．０ｇを仕込み、窒素雰囲気とした後、７９℃まで昇温した。ここに前記第１単量体溶液を４３分間かけて定速で滴下供給し、続いて前記第２単量体溶液を、滴下速度が単量体のモル基準で第1単量体溶液の滴下速度と同じになるように設定し、２時間１７分間滴下供給した。単量体供給開始から３時間で全単量体の７５％が滴下完了となる。３時間の時点で第２単量体溶液の滴下速度を１／２に減らして、残りを２時間かけて滴下した。合計滴下時間は５時間であった。その後、１時間反応を継続した。重合反応中の温度は７９．０～８０．０℃に制御し、重合終了後はその後室温まで冷却した。
　合計６時間の重合反応中、１時間ごとに反応容器中の溶液を一部サンプリングして、ＧＣで未反応単量体の濃度を、ＧＰＣで共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、各サンプリング時間までの単量体供給量および未反応単量体の濃度の経時変化から、各サンプリング時間における単量体転化率（全供給量に対する）と、未反応単量体のモル比を求めた。また、同データから１時間ごとに消費した各単量体のモル比を計算した。測定結果および計算結果を表３および４に示す。
　実施例１では、単量体溶液の供給終了時に低反応性単量体であるＭＣＰＭＡの転化率が８４．６％まで上がり、熟成時間（５～６時間）における単量体の消費の偏りを緩和、即ち、ＭＣＰＭＡ組成が極端に大きな共重合体の生成を抑制することができた。さらに、各単量体の最終転化率が平均９３．５％で高いポリマー収率を達成できた。
［比較例２］
（実施例２の予備試験）
　容器に、ＰＡＣＳ３０．０ｇ、ＥＣＰＭＡ４６．６ｇ、重合開始剤２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル１１．９ｇおよびＰＧＭＥ８３．７ｇを加えて混合し、単量体溶液を調製した。ＰＡＣＳとＥＣＰＭＡのモル比は４２：５８である。
　撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたガラス製の５００ｍＬ４つ口フラスコ反応容器にＰＧＭＥ６０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気とした後、７９℃まで昇温した、続いて、反応容器に前記単量体溶液を４時間かけて定速で滴下供給し、滴下終了後さらに２時間反応を継続した（熟成した）。重合反応中の温度は７９．０～８０．０℃に制御し、重合終了後はその後室温まで冷却した。
　重合反応中、１時間ごとに反応溶液の一部をサンプリングして、ＧＣで未反応単量体の濃度を、ＧＰＣで共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、各サンプリング時間までの単量体供給量および未反応単量体の濃度の経時変化から、各サンプリング時間における単量体転化率（全供給量に対する）と、未反応単量体のモル比を求めた。また、同データから１時間ごとに消費した各単量体のモル比を計算した。測定結果および計算結果を表５および６に示す。
　ＰＡＣＳとＥＣＰＭＡの供給モル比が４２：５８であるのに対し、重合初期は系内の未反応ＰＡＣＳの組成が３７．１～３２．４％であり、１時間当たりのＰＡＣＳの消費組成が約４７～４８％であることから、ＰＡＣＳの重合性が高い、つまり高反応性単量体であることがわかる。その後、３時間～４時間の時間帯では、重合系中のＰＡＣＳの組成が２９．６～３２，４モル％とおおむね定常状態となって、この間に消費されたＰＡＣＳとＥＣＰＭＡの組成が４３．１：５６．９であることから、供給した単量体のモル比（４２：５８）に近い共重合体を生成していると考えられる。全単量体溶液の供給終了後、２時間の熟成時間では次第に、単位時間当たりに消費する単量体のモル比が４２：５８から大きく外れて、ＥＣＰＭＡ組成が極端に大きい共重合体が生成していることを確認した。
［実施例２］
（第１単量体溶液の調製）
　第１単量体溶液の単量体組成は、予備試験（比較例２）において反応がほぼ定常状態となった重合開始から３時間の時点の反応系内の単量体組成（ＰＡＣＳ：ＥＣＰＭＡ＝３２．４：６７．６）と同じとし、且つ、第１単量体溶液に含まれる単量体は全単量体の１５モル％に設定した。容器にＰＡＣＳ３．４ｇ、ＥＣＰＭＡ７．９ｇ、重合開始剤２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル１．７ｇおよびＰＧＭＥ１２．２ｇを加えて混合し、第１単量体溶液とした。
（第２単量体溶液の調製）
　別の容器に、ＰＡＣＳ２６．６ｇ、ＥＣＰＭＡ３８．７ｇ、重合開始剤２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル１０．２ｇおよびＰＧＭＥ７１．５ｇを加えて混合し、第２単量体溶液とした。第２単量体溶液中の各単量体の組成比は、ＰＡＣＳ：ＥＣＰＭＡ＝４３．６：５６．４であり、高反応性単量体であるＰＡＣＳモル組成は第１単量体溶液よりも５モル％以上高い。なお、第１単量体溶液と第２単量体溶液に含まれる各単量体合計および重合開始剤の合計は、予備試験（比較例１）の使用量と同じである。
　次に、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたガラス製の５００ｍＬ４つ口フラスコ反応容器にＰＧＭＥ７８．０ｇを仕込み、窒素雰囲気とした後、７９℃まで昇温した。ここに前記第１単量体溶液を３５分かけて定速で滴下供給し、続いて前記第２単量体溶液を、滴下速度が単量体のモル基準で第１単量体溶液の滴下速度と同じになるように設定し２時間２５分かけて定速で滴下供給した。単量体の供給開始から３時間で全単量体の７５％が滴下完了となる。３時間の時点で第２単量体溶液の滴下速度を１／２に減らして、残りを２時間かけて滴下した。合計滴下時間は５時間であった。その後、１時間反応を継続した。重合反応中の温度は７９．０～８０．０℃に制御し、重合終了後はその後室温まで冷却した。
　合計６時間の重合反応中、１時間ごとに反応容器中の溶液を一部サンプリングして、ＧＣで未反応単量体の濃度を、ＧＰＣで共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、各サンプリング時間までの単量体供給量および未反応単量体の濃度の経時変化から、各サンプリング時間における単量体転化率（全供給量に対する）と、未反応単量体のモル比を求めた。また、同データから１時間ごとに消費した各単量体のモル比を計算した。測定結果および計算結果を表７および８に示す。
　実施例２では、単量体溶液の供給終了時に低反応性単量体であるＥＣＰＭＡの転化率が７９．８％まで上がり、熟成時間（５～６時間）における単量体の消費の偏りを緩和し、ＥＣＰＭＡ組成が極端に大きな共重合体の生成を抑制することができた。さらに、各単量体の最終転化率が平均９１．０％で高いポリマー収率を達成できた。
［共重合体の組成均一性の評価］
　共重合体の組成均一性について、実施例１で合成した共重合体と比較例１で合成した共重合体を比較し、実施例２で合成した共重合体と比較例２で合成した共重合体を比較した。
　具体的には、各共重合体を、上述の測定方法によりＧＰＣにかけて、共重合体留分を、含まれる共重合体の重量が等しくなるように分子量が高／中／低の３つのフラクションに分画した。各フラクションに含まれる共重合体の単量体組成比を１３Ｃ－ＮＭＲで分析し、評価した。評価結果を表９および１０に示す。実施例１と実施例２で合成した共重合体は、それぞれ、比較例１と比較例２で合成した共重合体よりも、均一性が格段に改善されていることが確認できた。
［実施例３］
　第1単量体溶液の供給方法を、重合開始前に予め反応容器に仕込む方法に変更し、実施例１と同種、同量の単量体を使用して重合を行った。
（第１単量体溶液の調製）
　第１単量体溶液の単量体組成は、予備試験（比較例１）において反応がほぼ定常状態となった重合開始から３時間の時点の反応系内の単量体組成（４－ＨＳ：ＭＣＰＭＡ＝１０．４：８９．６）と同じとし、且つ、第１単量体溶液に含まれる単量体は全単量体の１３．２モル％に設定した。撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたガラス製の５００ｍＬ４つ口フラスコ反応容器に２４．９質量％４－ＨＳ／ＭＥＫ溶液３．９ｇ、ＭＣＰＭＡ１１．７ｇおよびＭＥＫ９９．６ｇを加えて混合し、第１単量体溶液とした。
（第２単量体溶液の調製）
　別の容器に、２４．９質量％４－ＨＳ／ＭＥＫ溶液５２．７ｇ、ＭＣＰＭＡ６７．２ｇ、重合開始剤２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル１２．４ｇおよびＭＥＫ５２．３ｇを加えて混合し、第２単量体溶液とした。第２単量体溶液中の各単量体の組成比は、４－ＨＳ：ＭＣＰＭＡ＝２１．５：７８．５であり、高反応性単量体である４－ＨＳのモル組成は第１単量体溶液よりも５モル％以上大きい。なお、第１単量体溶液と第２単量体溶液に含まれる各単量体合計および重合開始剤の合計は、予備試験（比較例１）の使用量と同じである。
　第１単量体溶液が入った反応容器を窒素雰囲気とした後、７９℃まで昇温した。ここに前記第２単量体溶液を５時間かけて定速で滴下供給した。重合開始時点における反応系内の高反応性単量体（４－ＨＳ）の組成比は、第２単量体溶液の滴下の影響はあっても小さいため、ほぼ第１単量体溶液の組成比に等しく、全単量体における４－ＨＳの組成比（２０モル％）の５２％である。第２単量体溶液の滴下終了後、１時間反応を継続した。重合反応中の温度は７９．０～８０．０℃に制御し、重合終了後はその後室温まで冷却した。
　合計６時間の重合反応中、１時間ごとに反応容器中の溶液を一部サンプリングして、ＧＣで未反応単量体の濃度を、ＧＰＣで共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、各サンプリング時間までの単量体供給量および未反応単量体の濃度の経時変化から、各サンプリング時間における単量体転化率（全供給量に対する）と、未反応単量体のモル比を求めた。また、同データから１時間ごとに消費した各単量体のモル比を計算した。測定結果および計算結果を表１１および１２に示す。
　実施例３は第１単量体溶液を重合開始前に予め反応容器に供給しておく方法であるが、比較例１と比べて単量体の消費を均一化、即ち生成共重合体の組成均一性の向上が認められた。
　本発明により得られるヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体は、半導体製造用フォトレジストとして好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル重合開始剤および溶媒の共存下で重合反応を行う、共重合体の製造方法であって、
    　前記ヒドロキシスチレン系単量体は、水酸基の数が１～３のいずれかであるヒドロキシスチレンあるいはそれらヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部が酸あるいは塩基の作用で解離する基で保護された誘導体であり、
    　下記（１）～（４）の条件で各単量体の消費速度差を平均化しながら重合反応を行うこと特徴とする共重合体の製造方法。
    （１）前記ヒドロキシスチレン系単量体と前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含み、それらの組成比が異なる複数の単量体溶液を準備し、
    　ここで、前記複数の単量体溶液の内、最も反応性が高い単量体の組成比が最も低いものを第１単量体溶液とし、最も反応性が高い単量体の組成比が第１単量体溶液よりも５モル％以上高いものを第ｎ単量体溶液（ｎは２以上の整数）とし、
    　前記第１単量体溶液に含まれる単量体の量が、全単量体の量に対して５モル％以上３３モル％以下であること、
    （２）第１単量体溶液を最初に反応容器に供給し、その後順次第ｎ単量体溶液を反応容器内に供給すること、
    （３）重合反応開始時点の反応系内において、最も反応性が高い単量体の組成比が、全単量体における最も反応性が高い単量体の組成比に対して３０％～９０％となるように調節すること、
    （４）全単量体溶液の供給が完了した時点で、最も反応性が低い単量体の転化率を７５％以上とすること。
  2. 　重合反応開始から１時間までの間に重合反応に消費される各単量体の組成比が、全単量体における各単量体の組成比に対して±５モル％以内である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  3. 　重合反応開始時点の反応系内における各単量体の組成比を、以下の予備試験で算出した試験組成比に対して±３モル％以内となるように調節する、請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
    （予備試験の手順）
    　目標とする共重合体の単量体組成を有する単量体、ラジカル重合開始剤および溶媒を混合し滴下液を調製する。反応容器に溶媒を仕込み加熱し所定の反応温度に達したら、前記滴下液を３時間以上かけて定速で滴下し、滴下終了後さらに２時間以上熟成する。
    　重合反応の途中経過をサンプリングして重合反応系内の未反応単量体組成比を測定し、試験組成を決定する。
    ・試験組成＝単量体の供給量が６０％～１００％（滴下終了）の間で未反応単量体組成比が定常状態にあるときの単量体組成比。
  4. 　全ての単量体溶液滴下終了の時点から重合停止までの間に、重合に消費される各単量体の組成比が、全単量体組成比の±３モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  5. 　全ての単量体溶液滴下終了の時点から重合停止までの間に、重合に消費される各単量体の組成比における高反応性単量体の組成比が、全単量体における高反応性単量体の組成比の８０％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  6. 　全単量体の供給量が６０モル％～８５モル％の間の任意の時点から単量体溶液の滴下終了まで単量体溶液の供給速度を低減する、請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  7. 　前記予備試験と同様の手順で重合を行った場合に、重合反応中のいずれかの時間帯において消費される単量体組成比が、全単量体の単量体組成比から±１０％以上ずれるような共重合体の製造に適用される、請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  8. 　目的とする共重合体のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体のモル比を比較したとき、少ない方のモル比が１０モル％以上４０モル％以下である共重合体の製造に適用される、請求項１～７のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  9. 　重合反応開始以降、各単量体の転化率が、各単量体の転化率の平均値に対して、±２０％以内である、請求項１～８のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  10. 　前記ヒドロキシスチレン系単量体が、４－ヒドロキシスチレンおよび４－アセトキシスチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
  11. 　少なくとも１種のヒドロキシスチレン系単量体に由来する構造単位と、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体であって、
    　前記ヒドロキシスチレン系単量体は、水酸基の数が１～３のいずれかであるヒドロキシスチレンあるいはそれらヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部が酸あるいは塩基の作用で解離する基で保護された誘導体であり、
    　共重合体中の前記ヒドロキシスチレン系単量体由来の構成単位と前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位の組成比が、モル比で、１０：９０～４５：５５あるいは５５：４５～９０：１０であり、
    　共重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにかけて、共重合体留分を、含まれる共重合体の重量が等しくなるように分子量が高／中／低の３つのフラクションに分画したとき、分子量高のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比は分子量中のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比と比較して±１％の範囲内であり、分子量低のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比は分子量中のフラクションに含まれる共重合体の単量体組成比と比較して±２％の範囲内である、共重合体。
  12. 　前記ヒドロキシスチレン系単量体が、４－ヒドロキシスチレンおよび４－アセトキシスチレンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の共重合体。
PCT/JP2023/005376 2022-02-17 2023-02-16 ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法 WO2023157901A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380011589.2A CN117279958A (zh) 2022-02-17 2023-02-16 羟基苯乙烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的共聚物及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-023308 2022-02-17
JP2022023308 2022-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023157901A1 true WO2023157901A1 (ja) 2023-08-24

Family

ID=87578374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/005376 WO2023157901A1 (ja) 2022-02-17 2023-02-16 ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN117279958A (ja)
TW (1) TW202348634A (ja)
WO (1) WO2023157901A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61291606A (ja) * 1985-06-20 1986-12-22 Cosmo Co Ltd ｐ−ビニルフエノ−ルとアクリル系モノマ−の共重合体の製造方法
JP2001151823A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体およびその製造方法
JP2003171422A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Toho Chem Ind Co Ltd 共重合物およびその製造方法
JP2004231950A (ja) * 2003-01-07 2004-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd レジスト用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物ならびにパターン製造方法
US20090076230A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-19 Michael Thomas Sheehan Process for preparing compositionally uniform copolymers
JP2009102659A (ja) * 2004-04-30 2009-05-14 Maruzen Petrochem Co Ltd 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物
JP2010202699A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Maruzen Petrochem Co Ltd フォトレジスト用共重合体の製造方法
WO2012053434A1 (ja) * 2010-10-18 2012-04-26 三菱レイヨン株式会社 リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法、共重合体の評価方法、共重合体組成解析方法
JP2012087186A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd リソグラフィー用重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびに基板の製造方法
JP2019059957A (ja) * 2013-09-03 2019-04-18 三菱ケミカル株式会社 リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61291606A (ja) * 1985-06-20 1986-12-22 Cosmo Co Ltd ｐ−ビニルフエノ−ルとアクリル系モノマ−の共重合体の製造方法
JP2001151823A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体およびその製造方法
JP2003171422A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Toho Chem Ind Co Ltd 共重合物およびその製造方法
JP2004231950A (ja) * 2003-01-07 2004-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd レジスト用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物ならびにパターン製造方法
JP2009102659A (ja) * 2004-04-30 2009-05-14 Maruzen Petrochem Co Ltd 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物
US20090076230A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-19 Michael Thomas Sheehan Process for preparing compositionally uniform copolymers
JP2010202699A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Maruzen Petrochem Co Ltd フォトレジスト用共重合体の製造方法
WO2012053434A1 (ja) * 2010-10-18 2012-04-26 三菱レイヨン株式会社 リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法、共重合体の評価方法、共重合体組成解析方法
JP2012087186A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd リソグラフィー用重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびに基板の製造方法
JP2019059957A (ja) * 2013-09-03 2019-04-18 三菱ケミカル株式会社 リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202348634A (zh) 2023-12-16
CN117279958A (zh) 2023-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8455596B2 (en) Method for producing a copolymer for photoresist
JP5452031B2 (ja) 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物
US7342087B2 (en) Method for prevention of increase in particles in copolymer for semiconductor resist
JP2008163319A (ja) 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法
EP1352904B1 (en) (meth)acrylate esters, starting alcohols for the preparation thereof, processes for preparing both, polymers of the esters, chemically amplifiable resist compositions, and method for forming patterns
KR101476456B1 (ko) 농도가 균일한 반도체 리소그래피용 공중합체 용액의 제조 방법
US20040176630A1 (en) Alicyclic methacrylate having oxygen substituent group on alpha-methyl
CN107400140B (zh) (甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物
WO2023157901A1 (ja) ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法
KR101914792B1 (ko) 저분자량 레지스트용 공중합체의 제조방법
CN114080404B (zh) 聚合物及其制造方法以及抗蚀剂用树脂组合物
US9023982B2 (en) Method for purifying resin for photolithography
WO2019171958A1 (ja) 新規の二官能（メタ）アクリレート化合物および重合物
WO2021256551A1 (ja) 高純度４－ヒドロキシスチレン溶液、その製造方法、および４－ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法
JP3679404B2 (ja) 新規チオール化合物による連鎖移動剤、共重合体及び共重合体の製造方法
JP5469110B2 (ja) フォトレジスト用樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
JP2007238810A (ja) フォトレジスト用樹脂及びその製造方法
JP4344212B2 (ja) 共重合体、共重合体の製造方法及び新規チオール化合物
WO2023228926A1 (ja) 重合体およびレジスト用樹脂組成物
CN118139900A (zh) 聚合物及抗蚀剂用树脂组合物
JP2013160830A (ja) 半導体リソグラフィー用重合体溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23756426

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380011589.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024501420

Country of ref document: JP