CN118139900A - 聚合物及抗蚀剂用树脂组合物 - Google Patents

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CN118139900A CN202380014141.6A CN202380014141A CN118139900A CN 118139900 A CN118139900 A CN 118139900A CN 202380014141 A CN202380014141 A CN 202380014141A CN 118139900 A CN118139900 A CN 118139900A
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Abstract

[课题]提供保存稳定性优异、高敏感度、高分辨力的抗蚀剂用聚合物。[解决手段]基于本发明的聚合物包含具有酚式羟基的结构单元和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元。

Description

聚合物及抗蚀剂用树脂组合物
技术领域
本发明涉及对于光致抗蚀剂材料而言有用的聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂用树脂组合物。
背景技术
以往，在IC、LSI等半导体器件的制造工艺中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。近年来，伴随着集成电路的高集成化，逐渐要求形成次微米区域、四分之一微米区域的超微细图案，曝光用光源也从g线、i线逐渐将波长更短的KrF准分子激光及ArF准分子激光用于半导体的批量生产中。进而，目前正在进行使用电子射线、X射线或远紫外线(EUV)的光刻技术的开发。
这些基于电子射线、X射线或EUV的光刻被定位为下一代或下下一代的图案形成技术，期望高敏感度、高分辨力的抗蚀剂组合物。特别是为了晶片处理时间的缩短化，抗蚀剂的高敏感度化是非常重要的课题，但敏感度与分辨力处于相互制衡的关系，强烈期望同时满足这些特性的抗蚀剂组合物的开发。
为了解决这些问题，专利文献1、2中提出了包含具有酚式羟基的结构单元和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物。然而，在使酚式羟基未被保护的单体与前述专利文献所公开那样的具有羧酸被缩醛基保护的结构的单体直接聚合的情况下，有时聚合物中的一部分缩醛基脱离、或者脱离了的缩醛部加成至酚式羟基。
作为抑制这样的聚合物中的缩醛基的脱离的方法，专利文献3中示出了下述方法：使对乙酰氧基苯乙烯与具有羧酸被缩醛基保护的结构的单体聚合后，在有机溶剂中，在共轭酸的pKa为12以上的碱的存在下，在温度为0～50℃的范围内使聚合物进行反应，将乙酰基进行脱保护，从而制造包含具有酚式羟基的结构单元和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-41326号
专利文献2：日本特开2014-41328号
专利文献3：国际公开第2021/029310号
发明内容
发明所要解决的课题
目前，需要相较于由专利文献3记载的方法得到的聚合物而言保存稳定性更优异的高敏感度、高分辨力的抗蚀剂用聚合物。
本发明提供尤其是保存稳定性优异、高敏感度、高分辨力的抗蚀剂用聚合物及包含其的抗蚀剂用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过向聚合物中的羧酸的缩醛保护基导入酰基，能够抑制缩醛基的脱离、移动，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供以下的发明。
[1]聚合物，其包含下述通式(i)表示的结构单元I及下述通式(ii)表示的结构单元II。
[化学式1]
(式(i)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基，R3表示碳原子数1～5的亚烷基，R4表示碳原子数1～20的烃基。)
[化学式2]
(式(ii)中，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R6表示单键或-C(＝O)-O-。)
[2]如[1]所述的聚合物，其中，式(i)中，R4为包含脂环基或芳基的碳原子数5～20的烃基。
[3]聚合物，其包含下述通式(i-1)表示的结构单元I-1。
[化学式3]
(式(i-1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基，R3表示碳原子数1～5的亚烷基，R4a表示包含脂环基或芳基的碳原子数5～20的烃基。)
[4]抗蚀剂用树脂组合物，其包含[1]～[3]中任一项所述的聚合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种聚合物，其包含具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元，因缩醛基的脱离及移动而产生的结构单元极少，并且保存稳定性也极其良好。本发明中，即使在聚合物包含具有酚式羟基的结构单元的情况下，也能够发挥上述效果。另外，该聚合物为高敏感度并且高分辨率，作为化学增强型抗蚀剂用聚合物是有用的。
具体实施方式
[聚合物]
[结构单元I]
本发明的聚合物至少包含通式(i)表示的结构单元I。使用聚合物作为化学增强型抗蚀剂时，由于酸的作用而使结构单元I的缩醛保护基脱离，使聚合物在显影液中的溶解性变化。
[化学式4]
式(i)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，优选为氢原子或甲基。
R2表示碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
R3表示碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为亚乙基。
R4表示碳原子数1～20的烃基。前述烃基可以为烷基、脂环基、芳基及它们键合而成的基团。优选为包含脂环基或芳基的碳原子数5～20的烃基。
结构单元I更优选由式(i-1)表示。
[化学式5]
式(i-1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，优选为氢原子或甲基。
R2表示碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
R3表示碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为亚乙基。
R4a为包含脂环基或芳基的碳原子数5～20的烃基。脂环基优选碳原子数为5～15，更优选碳原子数为5～12，具体而言可举出环戊基、环己基、环辛基等单环的基团；或者，从降冰片烷、双环[4.3.0]壬烷、萘烷、金刚烷等多环式脂肪族化合物中除去1个氢原子而得到的基团等。芳基优选碳原子数为6～15，具体而言可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基等。
聚合物中包含的结构单元I的比例相对于全部结构单元的合计100摩尔％而言优选为1摩尔％以上99摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且小于70摩尔％。
[结构单元II]
本发明的聚合物优选还包含通式(ii)表示的具有酚式羟基的结构单元II。
[化学式6]
式(ii)中，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，优选为氢原子或甲基。
R6表示单键或-C(＝O)-O-。需要说明的是，氧原子键合于苯环。
聚合物中包含的结构单元II的比例相对于全部结构单元的合计100摩尔％而言优选为1摩尔％以上99摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选大于30摩尔％且为70摩尔％以下。
通常，具有羧酸被缩醛保护的结构单元的聚合物、尤其是在聚合物中还同时包含具有酚式羟基这样的酸性基团的结构单元的聚合物容易发生缩醛的脱离。若由于缩醛的脱离和后续的缩醛的移动而在聚合物中副反应生成羧酸结构单元、具有缩醛加成至酚式羟基而成的结构的结构单元，则产生对显影速度等抗蚀剂性能造成影响的担忧，除此以外，由于副反应生成的羧酸的影响而进一步进行缩醛的脱离，保存稳定性急剧地受损等，故而不优选。
本发明中发现，通过向对聚合物中的羧酸进行保护的缩醛基导入酰基结构，从而即使在同一聚合物中存在具有酚式羟基的结构单元，也能极其良好地抑制缩醛的脱离。尤其是在酰基结构包含脂环基、芳基的情况下，该效果大，故而优选。
另外，本发明的聚合物也可以包含其他结构单元，为了调整光刻中的聚合物的耐蚀刻性、基板密合性、在显影液中的溶解性等，可以使用抗蚀剂用聚合物的制造中所用的各种已知单体来导入其他结构单元。
本发明的聚合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)可根据其用途而适当地设定，没有特别限定。例如，从呈现高分子性的观点考虑，重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为3,000～30,000，进一步更优选为5,000～15,000。另外，从使聚合物的性质均匀化的观点考虑，分散度(Mw/Mn)优选为1.1以上2.0以下，更优选为1.2以上1.80以下，进一步优选为1.3以上1.7以下。
需要说明的是，本发明中，聚合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)为基于GPC(凝胶渗透色谱)的测定值，可以在后述的测定条件下进行测定。
[聚合物的制造方法]
本发明的聚合物可以通过下述方式来制造：至少使与式(i)表示的结构单元对应的单体和与式(ii)表示的结构单元对应的单体直接聚合，或者，至少使与式(i)表示的结构单元对应的单体和与利用保护基对式(ii)的酚式羟基进行保护而成的结构对应的单体聚合后，利用碱使酚式羟基的保护基脱保护。
(聚合工序)
本发明的制造方法中的聚合工序没有特别限定，可以适用自由基聚合、阳离子聚合及活性阴离子聚合等以往已知的聚合方法。
在基于自由基聚合的方法的情况下，可通过下述方式来进行：在将原料单体、自由基聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂等溶解于溶剂的状态下，优选在氮等非活性气体气氛下，进行加热搅拌。例如，可以通过下述方法来实施：将单体、聚合引发剂、链转移剂等全部原料溶解于溶剂并加热至聚合温度的所谓一并聚合法；将单体溶解于溶剂并加热至聚合温度，然后添加聚合引发剂等的方法；以及，向已加热至聚合温度的溶剂中滴加将单体、聚合引发剂等溶解于溶剂而得到的溶液的所谓滴加聚合法；等等。其中，滴加聚合法由于每个制造批次的重现性高而优选，特别优选为将单体与作为自由基产生源的聚合引发剂分别进行滴加的所谓独立滴加法。对于单体、聚合引发剂、链转移剂等而言，也可以各自预先将一部分供给至聚合体系内。在滴加法中，可以通过使所供给的单体溶液的组成、单体溶液、聚合引发剂的供给速度变化，从而对聚合体系内的单体浓度、自由基浓度进行调整，控制生成的共聚物的分散度、组成分布。
自由基聚合引发剂可以使用以往已知的自由基聚合引发剂，例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂的具体例，可以举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。偶氮系化合物的聚合引发剂从操作的安全性优异的方面考虑是优选的。作为过氧化物系聚合引发剂的具体例，可以举出过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化丁二酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。这些聚合引发剂可以单独使用或混合使用。聚合引发剂的使用量可以根据作为目标的分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等的种类、结构单元组成、聚合温度、滴加速度等来选择。
链转移剂可以根据需要使用作为链转移剂而已知的物质。其中，优选为硫醇化合物，可以从已知的硫醇化合物中广泛地选择。具体而言，可以举出叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等。另外，具有2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基与饱和脂肪族烃键合的结构的硫醇化合物具有抑制光刻图案的粗糙度、缺陷的效果，因此是特别优选的。链转移剂的使用量可以根据作为目标的分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂及溶剂等的种类、结构单元组成、聚合温度、滴加速度等来选择。
聚合反应中使用的溶剂只要是能将原料单体、聚合引发剂、链转移剂、及聚合反应性生成物稳定地溶解的溶剂，就没有特别限制。作为聚合溶剂的具体例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚酯类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。
它们可以单独使用或混合使用2种以上。另外，也可以混合使用乙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、二乙二醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等、单体、聚合引发剂、链转移剂、聚合反应性生成物的溶解性高的高沸点化合物。
对聚合溶剂的使用量没有特别限制，但若溶剂的使用量过少，则有时析出单体、或者粘度变得过高而不能将聚合体系保持均匀，若溶剂的使用量过多，则有时单体的转化率不充分、或者共聚物的分子量不能增高至所期望的值。通常，相对于单体1重量份而言为0.5～20重量份，优选为1～10重量份。
在滴加聚合法中预先装入反应槽内的溶剂(以下，有时称为初始装料溶剂)的量为可进行搅拌的最低量以上即可，若多至必要量以上，则可供给的单体溶液量变少，生产效率降低，因此不优选。通常，相对于最终投入量(即，初始装料溶剂、与滴加的单体溶液及引发剂溶液的总量)而言，从例如以容量比计为1/30以上、优选为1/20～1/2、特别优选为1/10～1/3的范围内选择。需要说明的是，也可以预先在初始装料溶剂中混合单体的一部分。
对于滴加聚合法中的滴加时间而言，若为短时间，则分散度容易变大，由于一次滴加大量的溶液而引起聚合液的温度降低，因此不优选。反之，若为长时间，则对共聚物赋予必要以上的热历程，而且生产率降低，因此不优选。因此，通常从0.5～24小时、优选为1～12小时、特别优选为2～8小时的范围内选择。
另外，在滴加结束后、以及一并升温法中的向聚合温度的升温后，优选在一定时间内维持温度，或者进一步进行升温等从而进行熟化，使残留的未反应单体进行反应。熟化时间若过长，则单位时间的生产效率降低，对共聚物赋予必要以上的热历程，因此不优选。因此，通常从12小时以内、优选为6小时以内、特别优选为1～4小时的范围内选择。
聚合温度可以根据溶剂、单体、链转移剂等的沸点、聚合引发剂的半衰期温度等而适当地选择。在低温下，难以进行聚合，因此在生产率方面存在问题，另外，若设定为必要以上的高温，则在单体及共聚物的稳定性的方面存在问题。因此，在优选为40～160℃、特别优选为60～120℃的范围内选择。聚合温度大大影响共聚物的分子量、共聚组成，因此必须精密地控制。另一方面，聚合反应通常为放热反应，存在聚合温度上升的倾向，因此难以控制为恒定温度。因此，本发明中，优选的是，作为聚合溶剂，含有具有与作为目标的聚合温度接近的沸点的至少1种以上化合物，将聚合温度设定为该化合物的聚合压力下的初馏点以上。根据该方法，能够利用聚合溶剂的气化潜热来抑制聚合温度的上升。
聚合压力没有特别限制，可以为常压、加压或减压下中的任意压力，但通常为常压。优选地，在自由基聚合的情况下，在由引发剂产生自由基时，使聚合体系为开放体系而在大气压附近进行；在偶氮系的情况下，由于产生氮气，所以使聚合体系为开放体系而在大气压附近进行以抑制聚合压力的变动；在过氧化物系的情况下，由于产生氧气，所以使聚合体系为开放体系而在大气压附近进行以抑制聚合压力的变动。
(脱保护工序)
在作为提供式(ii)表示的结构单元II的单体而使用利用保护基对酚式羟基进行保护而成的单体进行聚合的情况下，需要使前述保护基脱离从而呈现出酚式羟基的脱保护工序。在本发明的聚合物的情况下，重要的是，在脱保护工序中，仅使酚式羟基的保护基脱离，而另一方面，不使结构单元I的缩醛保护基脱保护。
为此，优选为使用碱催化剂的脱保护反应，进一步优选使用共轭酸的pKa为12以上的碱。此处所谓的pKa基本上是25℃、水中的值。共轭酸的pKa为12以上的碱没有特别限定，具体而言，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、甲醇钠、甲醇钾等碱金属的醇盐、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍等。这些之中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、二氮杂双环十一碳烯。
碱催化剂的使用量根据使用的碱的种类的不同而不同，因此不能一概而论，但相对于进行脱保护的乙酰基的摩尔数而言，通常为1～50摩尔％，优选为5～20摩尔％。若碱催化剂的使用量在上述范围内，则容易获得充分的反应速度。
另外，脱保护反应的温度为0～50℃的范围，优选为20～50℃的范围。若反应温度高于该范围，则发生保护羧酸的缩醛基的脱离及所脱离的缩醛与对羟基苯乙烯的酚式羟基反应等不优选的副反应，另外，若反应温度低于该范围，则脱保护反应耗费时间，生产率恶化，因此不优选。
脱保护反应中使用的溶剂只要是脱保护前的共聚物、脱保护后的共聚物的溶剂，就没有特别限制。作为溶剂的具体例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚酯类、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。其中，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
在脱保护反应之后，为了中和脱保护反应中使用的碱催化剂，也可以添加酸。但是，必须注意添加的酸的种类和量，以使得不会使聚合物中的缩醛脱离。具体而言，使用草酸、乙酸等弱酸，添加量相对于1摩尔的碱而言为1～8摩尔，优选为2～3摩尔。
(纯化工序)
由聚合反应得到的聚合物包含溶剂、未反应单体、低聚物、反应副产物等杂质，为了将它们除去，或者为了得到具有所期望的分散度的聚合物，可以进一步进行纯化。
具体而言，可通过下述方法来进行：将含有聚合物的溶液根据需要以加入良溶剂的方式进行稀释，然后使其与不良溶剂接触以使聚合物析出、将杂质萃取至液相中的方法(以下，称为沉淀纯化)；或者，作为液-液两相，将聚合物萃取至良溶剂相、将杂质萃取至不良溶剂相的方法。
在沉淀纯化中，利用过滤、倾析等方法将析出的固体进行固液分离后，可以将该固体进一步用不良溶剂等进行清洗。纯化可以在脱保护工序之前实施，也可以在脱保护工序之后实施。
纯化中使用的不良溶剂及良溶剂的种类和量只要能够将聚合物与低分子量化合物分离即可，没有特别限制，可以根据聚合物在不良溶剂中的溶解度、聚合中使用的溶剂的种类和量、杂质的种类和量等而适当地选择。
纯化时的温度会大大影响聚合物的分子量、分散度、残留单体、引发剂残渣等杂质的除去率，因此必须严格控制。对于纯化温度而言，若过低，则杂质在沉淀萃取处理溶剂、清洗溶剂中的溶解性变得不充分，杂质的除去不能充分进行，因此不高效，反之，若过高，则聚合物溶出至纯化溶剂中，聚合物的低分子区域中的组成平衡崩溃，或者收率降低，因此不优选。因此，优选的是，纯化在0～80℃的范围内、优选在0～60℃的范围内实施。
纯化工序可以在聚合工序之后进行，也可以在脱保护工序之后进行，还可以在这者下进行。
[抗蚀剂用树脂组合物]
利用本发明的制造方法得到的聚合物作为抗蚀剂用树脂组合物的基础聚合物是有用的。在抗蚀剂用树脂组合物中，除了聚合物以外可以还包含产酸剂、酸扩散抑制剂、将它们均匀溶解的溶剂等，它们可以使用以往已知的物质。此外，在抗蚀剂用组合物中，可以根据需要而适当地含有以产酸剂的敏感度劣化的防止、抗蚀剂图案的形状、放置稳定性等的提高为目的的有机羧酸类、磷的含氧酸类、用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑止剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等常用作抗蚀剂用添加剂的化合物。
实施例
以下，举出实施例来详细说明本发明的方式，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例中，只要没有特别说明，则份是以质量为基准。
本实施例中的聚合物的分析如下所述地进行。
[重均分子量·分散度]
对于下文中合成的聚合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)而言，将聚苯乙烯作为标准品，利用GPC(凝胶渗透色谱)来进行测定。
测定装置：TOSOH公司制HPLC-8320GPC
检测器：差示折射率(RI)检测器
色谱柱：Shodex GPC KF804×3根(昭和电工制)
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
温度：40℃
标准曲线：使用聚苯乙烯标准样品(TOSOH制)制成
[聚合物组成比及副产物组成比]
下文中合成的聚合物的组成比及副产物组成比利用13C-NMR来进行分析。
装置：Bruker制AVANCE500
核素：13C
测定方法：反转门控去偶
累计次数：1000次
测定管径：5mmφ
溶剂：氘代丙酮
弛豫试剂：乙酰丙酮Cr(III)
[聚合物的合成]
以下示出实施例及比较例中用于合成聚合物的单体。
[化学式7]
[实施例1]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入乙酸乙酯43份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-8)41份、单体(M-1)54份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(日文：ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート)5份及乙酸乙酯73份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至乙酸乙酯回流下的反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯1份溶解于乙酸乙酯5份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
向聚合液中加入10质量％二氮杂双环十一碳烯(以下，记载为DBU)/甲醇溶液88份及丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，记载为PG MEA)115份，于40℃进行4小时搅拌，使聚合物中的来自单体(M-8)的结构单元进行脱保护而转化为对羟基苯乙烯(以下，记载为PHS)结构单元。
然后，将反应液滴加至己烷1057份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。向聚合物中加入甲基乙基酮169份并溶解后，加入己烷1057份，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
向聚合物中添加甲基乙基酮423份并溶解，向其中加入3％草酸水溶液55份、纯水110份，进行酸清洗，除去了水层。接着，将使用纯水165份进行水洗并除去水层的操作重复4次。
向回收到的有机层中加入PGMEA 423份，进行混合后，使其在减压条件下，于40℃将甲基乙基酮等低沸点溶剂及多余的PGME A蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为30质量％的PGMEA溶液。
所得到的聚合物的重均分子量为10,730，分子量分布Mw/Mn＝1.68，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及PHS-缩醛加成结构单元。
[化学式8]
[实施例2]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入乙酸乙酯23份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-8)16份、单体(M-2)34份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯2份及乙酸乙酯38份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至乙酸乙酯回流下的反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯1份溶解于乙酸乙酯2份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
向聚合液中加入将DBU 1份溶解于甲醇28份而得到的溶液及PGMEA 51份，于40℃进行4小时搅拌，使聚合物中的来自单体(M-8)的结构单元进行脱保护而转化为PHS结构单元。
然后，将反应液滴加至己烷451份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。向聚合物中加入乙酸乙酯72份并溶解后，加入己烷451份，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
向聚合物中添加乙酸乙酯181份并溶解，向其中加入3％草酸水溶液24份、纯水47份，进行酸清洗，除去了水层。接着，将使用纯水70份进行水洗并除去水层的操作重复4次。向回收到的有机层中加入PGMEA 181份，进行混合后，使其在减压条件下，于40℃将乙酸乙酯等低沸点溶剂及多余的PGMEA蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为30质量％的PGMEA溶液。
所得到的聚合物的重均分子量Mw＝13,230，分子量分布Mw/Mn＝1.72，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及PHS-缩醛加成结构单元。
[化学式9]
[实施例3]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入乙酸乙酯24份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-8)16份、单体(M-3)38份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯2份及乙酸乙酯42份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至乙酸乙酯回流下的反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯1份溶解于乙酸乙酯2份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
向聚合液中加入将DBU 1份溶解于甲醇26份而得到的溶液及PGMEA 51份，于40℃进行4小时搅拌，使聚合物中的来自单体(M-8)的结构单元进行脱保护而转化为PHS结构单元。
然后，将反应液滴加至己烷446份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。向聚合物中加入乙酸乙酯71份并溶解后，加入己烷451份，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
向聚合物中添加乙酸乙酯71份并溶解，向其中加入3％草酸水溶液23份、纯水46份，进行酸清洗，除去了水层。接着，将使用纯水70份进行水洗并除去水层的操作重复4次。
向回收到的有机层中加入PGMEA 71份，进行混合后，使其在减压条件下，于40℃将乙酸乙酯等低沸点溶剂及多余的PGMEA蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为30质量％的PGMEA溶液。
所得到的聚合物的重均分子量Mw＝7,184，分子量分布Mw/Mn＝1.53，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及PHS-缩醛加成结构单元。
[化学式10]
[实施例4]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入甲基乙基酮29份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-9)22份、单体(M-2)42份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯3份及甲基乙基酮50份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至乙酸乙酯回流下的反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯1份溶解于甲基乙基酮3份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
然后，将聚合液滴加至己烷372份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。向聚合物中加入甲基乙基酮60份并溶解后，加入己烷372份，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
向回收到的有机层中加入PGMEA 149份，进行混合后，使其在减压条件下，于40℃将甲基乙基酮等低沸点溶剂及多余的PGME A蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为30质量％的PGMEA溶液。
所得到的聚合物的重均分子量Mw＝17,840，分子量分布Mw/Mn＝2.43，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及缩醛加成至来自单体(M-9)的结构单元而成的结构单元。
[化学式11]
[比较例1]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入乙酸乙酯85份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-8)81份、单体(M-5)106份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯41份及乙酸乙酯143份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至乙酸乙酯回流下的反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯3份溶解于乙酸乙酯10份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
向聚合液中加入将DBU 8份溶解于甲醇160份而得到的溶液及PGMEA 228份，于40℃进行4小时搅拌，使聚合物中的来自单体(M-8)的结构单元进行脱保护而转化为PHS结构单元。
然后，将反应液滴加至己烷2090份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。向聚合物中加入乙酸乙酯334份并溶解后，加入己烷2090份，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
向聚合物中添加乙酸乙酯836份并溶解，向其中加入3％草酸水溶液109份、纯水217份，进行酸清洗，除去了水层。接着，将使用纯水326份进行水洗并除去水层的操作重复4次。向回收到的有机层中加入PGMEA 423份，进行混合后，使其在减压条件下，于40℃将乙酸乙酯等低沸点溶剂及多余的PGMEA蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为30质量％的PGMEA溶液。
所得到的聚合物的重均分子量Mw＝10,630，分子量分布Mw/Mn＝1.64，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及PHS-缩醛加成结构单元。
[化学式12]
[比较例2]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入乙酸乙酯80份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-8)81份、单体(M-6)94份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯10份及乙酸乙酯134份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至乙酸乙酯回流下的反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯3份溶解于乙酸乙酯10份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
向聚合液中加入将DBU 15份溶解于甲醇159份而得到的溶液及PGMEA 213份，于40℃进行4小时搅拌，使聚合物中的来自单体(M-8)的结构单元进行脱保护而转化为PHS结构单元。
然后，将反应液滴加至己烷1993份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
向聚合物中加入乙酸乙酯319份、3％草酸水溶液156份、纯水155份及异丙醇143份，进行酸清洗，除去了层。接着，将加入纯水311份及异丙醇143份进行水洗并除去水层的操作重复3次。
向回收到的有机层中加入PGMEA 319份，进行混合后，使其在减压条件下，于40℃将低沸点溶剂及多余的PGMEA蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为30质量％的PGMEA溶液。
所得到的聚合物的重均分子量Mw＝11,420，分子量分布Mw/Mn＝1.74，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及PHS-缩醛加成结构单元。
[化学式13]
[比较例3]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入乙酸乙酯19份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-8)16份、单体(M-7)26份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯2份及乙酸乙酯37份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至乙酸乙酯回流下的反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯1份溶解于乙酸乙酯2份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
向聚合液中加入将DBU 2份溶解于甲醇32份而得到的溶液及PGMEA 52份，于40℃进行4小时搅拌，使聚合物中的来自单体(M-8)的结构单元进行脱保护而转化为PHS结构单元。
然后，将反应液滴加至己烷464份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。向聚合物中加入乙酸乙酯74份并溶解后，加入己烷464份，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
向聚合物中添加乙酸乙酯185份并溶解，向其中加入3％草酸水溶液24份、纯水48份，进行酸清洗，除去了水层。接着，将使用纯水72份进行水洗并除去水层的操作重复4次。向回收到的有机层中加入PGMEA 185份，进行混合后，使其在减压条件下，于40℃将乙酸乙酯等低沸点溶剂及多余的PGMEA蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为30质量％的PGMEA溶液。
所得到的聚合物的重均分子量Mw＝11,880，分子量分布Mw/Mn＝1.62，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及PHS-缩醛加成结构单元。
[化学式14]
[比较例4]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入甲基乙基酮71份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入单体(M-8)72份、单体(M-4)83份、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯10份及甲基乙基酮119份，制备单体溶液。将单体溶液经2小时滴加至反应容器中，然后继续进行2小时反应。然后，补加投入将2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯3份溶解于甲基乙基酮10份而得到的溶液，进一步继续进行2小时反应后，进行冷却。
将聚合液滴加至己烷750份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。向聚合物中加入丙酮120份并溶解后，再次滴加至己烷750份中，搅拌30分钟后，静置30分钟，通过倾析对所析出的聚合物进行分离。
将聚合物溶解于PGMEA 300份中，在减压下，于40℃将丙酮等低沸点溶剂及多余的PGMEA蒸馏除去，最终制备成聚合物浓度为45wt％的PGMEA溶液。
向该聚合物溶液11份中加入10质量％DBU/甲醇溶液2份，于40℃进行4小时搅拌，使聚合物中的来自单体(M-8)的结构单元进行脱保护而转化为PHS结构单元。在脱保护反应后，加入20质量％乙酸/PGMEA溶液2.2份，进行中和。
所得到的聚合物的重均分子量Mw＝9,110，分子量分布Mw/Mn＝1.45，并且具有下述的结构单元。将聚合物的各结构单元的组成比用摩尔％表示。没有检测到表示缩醛部的脱离、移动的甲基丙烯酸结构单元及PHS-缩醛加成结构单元。
[化学式15]
[保存稳定性试验]
将实施例1～4及比较例1～4的聚合物溶液于40℃保管，在2周后和4周后进行13C-NMR分析，调查了聚合物结构的变化。
算出由于来自单体(M-1)～(M-7)的结构单元的缩醛保护基脱离、移动而产生的甲基丙烯酸结构单元及缩醛加成至酚式羟基而成的结构单元的摩尔比的合计，作为副产物组成(mol％)。
[表1]
本发明的聚合物在40℃下的加速试验中也能抑制聚合物中的缩醛部的脱离，保存稳定性得以提高。
产业上的可利用性
本发明的聚合物能够作为保存稳定性优异且高敏感度的抗蚀剂用树脂组合物来利用。

Claims (4)

1.聚合物，其包含下述通式(i)表示的结构单元I及下述通式(ii)表示的结构单元II，
[化学式1]
式(i)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基，R3表示碳原子数1～5的亚烷基，R4表示碳原子数1～20的烃基，
[化学式2]
式(ii)中，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R6表示单键或-C(＝O)-O-。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，式(i)中，R4为包含脂环基或芳基的碳原子数5～20的烃基。
3.聚合物，其包含下述通式(i-1)表示的结构单元I-1，
[化学式3]
式(i-1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基，R3表示碳原子数1～5的亚烷基，R4a表示包含脂环基或芳基的碳原子数5～20的烃基。
4.抗蚀剂用树脂组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚合物。
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