CN104341551A - 平板印刷用聚合物的制造方法、抗蚀剂组合物的制造方法及形成有图案的基板的制造方法 - Google Patents

平板印刷用聚合物的制造方法、抗蚀剂组合物的制造方法及形成有图案的基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种未反应的单体或纯化工序中使用的不良溶剂的残存减少了的平板印刷用聚合物的制造方法。一种平板印刷用聚合物的制造方法，其具有聚合工序和纯化工序，所述聚合工序是使单体在聚合溶剂的存在下聚合，得到含有聚合物的聚合反应溶液的工序，所述纯化工序是将所述聚合反应溶液中的聚合物用再沉淀法纯化，得到纯化聚合物的湿粉的工序，所述纯化工序包括在过滤压差为50kPa以上的条件下进行过滤的工序，所述纯化聚合物的湿粉的固态成分含量超过40质量％、小于65质量％。

Description

平板印刷用聚合物的制造方法、抗蚀剂组合物的制造方法及形成有图案的基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种平板印刷用聚合物的制造方法、使用该制造方法所得到的平板印刷用聚合物制造抗蚀剂组合物的方法、及用该抗蚀剂组合物制造形成有图案的基板的方法。
背景技术
近年来，在半导体元件、液晶元件等的制造工序中形成的抗蚀剂图案，由于平板印刷技术的进步，精细化在渐渐推进，与其相伴，人们要求用于平板印刷工序的平板印刷用聚合物的高纯度化。
平板印刷用聚合物通常通过在聚合溶剂的存在下使单体进行聚合反应，得到含有聚合物的聚合反应溶液的方法来制造。得到的聚合反应溶液中，除了聚合溶剂中的聚合物外，还溶解有未反应的单体等不需要的成分，为了除去这些，已知的有采用将聚合反应溶液与不良溶剂混合，使聚合物沉淀后进行固液分离的再沉淀法纯化的方法。
专利文献1中记载了以下方法：由于将聚合反应溶液添加入不良溶剂使聚合物沉淀后固液分离而得到的湿粉中通常含有60～70重量％左右的沉淀操作所用的不良溶剂，因此将该湿粉用水洗涤，溶解于抗蚀剂用溶剂后，蒸馏除去该不良溶剂。
专利文献2的实施例中记载了以下方法：将聚合反应溶液添加入不良溶剂后，离心分离得到的湿粉的含液率在64～73重量％左右，将该湿粉溶解于二醇系溶剂中，通过减压蒸馏浓缩。
专利文献3的实施例记载了进行将聚合反应溶液添加入不良溶剂后，固液分离得到湿粉，再度与不良溶剂混合后进行固液分离的再浆化工序的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2006-225516号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-199764号公报
[专利文献3]日本专利特开2010-159393号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
然而，以往的方法中，在随着抗蚀剂图案的精细化所要求的平板印刷用聚合物的高纯度化这一点上不能说很充分，期望进一步降低平板印刷用聚合物中残存的不良溶剂或单体。
本发明鉴于上述事项而成，目的在于提供一种制造降低未反应的单体或纯化工序所用的不良溶剂的残存量的平板印刷用聚合物的方法、使用该制造方法所得到的平板印刷用聚合物制造抗蚀剂组合物的方法、及用该抗蚀剂组合物制造形成有图案的基板的方法。
[解决课题的手段]
为解决上述课题，本发明的平板印刷用聚合物的制造方法具有聚合工序和纯化工序，所述聚合工序是使单体在聚合溶剂的存在下聚合，得到含有聚合物的聚合反应溶液的工序，所述纯化工序是将所述聚合反应溶液中的聚合物用再沉淀法纯化，得到纯化聚合物的湿粉的工序，所述纯化工序包括在过滤压差为50kPa以上的条件下进行过滤的工序，所述纯化聚合物的湿粉的固态成分含量超过40质量％、小于65质量％。
进一步地，优选具有使所述纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂的工序，直至所述纯化聚合物溶解于所述良溶剂时的该湿粉的温度优选在40℃以下。
所述纯化工序优选包括再沉淀工序，所述再沉淀工序是将所述聚合反应溶液与不良溶剂混合，使聚合物析出，通过过滤进行固液分离而得到湿粉的工序。
进一步地，优选实施漂洗工序和再浆化工序中的任一种或两种工序一次以上，得到所述纯化聚合物的湿粉，所述漂洗工序是使固液分离后的湿粉与漂洗溶剂接触后，通过过滤将该漂洗溶剂脱液而得到湿粉的工序，所述再浆化工序是将固液分离后的湿粉或漂洗后的湿粉与不良溶剂混合后，通过过滤固液分离而得到湿粉的工序。
优选在氮气气氛下进行所述过滤。
所述氮气气氛下进行的过滤，优选是加压过滤。
本发明提供了一种抗蚀剂组合物的制造方法，其具有通过本发明的平板印刷用聚合物的制造方法制造平板印刷用聚合物的工序、和将得到的平板印刷用聚合物与经活性光线或辐射线的照射产生酸的化合物混合的工序。
本发明提供了一种形成有图案的基板的制造方法，包括：通过本发明的抗蚀剂组合物的制造方法制造抗蚀剂组合物的工序、将得到的抗蚀剂组合物涂布于基板的被加工面上形成抗蚀剂膜的工序、对该抗蚀剂膜曝光的工序和用显影液将曝光后的抗蚀剂膜显影的工序。
[发明的效果]
按照本发明，可得到残存单体及残存溶剂被进一步减少了的平板印刷用聚合物。这样的平板印刷用聚合物被更高纯度化，通过用其配制抗蚀剂组合物，可使灵敏度等的抗蚀剂性能提高。此外，通过用该抗蚀剂组合物制造形成有图案的基板，可以更稳定地形成高精度的微细抗蚀剂图案。
具体实施方式
本说明书中，湿粉的固态成分含量是指将使1g湿粉在常压下150℃中干燥2小时后的质量作为固态成分的质量计算出的值。
本说明书中，“构成单元”意味着由1分子单体所形成的最大的分子链。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰氧基”意味着丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
<平板印刷用聚合物>
本发明中的平板印刷用聚合物(以下，有时仅称为聚合物。)只要是用于平板印刷工序的聚合物，就可以没有特别限制地适用。可举例如，用于抗蚀剂膜的形成的抗蚀剂用聚合物、在形成于抗蚀剂膜的上层的防反射膜(TARC)或形成于抗蚀剂膜的下层的防反射膜(BARC)的形成中使用的防反射膜用聚合物、用于间隙填充膜的形成的间隙填充膜聚合物、用于外涂层膜的形成的外涂层膜用聚合物。
本发明的平板印刷用聚合物，从聚合物对亲水性表面的粘附性和对极性溶剂的亲和性方面出发，优选是含有具有极性基团的构成单元的共聚物。关于具有极性基团的构成单元在后文叙述。除了具有极性基团的构成单元以外的构成单元，可从平板印刷用聚合物上公知的构成单元中根据用途等适当选择而含有。
作为防反射膜用聚合物的例子，可举出含有具有吸光性基团的构成单元和为避免与抗蚀剂混合而具有反应性官能团的构成单元的共聚物，其中，该反应性官能团是能与固化剂等反应后固化的氨基、酰胺基、羟基、环氧基等。吸光性基团指，对于抗蚀剂组合物中的感光成分具有灵敏度的波长领域的光具有较高吸收性能的基团，作为具体例子，可举出蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等的具有环结构(可以有任意的取代基)的基团。特别地，作为平板印刷工序中的照射光，使用KrF激光时，优选蒽环或具有任意取代基的蒽环，使用ArF激光时，优选苯环或具有任意取代基的苯环。
作为上述蒽环的任意取代基，可举出酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰胺基等。其中，作为吸光性基团，从良好的显影性·高清晰度的观点出发，优选受保护的或未受保护的酚羟基。作为具有上述吸光性基团的构成单元·单体，可举例如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸对羟基苯基酯等。
作为间隙填充膜用聚合物的例子，可举出具有为了向狭窄的间隙流入用的适度的粘度、为避免和抗蚀剂膜或防反射膜混合而具有能和固化剂等反应并固化的反应性官能团的构成单元的共聚物。具体地可举出羟基苯乙烯与苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的单体的共聚物。
作为用于浸液平板印刷的外涂层膜用聚合物的例子，可举出含有具有羧基的构成单元的共聚物、含有具有羟基取代的含氟基团的构成单元的共聚物等。
抗蚀剂用聚合物优选含有一种以上的具有酸脱离性基团的构成单元，更优选含有一种以上具有酸脱离性基团的构成单元和一种以上具有极性基团的构成单元的共聚物。
[具有极性基团的构成单元]
“极性基团”是指带有极性的官能团或具有带极性的原子团的基团，作为具体例，可举出羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含氟原子的基团、含硫原子的基团、含内酯骨架的基团、含缩醛结构的基团、含醚键的基团等。
其中，适用于在波长250nm的光下曝光的图样形成方法的抗蚀剂用聚合物，作为具有极性基团的构成单元，优选含有具有内酯骨架的构成单元，进一步优选含有具有后述的亲水性基团的构成单元。
(具有内酯骨架的构成单元·单体)
作为内酯骨架，可举例如4～20元环程度的内酯骨架。内酯骨架可以是只有内酯环的单环，也可以在内酯环上缩合有脂肪族或芳香族的碳环或杂环。
当聚合物含有具有内酯骨架的构成单元时，从对基板的粘附性方面出发，其含量在全部构成单元(100摩尔％)中优选20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。此外，从灵敏度及清晰度方面出发，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
作为具有内酯骨架的单体，从对基板的粘附性优异方面出发，优选从由具有取代或未取代的δ-戊内酯环的(甲基)丙烯酸酯、具有取代或未取代的γ-丁内酯环的单体组成的群组中选择的至少一种，特别优选具有未取代的γ-丁内酯环的单体。
作为内酯骨架的单体的具体例，可举出β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、4,4-二甲基-2-亚甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、2-(1-(甲基)丙烯酰氧基)乙基-4-丁醇酯、(甲基)丙烯酸泛酰内酯、5-(甲基)丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷羰内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮等。此外，作为带有类似结构的单体，也可举出甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。
具有内酯骨架的单体，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
(具有亲水性基团的构成单元·单体)
本说明书中的“亲水性基团”是指，-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基、羧基及氨基之中的至少一种。
其中，适用于在波长250nm以下的光下曝光的图案形成方法的抗蚀剂用聚合物，优选具有羟基或氰基作为亲水基团。
聚合物中具有亲水性基团的构成单元的含量，从抗蚀剂图案的矩形性方面出发，优选为全部构成单元(100摩尔％)中的5～30摩尔％，更优选10～25摩尔％。
作为具有亲水性基团的单体，可举例如，具有末端羟基的(甲基)丙烯酸酯；在单体的亲水性基团上具有烷基、羟基、羧基等取代基的衍生物；具有环式烃基的单体(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯等。)具有作为取代基的羟基、羧基等的亲水性基团的物质。
作为具有亲水性基团的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2或3-氰基-5-降冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基甲基-2-金刚烷酯等。从对基板等的粘附性方面出发，优选(甲基)丙烯酸-3-羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2或3-氰基-5-降冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基甲基-2-金刚烷酯等。
具有亲水性基团的单体，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
[具有酸脱离性基团的构成单元]
当本发明的平板印刷用聚合物用于抗蚀剂用途时，除了具有上述极性基团的构成单元外，还优选带有具有酸脱离性基团的构成单元，此外，根据需要也可进一步具有公知的构成单元。
“酸脱离性基团”是指，具有因酸断裂的键的基团，是通过该键的断裂使酸脱离性基团的部分或全部从聚合物的主链上脱离的基团。
抗蚀剂用组合物中，带有具有酸脱离性基团的构成单元的聚合物，与酸成分反应变得可溶解于碱性溶液，取得使抗蚀剂图案的形成变为可能的作用。
具有酸脱离性基团的构成单元的比例，从灵敏度和清晰度方面出发，在构成聚合物的全部构成单元(100摩尔％)中，优选20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。此外，从对基板的粘附性方面出发，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
具有酸脱离性基团的单体，只要是具有酸脱离性基团及聚合性重键的化合物即可，可使用公知的化合物。聚合性重键是指聚合反应时断裂形成共聚链的重键，优选乙烯型双键。
作为具有酸脱离性基团的单体的具体例，可举出具有碳原子数6～20的脂环式烃基、且具有酸脱离性基团的(甲基)丙烯酸酯。该脂环式烃基可以与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子直接键合，也可以通过亚烷基等连接基团键合。
该(甲基)丙烯酸酯中包括，具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时在与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子的结合部位上具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时在该脂环式烃基上直接或通过连接基团结合有-COOR基(R表示可以具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或氧杂环庚烷基(oxepanyl))的(甲基)丙烯酸酯。
特别地，在制造适用于在波长250nm以下的光下曝光的图案形成方法的抗蚀剂组合物时，作为具有酸脱离性基团的单体的优选例，可举例如，(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-(1'-金刚烷基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸异丙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基环辛酯等。
具有酸脱离性基团的单体，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
《平板印刷用聚合物的制造方法》
本发明的平板印刷用聚合物的制造方法具有在聚合溶剂的存在下，使要得到的构成单元所对应的单体聚合，得到含有聚合物的聚合反应溶液的聚合工序，和将所述聚合反应溶液中的聚合体用再沉淀法纯化，得到纯化聚合物的湿粉的纯化工序，和经过使所述纯化聚合物的湿粉干燥的工序或经过使所述纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂的工序，制造干燥粉末状或溶液状的平板印刷用聚合物的产品化工序。
＜聚合工序＞
作为聚合方法是用溶液聚合法。即，在聚合溶剂的存在下使单体聚合得到聚合反应溶液。溶液聚合法可以用公知的手法进行。
优选在聚合引发剂的存在下使用聚合引发剂，使单体进行自由基聚合，得到聚合反应溶液。向聚合容器供给单体及聚合引发剂可以是连续供给，也可以是滴入供给。从可以简便地得到因生产批次的不同导致的平均分子量、分子量分布等的偏差较小、具有再现性的聚合物方面出发，优选将单体及聚合引发剂向聚合容器内滴入的滴入聚合法。
在滴入聚合法中，将聚合容器内加热至规定的聚合温度后，将单体及聚合引发剂各自独立地或以任意的组合滴入聚合容器内。
单体可以仅作为单体滴入，也可以作为使单体溶解于聚合溶剂的单体溶液滴入。
也可以将聚合溶剂和/或单体预先放入到聚合容器。
聚合引发剂可以直接溶解于单体，也可以溶解于单体溶液，也可以仅溶解于聚合溶剂中。
单体及聚合引发剂可以在同一储槽内混合后，向聚合容器中滴入；也可以从各自独立的储槽向聚合容器中滴入；也可以从各自独立的储槽供至聚合容器之前进行混合并滴入到聚合溶剂中。
单体及聚合引发剂可以先滴入其中之一后稍后再滴入另外一个，也可以将两者同时滴入。
滴入速度可以固定直至滴入完成，也可以根据单体的共聚反应性和单体或聚合引发剂的消耗速度进行多阶段的变化。
滴入时可以连续地进行，也可以间歇地进行。
聚合温度优选为50～150℃。
在规定的聚合温度下以规定时间进行聚合反应后，停止聚合反应，得到聚合反应溶液。使聚合反应停止的手法一般使用使反应液冷却的工序，但也可通过投入自由基捕获剂使其停止。
作为聚合溶剂，可举例下述的溶剂。
醚类：链状醚(二乙醚、丙二醇单甲醚等)、环状醚(四氢呋喃(以下记作“THF”)、1,4-二恶烷等)等。
酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记作“PGMEA”。)、γ-丁内酯等。
酮类：丙酮、甲基乙基酮(以下记作“MEK”)、甲基异丁基酮(以下记作“MIBK”)、环己酮等。
酰胺类：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
亚砜类：二甲亚砜等。
芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪族烃：己烷等。
脂环式烃：环己烷等。
聚合溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为聚合引发剂，优选通过热高效地产生自由基的聚合引发剂。可举例如，偶氮化合物(2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2'-偶氮二异丁酸酯、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。)、有机过氧化物(2,5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。)等。
<纯化工序>
纯化工序是将聚合工序中得到的聚合反应溶液中的聚合物用再沉淀法纯化，得到纯化聚合物的湿粉的工序。再沉淀法是通过将对聚合物的不良溶剂和聚合反应溶液混合使聚合物析出后，进行固液分离从而得到作为湿粉的析出物的方法。该方法作为将聚合反应溶液中的聚合溶剂和未反应的单体及聚合引发剂等一并除去的方法是有效的。纯化聚合物的湿粉中残存有未反应单体时，由于用该湿粉调制的抗蚀剂组合物的灵敏度容易降低，因此优选尽量除去。
纯化工序至少具有将聚合反应溶液与不良溶剂混合，使平板印刷用聚合物析出，通过固液分离得到湿粉的再沉淀工序。
进一步地，优选实施漂洗工序和再浆化工序中的任一种或两种工序一次以上，所述漂洗工序是使固液分离后的湿粉与漂洗溶剂接触后，通过将该漂洗溶剂脱液而得到湿粉的工序，所述再浆化工序是将固液分离后的湿粉或漂洗后的湿粉与对聚合物的不良溶剂混合后，通过过滤固液分离而得到湿粉的工序。
本发明中，纯化工序所得的纯化聚合物的湿粉的固态成分含量超过40质量％。具体地，在纯化工序中进行的再沉淀工序、漂洗工序和/或再浆化工序中，在最后进行的工序中为使得到的纯化聚合物的湿粉的固态成分含量超过40质量％而将溶剂除去。
即，纯化工序仅由再沉淀工序组成时，就要使再沉淀工序所得到的聚合物的湿粉的固态成分含量超过40质量％。纯化工序中最后的工序是漂洗工序时，就要使该漂洗工序后的湿粉的固态成分含量超过40质量％。纯化工序中最后的工序是再浆化工序时，就要使该再浆化工序后的湿粉的固态成分含量超过40质量％。
通过除去溶剂以使纯化聚合物的湿粉的固态成分含量超过40质量％，据此能充分降低湿粉中中残存的未反应的单体、聚合引发剂或聚合溶剂等杂质。
纯化聚合物的湿粉的固态成分含量优选45质量％以上，更优选50质量％以上。该湿粉的固态成分含量的上限小于65质量％。65质量％以上时工序时间变得过长，有损生产率。
此外，纯化工序中，最后进行的工序之外的部分或者全部工序中，也优选该工序所得到的湿粉的固态成分含量超过40质量％，更优选45质量％以上，进一步优选50质量％以上。该湿粉的固态成分含量的上限虽无特别限定，但从避免工序时间变得过长方面出发，优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下，特别优选小于65质量％。
本发明中，纯化工序包括在过滤压差50kPa以上的情况下进行过滤的工序。即，纯化工序中进行的固液分离及脱液的至少一部分在过滤压差50kPa以上的情况下以过滤的方法进行。
再沉淀工序中的固液分离、漂洗工序中的脱液及再浆化工序中的固液分离中，优选至少将最后进行的固液分离或脱液以在过滤压差50kPa以上的情况下过滤的方法进行。
除了最后进行的固液分离或脱液之外的固液分离或脱液，也优选以在过滤压差50kPa以上的情况下过滤的方法进行。更优选将纯化工序中进行的固液分离或脱液的全部，各自均以在过滤压差50kPa以上的情况下过滤的方法进行。
纯化工序中进行的过滤的至少一部分，优选全部在氮气气氛下进行，具体地，优选使氮气接触过滤器内的滤饼，同时进行过滤。
氮气气氛下进行过滤的方法优选加压过滤。具体地，优选将氮气作为加压介质进行加压过滤。
[再沉淀工序]
再沉淀工序中，首先将聚合工序所得到的聚合反应溶液和不良溶剂混合，使要得到的聚合物析出。
不良溶剂是使平板用聚合物溶解的能力较小、可析出该聚合物的溶剂。根据聚合物的组成，可以适当选择公知的溶剂。从能将平板印刷用聚合物的合成中使用的未反应的单体、聚合引发剂等高效地去除方面出发，作为优选的不良溶剂，可举出甲醇、异丙醇、二异丙醚、庚烷或水。作为不良溶剂，可以使用1种不良溶剂，也可以将2种以上的不良溶剂混合使用。将2种以上的溶剂的混合物作为不良溶剂使用时，该混合物变为对聚合物的不良溶剂即可，该混合物中亦可以含有溶解聚合物的良溶剂。
再沉淀工序中将聚合反应溶液与不良溶剂混合时，优选将聚合反应溶液滴入至不良溶剂中，使聚合反应溶液中的聚合物析出。不良溶剂的使用量虽无特别限定，但从更容易减少未反应单体方面来看，优选与聚合反应溶液相同的质量以上，优选以质量为基准3倍以上，更优选4倍以上，进一步优选5倍以上，特别优选6倍以上。上限虽无特别限定，过多时，在之后的过滤工序的作业效率变差。例如，以质量为基准，优选10倍以下。
将聚合反应溶液与不良溶剂混合前，根据需要可以用稀释溶剂将聚合反应溶液稀释至适当的溶液粘度。作为稀释溶剂，可举出1,4-二氧杂环己烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁内酯、PGMEA、PGME、乳酸乙酯、乙酸乙酯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
进行稀释时，稀释后的聚合反应溶液中的溶剂(聚合溶剂和稀释溶剂的混合物)的溶解度参数(以下记作SP值。)与再沉淀中使用的不良溶剂的SP值的差，从能够得到聚合物的良好分散性、有效地除去单体方面出发，优选较小。
溶剂的SP值，例如，可通过“聚合物手册(Polymer Handbook)”第四版VII-675页～VII-711页中记载的方法求出，具体地，其记载于表1(VII-683页)、表7～8(VII-688页～VII-711页)。此外，多种溶剂的混合溶剂中的SP值，可通过公知的方法求出。例如，当作加成性成立，混合溶剂的SP值可作为各溶剂的SP值和体积分数的积的总和求出。
在沉淀工序中，通过将不良溶剂中析出的析出物进行固液分离，可得到湿粉状态的聚合物。固液分离操作可以使用加压过滤器、减压过滤器、自然过滤器、离心分离机等的固液分离器按照公知的方法进行。
作为使再沉淀工序中得到的湿粉的固态成分含量增大的方法，优选这样的方法，即使用加压过滤器、减压过滤器或离心分离机进行固液分离，调整压力、离心力、操作时间等操作条件，以使脱液量增多。
例如，使用离心分离机时，加强施加于聚合物的离心力，使用减压过滤器时提高抽吸的减压度，使用加压过滤器时提高加压的压力，据此能增加脱液量。
特别地，从能够得到大气压以上的压力差方面出发，优选用加压过滤器。加压过滤器的过滤压力差优选50kPa以上，更优选100kPa以上，进一步优选150kPa以上。用加压过滤器时的过滤压差的上限，只要是不使湿粉固结、工序无法进行的范围即可。例如优选500kPa以下，更优选400kPa以下。
作为过滤时的过滤材料，可举出滤纸、滤布、陶瓷过滤器、玻璃纤维过滤器、薄膜过滤器等。从能耐受滤过时的压差、操作性优异方面出发，优选使用滤布。
此外，通过延长固液分离操作的时间也可使脱液量增加。使用加压过滤器或减压过滤器时，操作刚开始后的一段时间，溶剂从过滤器内的滤饼中连续流出。该溶剂变得没有连续流出后仍保持加压状态或减压状态，延长固液分离操作的时间时，气体会通过滤饼，据此可高效地除去湿粉中残存的溶剂。
固液分离操作的时间优选从操作开始起连续进行10分钟以上，更优选连续进行20分钟以上，进一步优选连续进行40分钟以上，特别优选连续进行60分钟以上。上限虽无特别限制，从避免工序变得过长方面出发，优选5小时以内。
此外，固液分离工序中，从容易得到更高纯度的聚合物方面来看，优选使通过了过滤器的气体通过湿粉滤饼。作为该气体，从聚合物的变质或确保安全性方面出发，优选用惰性气体，更优选用氮。特别地，从容易得到高纯度聚合物方面来看，有选的是用加压过滤器进行固液分离的同时，将通过了过滤器的氮作为加压溶剂使用。
[漂洗工序]
漂洗工序中，使漂洗溶剂接触固液分离后的湿粉，将该漂洗溶剂脱液，得到湿粉。漂洗工序可对再沉淀工序中的固液分离后的湿粉进行，也可以对再浆化工序中固液分离后的湿粉进行，也可以对两者都进行。
作为漂洗溶剂，可使用与能用于再沉淀工序的不良溶剂相同的溶剂。优选选择能溶解聚合工序中使用的单体、与聚合溶剂均匀地混合的溶剂。从纯化工序所使用的不良溶剂的种类不会增多、残存溶剂的管理较容易方面出发，优选使用由与再沉淀工序中使用的不良溶剂相同种类的溶剂组成的不良溶剂。此外，从生产效率方面出发，优选与再沉淀工序中使用的不良溶剂相同的不良溶剂。
漂洗溶剂对于湿粉优选从2个点以上的多个点供给。从能对湿粉均一地供给漂洗溶剂、易于良好地得到除去湿粉中的杂质的效果方面出发，优选从3个点以上供给，更优选5个点以上，进一步优选10个点以上，特别优选20个点以上。从多个点的漂洗溶剂的供给可使用多个喷嘴，或用喷头实施。从缩小漂洗溶剂的液滴粒径、容易均一地供给方面出发，喷嘴直径优选15mmφ以下。此外，也优选使用喷头。漂洗溶液的液滴的平均粒径优选10mm以下，更优选5mm以下，进一步优选1mm以下。
进行相同条件下的多个批次的制造时，从批次间能容易得到良好的再现性方面出发，与湿粉接触的漂洗溶剂优选保持在50℃以下。
漂洗溶剂保持在50℃以下的是指，温度被控制为使与湿粉接触前的漂洗溶剂的温度保持在规定的温度t℃附近(t≤50)，具体来说，是指漂洗溶剂的温度保持在t-5℃以上、t+5℃以下(t在溶剂的凝固点温度以上、且50℃以下)。t在50℃以下时，即使是玻璃化温度较低的聚合物，也容易防止湿粉的熔合。t更优选40℃以下，进一步优选30℃以下。t的下限在漂洗溶剂的凝固点温度以上，从对制造装置的负担较少方面出发，优选0℃以上。
漂洗溶剂的使用量没有特别限定，可根据被漂洗处理的湿粉中的残存单体量和残存溶剂量调节，但从避免工序时间变得过长方面出发，以质量比计，优选相对于聚合工序中得到的聚合反应溶液的相同量以下。
漂洗处理可以在漂洗工序之前的工序中固液分离所使用的固液分离器内进行，也可以从固液分离器中将湿粉取出后进行。从维持较高的生产率且易于防止由杂质导致的污染方面出发，优选在进行固液分离的湿粉处于固液分离器之中的状态下接触漂洗溶剂进行漂洗处理。即，优选不从固液分离器内移动固液分离后的湿粉的情况下，接触漂洗溶剂进行漂洗处理。
本发明中，纯化工序中最后进行的工序为漂洗工序时，进行漂洗溶剂的脱液，以使漂洗后的湿粉的固态成分含量超过40％。作为使该湿粉的固态成分含量增大的方法，优选以下方法，即使用加压过滤器、减压过滤器或离心分离机进行脱液，用与上述再沉淀工序中所述的同样的方法，调整压力、离心力、操作时间等操作条件，以使脱液量增多。
漂洗工序优选从被漂洗处理的湿粉的固态成分含量超过40质量％起开始实施。即，优选漂洗工序中与不良溶剂接触的湿粉的固态成分含量超过40质量％。
对再沉淀工序所得到的湿粉进行漂洗处理时，在该再沉淀工序中进行固液分离时，优选进行固液分离至得到的湿粉的固态成分含量为x质量％(x＞40)。
对再浆化工序所得到的湿粉进行漂洗处理时，在该再浆化工序中进行固液分离时，优选进行固液分离至得到的湿粉的固态成分含量为x质量％(x＞40)。作为使再浆化工序中得到的湿粉的固态成分含量增大的方法，可使用与使再沉淀工序中得到的湿粉的固态成分含量增大的方法相同的方法。
漂洗工序开始时的湿粉的固态成分含量超过40质量％时，该湿粉中所含的溶剂较少，易于充分地获得通过与漂洗溶剂的接触而降低该湿粉中残存的未反应单体及溶剂的效果。
该漂洗工序开始时的固态成分含量优选45质量％以上，更优选50质量％以上。该漂洗工序开始时的湿粉的固态成分含量的上限虽无特别限定，但从避免工序时间变得过长方面出发，优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下，特别优选低于65质量％。
[再浆化工序]
再浆化工序中，将固液分离后的湿粉或漂洗后的湿粉再度与不良溶剂混合后，固液分离得到湿粉。该工序是对进一步降低湿粉中残存的未反应单体、聚合引发剂等杂质有效的纯化手段。
再浆化工序可以对再沉淀工序中的固液分离后的湿粉进行，也可以对再浆化工序中的固液分离后的湿粉反复进行再浆化工序。
此外，对再沉淀工序或再浆化工序中固液分离后的湿粉进行再浆化工序之前，可以进行漂洗工序。即再浆化工序也可以对漂洗后的湿粉进行。
为使纯化工序中的杂质进一步减少，优选进行2次以上的再浆化工序，更优选进行3次以上。从避免工序时间变得过长方面出发，纯化工序中的再浆化工序的次数优选6次以下，更优选5次以下。
再浆化工序中使用的不良溶剂可以使用与能用于再沉淀工序的不良溶剂相同的溶剂。从纯化工序所使用的不良溶剂的种类不会增多、残存溶剂的管理较容易方面出发，优选使用由与再沉淀工序中使用的不良溶剂相同种类的溶剂组成的不良溶剂。此外，再沉淀工序中使用的不良溶剂是指，将SP值不同的不良溶剂用于再浆化工序时，能将与再沉淀工序中易于除去的杂质不同种类的杂质在再浆化工序中容易地除去，这从容易高效地减少聚合反应溶液中存在的杂质方面出发，是优选的。
作为再浆化工序中的固液分离的方法，可以使用与再沉淀工序中的固液分离相同的方法。
本发明中，纯化工序中最后进行的工序为再浆化工序时，进行固液分离以使该再浆化工序得到的湿粉的固态成分含量超过40％。作为使该湿粉的固态成分含量增大的方法，优选这样的方法，即使用加压过滤器、减压过滤器或离心分离机进行固液分离，用与上述再沉淀工序中所述的同样的方法调整压力、离心力、操作时间等操作条件，以使脱液量增多的方法。
优选再浆化工序中与不良溶剂混合的湿粉的固态成分含量超过40质量％。即，对再沉淀工序或再浆化工序中固液分离得到的湿粉进行再浆化工序时，进行固液分离以使该湿粉的固态成分含量为x质量％(x＞40)，将再浆化工序中固态成分含量为x质量％的湿粉与不良溶剂混合。对在漂洗工序中将漂洗溶剂脱液得到的湿粉进行再浆化工序时，将漂洗溶剂脱液以使该湿粉的固态成分含量为x质量％(x＞40)，将再浆化工序中固态成分含量为x质量％的湿粉与不良溶剂混合。
像这样地供给到浆化工序的湿粉的固态成分含量超过40质量％时，该湿粉中所含的溶剂较少，在再浆化工序中容易充分地得到减少该湿粉中残存的未反应单体及溶剂的效果。
向再浆化工序供给的湿粉的固态成分含量(x质量％)优选45质量％以上，更优选50质量％以上。向该再浆化工序供给的湿粉的固态成分含量(x质量％)的上限虽无特别限定，但从避免工序时间变得过长方面出发，优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下，特别优选低于65质量％。
<产品化工序>
产品化工序中，经过使纯化工序中得到的纯化聚合物的湿粉干燥的工序(干燥工序)、或使纯化工序中得到的纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂的工序(溶解工序)，制造干燥粉末状或溶液状的平板印刷用聚合物。
也可以使纯化聚合物的湿粉干燥后溶解于良溶剂中制造溶液状的平板印刷用聚合物。
也可以使纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂中后浓缩(浓缩工序)，制造浓缩的溶液状(浓缩液状)的平板印刷用聚合物。
[干燥工序]
在干燥工序中，将纯化工序中得到的湿粉干燥而得到干燥粉末状的平板印刷用聚合物。
干燥方法只要是能使纯化工序中得到的湿粉干燥至所期望的固态成分含量的方法即可，可以使用公知的干燥方法。从易于在更短时间内干燥方面出发，优选在干燥气氛下减压的减压干燥法、在干燥气氛下加热的加热干燥法、或在干燥气氛下减压且进行加热的减压加热干燥法，特别优选减压加热干燥法。本说明书中，干燥气氛下是指聚合物上附着的挥发成分挥发的状态。
进行加压时的减压度优选50kPa以下，更优选40kPa以下，进一步优选30kPa以下。该减压度的下限值虽无特别限定，实际是在0.01kPa以上。
作为进行加热时的加热温度优选30℃以上，更优选35℃以上，进一步优选40℃以上。加热温度的上限，从防止聚合物的热劣化方面出发，优选100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选80℃以下。
使纯化聚合物的湿粉干燥后溶解于良溶剂制造溶液状的平板印刷用聚合物时，干燥工序后的固态成分含量优选在65质量％以上，更优选75质量％。该固态成分含量在65质量％以上时，容易获得对溶剂的良好的溶解性。该固态成分含量越高，干燥所需要的时间越变长。从制造效率方面出发，该固态成分浓度优选在90质量％以下。
此外，制造产品形态为干燥粉末状的平板印刷用聚合物时，干燥工序后的固态成分含量优选在90～100质量％，更优选95～100质量％。若是90质量％以上，平板印刷组合物所含的纯化溶剂的量变少，易于较好地得到所期望的平板印刷性能。该固态成分含量的上限值，从避免干燥时间变得过长方面出发，优选99.9质量％以下。
[溶解工序]
溶解工序中，使纯化聚合物的湿粉或纯化聚合物的湿粉的干燥物溶解于良溶剂。据此，得到平板印刷用聚合物溶解于良溶剂中的溶液。
良溶剂可使用能够溶解聚合物的公知的溶剂，可使用作为上述的聚合溶剂所列举的溶剂。将聚合物用于抗蚀剂组合物的制造时，优选将与该抗蚀剂组合物中的抗蚀剂溶剂相同的溶剂作为溶解工序中的良溶剂使用。
溶解工序中，优选使纯化聚合物的湿粉或纯化聚合物的湿粉的干燥物在室温下溶解于良溶剂。
本说明书中，室温下溶解于良溶剂是指，将上述湿粉或其干燥物不积极地进行冷却或加热而在规定的室温(气氛温度)中溶解于达到恒温的良溶剂中。该室温(气氛温度)在0～40℃的范围内，优选16～30℃。
溶解于良溶剂的湿粉或其干燥物在与良溶剂混合前的温度，优选在上述规定的室温(气氛温度)中达到恒温。即，从不进行积极地冷却或加热就可以这一点出发，被混合的湿粉或其干燥物与良溶剂之间的温度差的绝对值优选较小。具体地，优选该温度差的绝对值在20℃以下，更优选15℃以下。
此外，使该湿粉或其干燥物溶解于良溶剂时，可适当添加保存稳定剂等添加剂。即，作为最终产品得到的平板印刷用聚合物也可以含有保存稳定剂等添加剂。
本发明中，优选经过使纯化工序中得到的纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂中的工序(溶解工序)，制造溶液状的平板印刷用聚合物。
可以将纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂的溶液作为最终产品，也可以使纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂后浓缩(浓缩工序)，将浓缩的溶液状(浓缩液状)的平板印刷用聚合物作为最终产品。
溶解于良溶剂的纯化聚合物的湿粉的固态成分含量的上限值小于65质量％。优选不经干燥，使聚合物的湿粉溶解于良溶剂。
直至使纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂时的该湿粉的温度优选40℃以下，更优选在上述室温下使纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂。
[浓缩工序]
可以浓缩上述溶解工序中得到的溶液，制造平板印刷用聚合物溶解于良溶剂的浓缩液。通过进行浓缩，可除去残留的低沸点化合物。
浓缩工序可用公知的浓缩方法进行。从能在短时间内浓缩方面出发，优选减压浓缩。进行减压浓缩时的减压度优选50kPa以下，更优选40kPa以下，进一步优选30kPa以下。该减压度的下限值虽无特别限定，实际上在0.05kPa以上。
此外，从能在短时间内浓缩方面出发，也优选在减压浓缩中加热。作为加热温度优选20℃以上，更优选30℃以上，进一步优选40℃以上。此外，从防止聚合物的热劣化方面出发，加热温度优选100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选80℃以下。
从防止突然沸腾方面来看，优选在浓缩中持续搅拌。此外，从可控制压力、热传导性优异、易于控制反应温度方面来看，优选在耐压制金属反应容器内浓缩。作为金属，从耐腐蚀性强、能降低金属杂质混入到聚合物方面出发，优选不锈钢(以下称作SUS)。
[过滤工序]
可以根据需要过滤上述溶解工序中得到的溶液、或上述浓缩工序中得到的浓缩液亦可。据此，可以得到聚合物中的胶状物或异物减少了的聚合物溶液。
进行浓缩工序时，从较低地抑制过滤器前后的压力损失的情况下能在短时间内过滤方面出发，优选在浓缩工序之前，过滤所述溶解工序中得到的溶液。从能有效地降低可能混入最终制品的聚合物的胶状物或异物方面出发，优选在浓缩工序之后过滤得到的浓缩液。所述溶解工序中得到的溶液和所述浓缩液两者均可过滤。即可以过滤溶解工序中得到的溶液后，将得到的滤液供给到所述浓缩工序进行浓缩，将得到的浓缩液再次过滤。
《抗蚀剂组合物的制造方法》
本发明的抗蚀剂组合物的制造方法具有按照本发明的制造方法制造平板印刷用聚合物的工序、和将得到的平板印刷用聚合物与经活性光线或辐射线的照射产生酸的化合物混合的工序。根据需要，进一步添加抗蚀剂溶剂混合。作为抗蚀剂溶剂，可使用作为上述聚合溶剂列举的溶剂。
作为平板印刷用聚合物，使用含有具有酸脱离性基团的构成单元的聚合物(抗蚀剂用聚合物)，使抗蚀剂聚合物中含有经活性光线或辐射线的照射产生酸的化合物(以下有时称作光致酸产生剂。)，据此得到“抗蚀剂组合物”。
用于抗蚀剂组合物的制造的平板印刷用聚合物可以是所述产品化工序中得到的干燥粉末状的聚合物，也可以是溶液状的聚合物亦可。该溶液状的聚合物可以是所述溶解工序中得到的溶液，也可以是其后过滤的滤液，可以是所述浓缩工序中得到的浓缩液，也可以是其后过滤的滤液。
[经活性光线或辐射线照射产生酸的化合物]
经活性光线或辐射线的照射产生酸的化合物(光致酸产生剂)可以从能作为抗蚀剂聚合物的光致酸产生剂使用的化合物之中任意选择。光致酸产生剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为光致酸产生剂，可举例如鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。
光致酸产生剂的使用量，相对于聚合物100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。
[含氮化合物]
抗蚀剂组合物可以含有含氮化合物。通过含有含氮化合物，抗蚀剂图案的形状、放置经时稳定性等进一步提高。也就是说，虽然抗蚀剂图案的截面形状更接近矩形，此外，向抗蚀剂膜照射光，接着从烘烤(PEB)后直至之后的显影处理期间被放置数小时这种情况在半导体元件的量产生产线中存在，但在那样放置(经时)时，抗蚀剂图案的截面形状的劣化的产生更得到抑制。
作为含氮化合物，优选胺，更优选低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。
含氮化合物的量，相对于聚合物100质量份，优选0.01～2质量份。
[有机羧酸、磷的含氧酸及其衍生物]
抗蚀剂组合物可以含有有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物(以下，将这些一并记作酸化合物。)。通过含有酸化合物，可抑制因混合氮化合物而导致的灵敏度劣化，此外，抗蚀剂图案的形状、放置经时稳定性等进一步提高。
作为有机羧酸，可举出丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸及其衍生物，可举出磷酸或其衍生物、膦酸及其衍生物、次膦酸及其衍生物等。
酸化合物的量，相对于聚合物100质量份，优选0.01～5质量份。
[添加剂]
抗蚀剂组合物根据需要，作为上述列举以外的成分，也可以含有表面活性剂、其他的猝灭剂、增感剂、光晕防止剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。该添加剂只要是在该领域公知的物质，就都可以使用。此外，这些添加剂的量没有特别限定，可适宜决定。
<形成有微细图案的基板的制造方法>
本发明的形成有微细图案的基板的制造方法可以用公知的手法进行。举一例说明。
首先，在欲形成期望的微细图案的硅晶圆等被加工基板的表面上通过旋转涂布等涂布本发明的制造方法所得的抗蚀剂组合物。然后，通过将涂布有该抗蚀剂组合物的被加工基板用烘烤处理(预烘烤)等干燥，从而在基板上形成抗蚀剂膜。
然后，在抗蚀剂膜上通过光掩模照射250nm以下的波长的光，形成潜像(曝光)。作为照射光，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV光源，特别优选ArF准分子激光。此外，也可以照射电子束。
此外，也可以进行在使该抗蚀剂膜和曝光装置的最终透镜之间在介有纯水、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液体的状态下照射光的浸液曝光。
曝光后，适当热处理(曝光后烘烤，PEB)，使抗蚀剂膜接触碱性显影液，使曝光部分溶解于显影液，除去(显影)。作为碱性显影液，可举出公知的显影液。
显影后，将基板用纯水等适当漂洗处理。这样就在被加工基板上形成了抗蚀剂图案。
对形成有抗蚀剂图案的基板适当热处理(后烘烤)，强化抗蚀剂，选择性地蚀刻没有抗蚀剂的部分。
蚀刻后，通过用剥离剂除去抗蚀剂，得到形成有微细图案的基板。
[实施例]
以下，根据实施例具体说明本发明，但是本发明并不限于这些例子。此外，各实施例、比较例中的“份”在没有特别说明的情况下表示“质量份”。测定方法及评价方法使用以下的方法。
<重均分子量的测定>
聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，在下述的条件(GPC条件)下通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为基准换算求出。
[GPC]
装置：东曹公司制、东曹高速GPC装置HLC-8220GPC(商品名)，
分离柱：将3根昭和电工公司制Shodex GPC K-805L(商品名)串联连接而成的分离柱，
测定温度：40℃，
洗脱液：四氢呋喃(THF)，
试样：将约20mg聚合物溶解于5mL的THF中，用0.5μm的膜过滤器过滤后的溶液，
流量：1mL/分，
注入量：0.1mL，
检测器：示差折光计。
校正曲线1：使用将约20mg的标准聚苯乙烯溶液溶解于5mL的THF中、通过0.5μm的膜过滤器过滤后的溶液，按上述的条件注入分离柱，求出洗脱时间和分子量之间的关系。标准聚苯乙烯使用下述的东曹公司制的标准聚苯乙烯(都是商品名)。
F-80(Mw＝706,000)，
F-20(Mw＝190,000)，
F-4(Mw＝37,900)，
F-1(Mw＝10,200)，
A-2500(Mw＝2,630)，
A-500(Mw＝682、578、474、370、260的混合物)。
<湿粉的固态成分含量的测定>
湿粉的固态成分含量是将1g湿粉在常压下、150℃中干燥2小时，把干燥后的质量作为固态成分的质量测定。例如，干燥后的质量为0.4g时，固态成分含量为40质量％。
<残存溶剂的测定>
将产品化工序所得到的干燥粉末状或溶液状的平板印刷用聚合物中所含有的、纯化工序中作为不良溶剂使用的有机溶剂的量作为残存溶剂量求出。即，对于用下述的调制方法调制的试样，按下述的条件(GC条件)实施气相色谱法，将纯化工序中用的不良溶剂的含量(残存溶剂量)通过内标法求出。
[试样的调制方法]
(1)干燥粉末状的平板印刷用聚合物的情况下：在该聚合物0.1g中加入5mL乙腈，25℃下静置12小时后，分离取出上清液0.98mL，添加内标正丁醇的1％溶液20μL，将这样制成的溶液作为试料。本方法所测定的残存溶液量(单位：质量)是以聚合物的固态成分为100％质量时的比例。
(2)溶液状(包括浓缩液状)的平板印刷用聚合物的情况：将溶液状(包括浓缩液状)的聚合物作为试样。本方法所测定的残存溶液量(单位：质量)是以聚合物的固态成分为100％质量时的比例。
[GC条件]
装置：安捷伦科技公司制，Agilent Technologies 6890(商品名)，
载气：He，
总流量：24mL/min，
分离柱：安捷伦科技公司制，HP-INNWAX(商品名)长度30m×内径0.32mm×膜厚0.25μm，
柱流量：1.5mL/min(40℃)
柱升温条件：50℃(保持10分钟)→(以10℃/min升温)→110℃(保持9分钟)，
注入口温度：230℃，
检测口温度：230℃，
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)，
注入量：1μL。
<残存单体的测定>
产品化工序所得到的干燥粉末状或溶液状(包括浓缩液状)的平板印刷用聚合物中的残存单体的量用下记的方法求出。
采集干燥粉末状或溶液状的平板印刷用聚合物0.5g，将其用乙腈稀释，用容量瓶使总量至50mL。将该稀释液用0.2μm的膜过滤器过滤，用东曹公司制的高效液相色谱仪HPLC-8020(产品名)将该稀释液中未反应的单体含量按每个单体求出。将这些的合计单体量在聚合物中的质量比例(质量％)作为聚合物中残存的单体的含量。检测下限以下算作残存单体量为0质量％。
本方法所测定的残存单体量(单位：质量％)是以产品化工序所得到干燥粉末状的平板印刷用聚合物或溶液状的平板印刷用聚合物的固态成分的质量为100质量％时的比例。
用所述高效液相色谱仪测定时，在分离柱使用1根GL Science公司制的InertsilODS-2(商品名)、流动相是水/乙腈的梯度体系、流量0.8mL/min、检测器是东曹公司制紫外·可见光分光光度计UV-8020(商品名)、检测波长220nm、测定温度40℃、注入量4μL的条件下测定。另外，分离柱Inertsil ODS-2(商品名)使用了硅胶粒径5μm、柱内径4.6mm×柱长度450mm的柱子。此外，流动相的梯度条件，以水为A液、以乙腈为B液，并如下所述。此外，为了对单体的含量定量，用3种浓度不同的各单体溶液作为标准液。
测定时间0～3分钟：A液/B液＝90体积％/10体积％。
测定时间3～24分钟：A液/B液＝从90体积％/10体积％至50体积％/50体积％。
测定时间24～36.5分钟：A液/B液＝从50体积％/50体积％至0体积％/100体积％。
测定时间36.5～44分钟：A液/B液＝0体积％/100体积％。
<抗蚀剂组合物的评价>
[灵敏度、显影对比度的测定]
将抗蚀剂组合物旋转涂布于6英寸的硅晶圆上，在热板上以120℃预烘烤(PAB)60秒，形成厚度300nm的薄膜。使用ArF准分子激光曝光装置(Litho Tech Japan Corporation制，商品名：VUVES-4500)，改变曝光量，曝光10mm×10mm2的18个曝光场(英文：shot)。接下来在110℃下进行60秒后烘烤(PEB)后，用抗蚀剂显影分析仪(Litho Tech JapanCorporation制，商品名：RDA-800)，在23℃下在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中显影65秒，测定各曝光量的显影中的抗蚀剂膜厚度的经时变化。
[解析]
以得到的数据为基础，将曝光量(mJ/cm2)的对数和对初始膜厚显影60秒时的残存膜厚率(以下称为残膜率)(％)制图，做成曲线(以下称作曝光量-残膜率曲线)，将Eth灵敏度(是用于使残膜率为0％的必要曝光量，表示灵敏度)按如下方式求出。Eth灵敏度的值越小，表示抗蚀剂组合物的灵敏度越好。
Eth灵敏度：曝光量-残膜率曲线与残膜率0％相交的曝光量(mJ/cm2)。
<实施例1>
向设有氮入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗1个及温度计的容量为1L的SUS制烧瓶(聚合容器)中，加入乳酸乙酯242.0g。用氮将烧瓶内置换，以保持氮气气氛的状态将烧瓶放入热水浴中，将烧瓶内搅拌，同时将烧瓶内的乳酸乙酯的温度提升至80℃。
之后，用滴液漏斗将下记混合物1用4小时滴入到烧瓶内，进一步保持80℃的温度3小时。
之后，将烧瓶内的反应液冷却至25℃，使聚合反应停止，得到聚合反应溶液[聚合工序]。
[混合物1]
下记式(m1)的单体102.00g、
下记式(m2)的单体117.60g、
下记式(m3)的单体70.80g、
乳酸乙酯435.6g、
二甲基-2，2'-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业公司制，V601(商品名))8.280g。
各单体的投入比例(摩尔％)为，(m1)/(m2)/(m3)＝40/40/20。
【化1】
将得到的聚合反应溶液向7.0倍量(以质量为基准)的不良溶剂中边搅拌不良溶剂边滴入，使聚合物(白色的析出物)沉淀。作为不良溶剂，使用甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20的容量比)。
边搅拌含有该析出物的溶液边加热至40℃，保持30分钟后，冷却至25℃，将沉淀通过用加压过滤器过滤的方法开始固液分离。在加压过滤器内用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮加压至150kPa(过滤压差)，滤材使用聚酯制的滤布。开始15分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持30分钟150kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为45质量％[再沉淀工序]。
之后，对加压过滤器内的湿粉，从供给液(漂洗溶剂)的平均粒径变为590μm的喷嘴喷雾出漂洗溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)，使之与湿粉接触，洗涤。漂洗溶剂的温度控制为20℃，将聚合反应溶液的一半量的漂洗溶剂进行喷雾。
之后，使用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮，将加压过滤器内加压至150kPa(过滤压差)，开始漂洗溶剂的脱液。滤材用聚酯制的滤布。开始5分钟后，脱液的漂洗溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持30分钟150kPa的加压状态，得到湿粉(漂洗后的湿粉)。测得湿粉的固态成分含量为47质量％[再沉淀工序后的漂洗工序]。
接下来，将漂洗后的湿粉与聚合反应溶液的7.0倍量(以质量为基准)的不良溶剂再度混合，进行再浆化操作。作为不良溶剂，使用甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝85/15容量比)。
边搅拌含有该湿粉的溶液边加热至40℃，保持30分钟后，冷却至25℃，通过将沉淀用加压过滤器过滤的方法开始固液分离。加压过滤器内用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮加压至150kPa(过滤压差)，滤材使用聚酯制的滤布。开始15分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持30分钟150kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为49质量％[再浆化工序]。
之后，在所述再沉淀工序后的漂洗工序中，除了将漂洗溶剂变为甲醇/水＝85/15容量比的混合液之外，其他按相同方式对加压过滤器内的湿粉再度进行漂洗工序。对得到的湿粉(漂洗后的湿粉)的固态成分含量测定时，为51质量％[再浆化工序后的漂洗工序]。
将再浆化工序后的漂洗工序中得到的湿粉(固态成分含量51质量％)作为纯化聚合物的湿粉使用，进行产品化工序。
即，在25℃的气氛下，将纯化聚合物的湿粉(室温)200g溶解于2000g的PGMEA(25℃)中。接下来，将得到的溶液用尼龙制的孔径为0.04μm的筒式过滤器过滤。将得到的滤液在20kPa、温度50℃的条件下浓缩，在馏出液不再产生时变更为压力3kPa、温度65℃的条件，浓缩至固态成分含量成为25质量％，得到浓缩液状的平板印刷用聚合物[产品化工序]。
在产品化工序中，将200g的纯化聚合物的湿粉(25℃)溶解于良溶剂PGMEA2000g(25℃)时，测定溶解时间。具体地，将纯化聚合物的湿粉全部一并投入良溶剂中，用搅拌器，以200rpm的旋转速度使搅拌棒旋转的方法搅拌，使其溶解。将湿粉投入到良溶剂的时间点作为溶解时间的起始点，将目测确认的聚合物固态成分消失变为均一溶液的时间点作为终点。结果如表1所示(以下相同。)。
对于得到的浓缩液(PGMEA溶液)中的聚合物，用上述的方法测定重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。结果如表1所示(以下相同。)。
此外，用上述方法对得到的浓缩液(PGMEA溶液)中的残存单体量和残存溶剂量进行测定。其结果如表1所示(以下相同。)。
表1中显示了主要的制造条件和在各工序得到的湿粉的固态成分含量(以下相同。)。
<抗蚀剂组合物的评价>
用得到的浓缩液调制抗蚀剂组合物。即，向该浓缩液400份中添加光致酸产生剂三苯基锍三氟甲磺酸酯(トリフェニルスルホニウムトリフレート)2份，再添加溶剂PGMEA至固态成分含量变为12.5质量％，混合成均一溶液后，用孔径0.1μm的膜过滤器过滤，得到抗蚀剂组合物。对得到的抗蚀剂组合物按上述方法测定Eth灵敏度。结果如表1所示。
<实施例2>
本例中，相对于实施例1，用在加压过滤器中缩短加压时间的方法，使加压过滤后的湿粉的固态成分含量按表1所示的那样降低。
即，在实施例1中，除了为使再沉淀工序所得到的湿粉的固态成分含量变为35质量％，变更加压过滤器上的加压时间，为使再沉淀工序后的漂洗工序所得到的湿粉的固态成分含量变为35质量％，变更加压过滤器上的加压时间，为使再浆化工序所得到的湿粉的固态成分含量变为35质量％，变更加压过滤器上的加压时间之外，其他按与实施例1相同的方式制造浓缩液状的平板印刷用聚合物。
与实施例1相同地实施，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
<实施例3>
本例中，对于实施例1，提高了直至将纯化工序所得到的纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂时的该湿粉的温度。
即，直至再浆化工序的漂洗工序为止与实施例1同样地进行，得到纯化聚合物的湿粉(固态成分含量51质量％)。
在产品化工序中，将得到的湿粉200g于45℃的气氛中保持1小时后，溶解于2000g的PGMEA(25℃)中。接下来，将得到的溶液用尼龙制的孔径为0.04μm的筒式过滤器过滤。将得到的滤液在20kPa、温度50℃的条件下浓缩，在馏出液不再产生的时间点变更为压力3kPa、温度65℃的条件，浓缩至固态成分含量成为25质量％，得到浓缩液状的平板印刷用聚合物[产品化工序]。
与实施例1相同地实施，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
<实施例4>
本例中，对于实施例1，提高纯化工序中加压过滤器的过滤压差的同时，为使加压过滤后的湿粉的固态成分含量变得如表1所示那样而缩短加压时间。
即，进行与实施例1相同的聚合工序，得到聚合反应溶液。
在实施例1中，将再沉淀工序中的过滤压差、再沉淀工序后的漂洗工序中的过滤压差、再浆化工序中的过滤压差、再浆化工序后的漂洗工序中的过滤压差全部变更为200kPa。
即，将得到的聚合反应溶液向7.0倍量(以质量为基准)的不良溶剂中边搅拌该不良溶剂边滴入，使聚合物(白色的析出物)沉淀。作为不良溶剂，使用甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)。
边搅拌含有该析出物的液体边加热至40℃，保持30分钟后，冷却至25℃，用将沉淀用加压过滤器过滤的方法开始固液分离。加压过滤器内用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮加压至200kPa(过滤压差)，滤材使用聚酯制的滤布。开始12分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持20分钟200kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为49质量％[再沉淀工序]。
之后，对加压过滤器内的湿粉，从供给液(漂洗溶剂)的平均粒径变为590μm的喷嘴喷雾出漂洗溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)，使之与湿粉接触，进行洗涤。漂洗溶剂的温度控制为20℃，喷雾出聚合反应溶液的一半量的漂洗溶剂。
之后，用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮，将加压过滤器内加压至200kPa(过滤压差)，开始漂洗溶剂的脱液。滤材用聚酯制的滤布。开始5分钟后，脱液的漂洗溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持20分钟200kPa的加压状态，得到湿粉(漂洗后的湿粉)。测得湿粉的固态成分含量为49质量％[再沉淀工序后的漂洗工序]。
接下来，将漂洗后的湿粉与聚合反应溶液的7.0倍量(以质量为基准)的不良溶剂再度混合，进行再浆化操作。作为不良溶剂，使用甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝85/15容量比)。
边搅拌含有该湿粉的溶液边加热至40℃，保持30分钟后，冷却至25℃，用将沉淀用加压过滤器过滤的方法，开始固液分离。加压过滤器内用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮加压至200kPa(过滤压差)，滤材使用聚酯制的滤布。开始12分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持20分钟200kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为51质量％[再浆化工序]。
之后，在所述再沉淀工序后的漂洗工序中，除了将漂洗溶剂变为甲醇/水＝85/15容量比的混合液之外，其他按相同方式对加压过滤器内的湿粉再度进行再浆化工序。测得得到的湿粉(漂洗后的湿粉)的固态成分含量为51质量％[再浆化工序后的漂洗工序]。
将再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉(固态成分含量51质量％)作为纯化聚合物的湿粉使用，与实施例1相同地进行产品化工序。
与实施例1相同地实施，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
<实施例5>
本例中，用与实施例1不同的单体，如下变更纯化工序中的条件。
即，将实施例1的聚合工序中的聚合溶剂变更为PGMEA 261.0g，将单体混合物变更为下记混合物2，除此以外，其他按与实施例1相同的方式进行聚合工序[聚合工序]。
[混合物2]
上记式(m1)的单体102.00g、
下记式(m4)的单体140.40g、
上记式(m3)的单体70.80g、
PGEMA 469.8g、
二甲基-2，2'-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业公司制，V601(商品名))22.425g。
各单体的投入比例(摩尔％)为，(m1)/(m4)/(m3)＝40/40/20。
【化2】
在实施例1的再沉淀工序中，将固液分离时的加压过滤器内的加压力变更为160kPa。固液分离开始13分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持30分钟160kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为46质量％[再沉淀工序]。
之后，与实施例1同样地实施，用漂洗溶剂洗涤湿粉。将漂洗溶剂脱液时的加压过滤器内的加压力变更为160kPa。脱液开始5分钟后，脱液的漂洗溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持25分钟160kPa的加压状态，得到湿粉(漂洗后的湿粉)。测得湿粉的固态成分含量为47质量％[再沉淀工序后的漂洗工序]。
之后，在实施例1的再浆化工序中，将不良溶剂变更为水和甲醇的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)，将固液分离时加压过滤器内的加压力变更为160kPa。固液分离开始10分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持30分钟160kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为51质量％[再浆化工序]。
之后，在实施例1的再浆化工序后的漂洗工序中，将漂洗溶剂变更为甲醇/水＝90/10容量比的混合液。此外，将漂洗溶剂脱液时的加压过滤器内的加压力变更为160kPa。脱液开始4分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持30分钟160kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为53质量％[再浆化工序后的漂洗工序]。
用再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉(固态成分含量53质量％)作为纯化聚合物的湿粉，进行产品化工序。
即，在25℃的气氛下，将纯化聚合物的湿粉(室温)200g溶解于3000g的PGMEA中。
接下来，与实施例1相同地进行，并进行浓缩至聚合物的固态成分含量变为25％，制造浓缩液状的平板印刷用聚合物[产品化工序]。
与实施例1相同地进行，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
<比较例1>
本例中，对于实施例1，用缩短在加压过滤器上的加压时间的方法，使加压过滤后的湿粉的固态成分含量降低为如表1所示的那样。
即，在实施例1的中，为使再沉淀工序所得到的湿粉的固态成分含量变为35质量％，变更加压过滤器上的加压时间。为使再沉淀工序后的漂洗工序所得到的湿粉的固态成分含量变为35质量％，变更加压过滤器上的加压时间。为使再浆化工序所得到的湿粉的固态成分含量变为35质量％，变更加压过滤器上的加压时间。为使再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉的固态成分含量变为35质量％，变更加压过滤器上的加压时间。除此之外，按与实施例1相同的方式制造平板印刷用聚合物。
与实施例1相同地进行，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
<比较例2>
本例中，对于实施例1，在降低加压过滤器的过滤压差的同时，为使加压过滤后的湿粉的固态成分含量成为表1所示的值，延长加压时间。
即，进行与实施例1相同的聚合工序，得到聚合反应溶液。
在实施例1中，将再沉淀工序中的过滤压差、再沉淀工序后的漂洗工序中的过滤压差、再浆化工序中的过滤压差、再浆化工序后的漂洗工序中的过滤压差全部变更为45kPa。
即，将得到的聚合反应溶液向7.0倍量(以质量为基准)的不良溶剂中边搅拌该不良溶剂边滴入，使聚合物(白色的析出物)沉淀。作为不良溶剂，使用甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)。
边搅拌含有该析出物的溶液边加热至40℃，保持30分钟后，冷却至25℃，通过将沉淀用加压过滤器过滤的方法开始固液分离。加压过滤器内用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮加压至45kPa(过滤压差)，滤材使用聚酯制的滤布。开始30分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持50分钟45kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为41质量％[再沉淀工序]。
之后，对加压过滤器内的湿粉，从供给液(漂洗溶剂)的平均粒径成为590μm的喷嘴喷雾出漂洗溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)，使之与湿粉接触，进行洗涤。漂洗溶剂的温度控制为20℃，喷雾出聚合反应溶液的一半量的漂洗溶剂。
之后，用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮，将加压过滤器内加压至45kPa(过滤压差)，开始漂洗溶剂的脱液。滤材用聚酯制的滤布。开始10分钟后，脱液的漂洗溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持50分钟45kPa的加压状态，得到湿粉(漂洗后的湿粉)。测得湿粉的固态成分含量为40质量％[再沉淀工序后的漂洗工序]。
接下来，将漂洗后的湿粉与聚合反应溶液的7.0倍量(以质量为基准)的不良溶剂再度混合，进行再浆化操作。作为不良溶剂，使用甲醇和水的混合溶剂(甲醇/水＝85/15容量比)。
边搅拌含有该湿粉的溶液边加热至40℃，保持30分钟后，冷却至25℃，通过将沉淀用加压过滤器过滤的方法开始固液分离。加压过滤器内用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮加压至45kPa(过滤压差)，滤材使用聚酯制的滤布。开始30分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持50分钟45kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为42质量％[再浆化工序]。
之后，在所述再沉淀工序后的漂洗工序中，除了将漂洗溶剂变为甲醇/水＝85/15容量比的混合液之外，其他按相同方式对加压过滤器内的湿粉再度进行再浆化工序。测得得到的湿粉(漂洗后的湿粉)的固态成分含量为41质量％[再浆化工序后的漂洗工序]。
将再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉(固态成分含量41质量％)作为纯化聚合物的湿粉使用，按与实施例1相同的方式进行产品化工序。
与实施例1相同地进行，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
<比较例3>
本例中，对于实施例1，用延长在加压过滤器上的加压时间的方法，使加压过滤后的湿粉的固态成分含量按表1所示的那样增大。
即，进行与实施例1相同的聚合工序、再沉淀工序，得到再沉淀工序后的湿粉。
在实施例1中，将再浆化工序中的过滤压差、再浆化工序后的漂洗工序中的过滤压差均沿用150kPa进行过滤，变更过滤后的保持时间。
即，通过将再浆化工序所得到的沉淀用加压过滤器过滤的方法，将加压过滤器内用通过了0.1μm的过滤器的干燥氮加压至150kPa(过滤压差)，滤材用聚酯制的滤布。开始15分钟后，脱液的不良溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持150分钟150kPa的加压状态，得到湿粉。测得湿粉的固态成分含量为65质量％[再浆化工序]。
之后，与实施例1相同地进行漂洗工序，开始漂洗溶液的脱液。开始10分钟后，脱液的漂洗溶剂不再从滤饼连续流出，自此再保持240分钟150kPa的加压状态，得到湿粉(漂洗后的湿粉)。测得湿粉的固态成分含量为70质量％[再浆化工序后的漂洗工序]。
将再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉(固态成分含量70质量％)作为纯化聚合物的湿粉使用，按与实施例1相同的方式进行产品化工序。
与实施例1相同地进行，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
<比较例4>
本例中，对实施例5，用缩短在加压过滤器上的加压时间的方法，使加压过滤后的湿粉的固态成分含量按表1所示的那样降低。
即，在实施例5中，为使再沉淀工序所得到的湿粉的固态成分含量变为32质量％，变更加压过滤器上的加压时间。为使再沉淀工序后的漂洗工序所得到的湿粉的固态成分含量变为34质量％，变更加压过滤器上的加压时间。为使再浆化工序所得到的湿粉的固态成分含量变为32质量％，变更加压过滤器上的加压时间。为使再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉的固态成分含量变为34质量％，变更加压过滤器上的加压时间。除此之外按与实施例5相同的方式制造浓缩液状的平板印刷用聚合物。
与实施例1相同地进行，测定Mw、Mw/Mn、残存单体量、残存溶剂量，评价抗蚀剂组合物的灵敏度。
[表1]
如表1所示，实施例1～5是纯化工序的最后工序、即再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉(纯化聚合物的湿粉)、即产品化工序中使用的湿粉的固态成分含量超过40质量％的例子。
比较例1、4是该纯化聚合物的湿粉的固态成分含量为40质量％以下的例子。
实施例1、2和比较例1相比，实施例1、2的残存单体量及残存溶剂量较少，抗蚀剂组合物的灵敏度优异。
此外，实施例5和比较例4相比，实施例5的残存单体量及残存溶剂量较少，抗蚀剂组合物的灵敏度优异。
特别地，实施例2与比较例1相比，可知当纯化工序的最后工序所得到的湿粉的固态成分含量超过40质量％时，残存单体量及残存溶剂量降低，抗蚀剂组合物的灵敏度提高。此外，实施例1和实施例2相比，可知当纯化工序的全部工序所得到的湿粉的固态成分含量各自超过40质量％时，残存单体量及残存溶剂量进一步降低。
如此，按照本发明，纯化工序中不用追加新的工序，能够降低残存单体量及残存溶剂量，使平板印刷用聚合物高纯度化。
实施例1、2和实施例3相比，直至溶解于良溶剂前的湿粉的温度为25℃的实施例1、2，与该温度为45℃的实施例3相比，纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂时的溶解时间较短，抗蚀剂组合物的灵敏度优异。该湿粉在良溶剂中的溶解时间越短，意味着工序通过时间越短，获得稳定且优异的性能的聚合物。
实施例1、2和实施例4相比，纯化工序的最后工序、即再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉(纯化聚合物的湿粉)、即产品化工序所用的湿粉的固态成分含量全部都相同，为51％。各工序中过滤压差较高的实施例4，将纯化聚合物的湿粉溶解于良溶剂时的溶解时间较短，由于过滤压差较高，因此成为51质量％的过滤时间也变短，但各工序中得过滤压差较低的实施例1、2能有效地降低残存单体量，抗蚀剂组合物的灵敏度优异。由此可知用本发明的聚合物的制造方法能有效地制造稳定且优异的性能的聚合物。
比较例2由于各工序中的过滤压差为45kPa，较低，为提高湿粉的固态成分含量需要很长的过滤时间。此外，确认到由于因过滤效率较差而具有大量的残存单体，因此平板印刷性能降低。
比较例3是纯化工序的最后工序即再浆化工序后的漂洗工序所得到的湿粉(纯化聚合物的湿粉)、即产品化工序所用的湿粉的固态成分含量为65％以上的例子。比较例3中过滤后的保持时间(加压时间)较长，将过滤时间与在良溶剂中的溶解时间的合计后的工序通过时间在实施例1～5及比较例1～4中最长，生产率较差。
此外，关于生产率的评价，在表中，各工序中的加压过滤所需的时间(从脱液开始到过滤结束得到湿粉为止的时间)的合计在200分钟以内时标记为A，比200分钟长、在300分钟以内时标记为B，比300分钟更长时标记为C。

Claims (8)

1.一种平板印刷用聚合物的制造方法，其具有聚合工序和纯化工序，所述聚合工序是使单体在聚合溶剂的存在下聚合，得到含有聚合物的聚合反应溶液的工序，所述纯化工序是将所述聚合反应溶液中的聚合物用再沉淀法纯化，得到纯化聚合物的湿粉的工序，
所述纯化工序包括在过滤压差为50kPa以上的条件下进行过滤的工序，所述纯化聚合物的湿粉的固态成分含量超过40质量％、小于65质量％。
2.根据权利要求1所述的平板印刷用聚合物的制造方法，进一步具有将所述纯化聚合物的湿粉溶于良溶剂的工序，直至所述纯化聚合物的湿粉溶于所述良溶剂时的该湿粉的温度为40℃以下。
3.根据权利要求1所述的平板印刷用聚合物的制造方法，所述纯化工序具有再沉淀工序，所述再沉淀工序是将所述聚合反应溶液与不良溶剂混合，使聚合物析出，通过过滤固液分离而得到湿粉的工序。
4.根据权利要求3所述的平板印刷用聚合物的制造方法，进一步实施漂洗工序和再浆化工序中的任一种或两种工序一次以上，得到所述纯化聚合物的湿粉，
所述漂洗工序是使固液分离后的湿粉与漂洗溶剂接触后，通过过滤将该漂洗溶剂脱液而得到湿粉的工序，所述再浆化工序是将固液分离后的湿粉或漂洗后的湿粉与不良溶剂混合后，通过过滤固液分离而得到湿粉的工序。
5.根据权利要求3或4所述的平板印刷用聚合物的制造方法，在氮气气氛下进行所述过滤。
6.根据权利要求5所述的平板印刷用聚合物的制造方法，所述氮气气氛下进行的过滤是加压过滤。
7.一种抗蚀剂组合物的制造方法，具有：通过权利要求1～6中任意一项所述的平板印刷用聚合物的制造方法制造平板印刷用聚合物的工序，和将得到的平板印刷用聚合物与经活性光线或辐射线的照射产生酸的化合物混合的工序。
8.一种形成有图案的基板的制造方法，包括：通过权利要求7所述的抗蚀剂组合物的制造方法制造抗蚀剂组合物的工序，将得到的抗蚀剂组合物涂布于基板的被加工面上而形成抗蚀剂膜的工序，对该抗蚀剂膜曝光的工序和用显影液将曝光后的抗蚀剂膜显影的工序。
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