KR20170120588A - 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률이 낮은 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있는 중합체, 및, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 중합체는, α-메틸스티렌 단위와, α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하고, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하이다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체와, 용제를 포함한다.
Description
본 발명은, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히, 포지티브형 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있는 중합체 및 당해 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 합하여 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 고감도의 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다.
주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 사용하여 얻어지는 패턴을 보다 미세화하여 해상도를 높이기 위해서는, 전리 방사선 등의 조사에 의해 주쇄를 절단하여 현상액에 용해시키는 부분과, 용해시키지 않고 남기는 부분을 가능한 한 선명하게 구분할 수 있는 레지스트가 요구된다. 여기서, 보다 미세한 패턴을 형성하는 관점에서는, 용해시키지 않고 남기는 레지스트 부분의 맨 위 부분의 붕괴를 적게 하기 위하여, 용해시키는 레지스트 부분이 충분히 용해 가능하게 될 때까지 노출되는 조사량보다 적은 조사량에서는, 현상액에 대한 용해성이 낮은 레지스트가 바람직하다. 이러한 레지스트에는, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률(저조사량에 있어서의 감막률)을 저하시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트는, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에 있어서 과도하게 감막되어 버린다는 문제가 있었다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트에는, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률을 더욱 저하시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률이 낮은 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 소정의 값 이하인 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체가, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률이 낮은 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 중합체는, α-메틸스티렌 단위와, α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하고, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다. 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체는, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 저조사량에 있어서의 감막률이 낮아, 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 6000 미만인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 6000 미만인 성분의 피크의 면적의 합계(C)의 비율(= (C/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 중합체는, 분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 10000 미만인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 10000 미만인 성분의 피크의 면적의 합계(B)의 비율(= (B/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
그리고, 본 발명의 중합체는, 분자량이 80000 초과인 성분의 비율이 15% 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 80000 초과인 성분의 비율이 15% 이상이면, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 55000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 55000 이상이면, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체의 어느 하나와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하면, 맨 위 부분의 붕괴가 적어 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체에 의하면, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률이 낮은 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 중합체는, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트로서 본 발명의 중합체를 포함하는 것이다.
(중합체)
본 발명의 중합체는, α-메틸스티렌 단위와, α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로서, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 중합체는, α 위치에 클로로기(-Cl)를 갖는 α-클로로아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위(α-클로로아크릴산메틸 단위)를 포함하고 있으므로, 전리 방사선 등(예를 들어, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV 레이저 등)이 조사되면, 주쇄가 용이하게 절단되어 저분자량화된다. 또한, 본 발명의 중합체는, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하이므로, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 저조사량에 있어서의 감막률이 낮아, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
<α-메틸스티렌 단위>
여기서, α-메틸스티렌 단위는, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 본 발명의 중합체는, α-메틸스티렌 단위를 갖고 있으므로, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때에, 벤젠고리의 보호 안정성에 의해 우수한 내드라이에칭성을 발휘한다.
한편, 본 발명의 중합체는, α-메틸스티렌 단위를 30 mol% 이상 70 mol% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
<α-클로로아크릴산메틸 단위>
또한, α-클로로아크릴산메틸 단위는, α-클로로아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 본 발명의 중합체는, α-클로로아크릴산메틸 단위를 갖고 있으므로, 전리 방사선 등이 조사되면, 염소 원자가 탈리하고, β 개열 반응에 의해 주쇄가 용이하게 절단된다. 따라서, 본 발명의 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트는, 높은 감도를 나타낸다.
한편, 본 발명의 중합체는, α-클로로아크릴산메틸 단위를 30 mol% 이상 70 mol% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
<분자량이 6000 미만인 성분의 비율>
본 발명의 중합체는, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이, 0.5% 이하일 필요가 있고, 0.15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 초과인 경우, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 저조사량에 있어서의 감막률을 충분히 저하시킬 수 없다. 또한, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.15% 이하이면, 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 γ값을 높일 수 있다.
한편, γ값은, 전리 방사선 등의 조사량의 상용 대수와, 현상 후의 레지스트의 잔막 두께의 관계를 나타내는 감도 곡선의 기울기의 크기를 나타내며, γ값을 높임으로써, 해상도가 보다 높은 패턴을 얻는 것이 가능하게 된다.
<분자량이 10000 미만인 성분의 비율>
그리고, 본 발명의 중합체는, 분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있다.
<분자량이 80000 초과인 성분의 비율>
여기서, 본 발명의 중합체는, 분자량이 80000 초과인 성분의 비율이, 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40% 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 80000 초과인 성분의 비율이 15% 이상이면, 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있고, 40% 이하이면, 감도 등의 특성이 우수한 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
<분자량이 100000 초과인 성분의 비율>
또한, 본 발명의 중합체는, 분자량이 100000 초과인 성분의 비율이, 7% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 100000 초과인 성분의 비율이 7% 이상이면, 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있고, 30% 이하이면, 감도 등의 특성이 우수한 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 100000 초과인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 100000 초과인 성분의 피크의 면적의 합계(E)의 비율(= (E/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
<중량 평균 분자량>
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 36000 이상인 것이 바람직하고, 55000 이상인 것이 보다 바람직하고, 60000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100000 이하인 것이 바람직하고, 70000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 36000 이상이면, 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있고, 100000 이하이면, 감도 등의 특성이 우수한 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
<수평균 분자량>
또한, 본 발명의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 25000 이상인 것이 바람직하고, 30000 이상인 것이 보다 바람직하고, 42000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 25000 이상이면, 저조사량에 있어서의 감막률을 더욱 저하시킬 수 있고, 100000 이하이면, 감도 등의 특성이 우수한 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「수평균 분자량(Mn)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
<분자량 분포>
그리고, 본 발명의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.48 미만인 것이 바람직하고, 1.47 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.20 이상인 것이 바람직하고, 1.24 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.27 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.48 미만이면, γ값 등의 특성이 우수한 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있고, 1.20 이상이면, 중합체의 조제가 용이해진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포(Mw/Mn)」란, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비를 가리킨다.
(중합체의 조제 방법)
그리고, 상술한 성상을 갖는 중합체는, 예를 들어, α-메틸스티렌과 α-클로로아크릴산메틸을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.
한편, 중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량, 그리고, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 높게 하면, 작게 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면, 작게 할 수 있다.
<단량체 조성물의 중합>
여기서, 본 발명의 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, α-메틸스티렌 및 α-클로로아크릴산메틸을 포함하는 단량체와, 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 용매로는, 시클로펜타논 등을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합체의 조성은, 중합에 사용한 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중합체 중에 포함되어 있는 분자량이 높은 성분의 비율은, 중합 개시제의 양을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 중합 개시제의 양을 적게 하면, 분자량이 높은 성분의 비율을 증가시킬 수 있다.
그리고, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수하고, 이하와 같이 하여 정제할 수 있다.
<중합물의 정제>
얻어진 중합물을 정제하여 상술한 성상을 갖는 중합체를 얻을 때에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해한 후, 얻어진 용액을, 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하고, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 중합물의 정제를 행하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량이 낮은 성분의 비율을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
한편, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 중합체로는, 원하는 성상을 만족하면, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합체를 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합체(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합체)를 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합체는, 농축 건고 등의 기지의 방법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체와, 용제를 포함하고, 임의로, 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하고 있으므로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포 및 건조시켜 얻어지는 레지스트막을 사용하면, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
<용제>
한편, 용제로는, 상술한 중합체를 용해 가능한 용제이면 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적당한 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로는 아니솔을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율, 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 저조사량에 있어서의 감막률 및 γ값은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포>
얻어진 중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래프(토소 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율>
겔 침투 크로마토그래프(토소 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 중합체의 크로마토그래프를 얻었다. 그리고, 얻어진 크로마토그램으로부터, 피크의 총 면적(A), 분자량이 10000 미만인 성분의 피크의 면적의 합계(B), 분자량이 6000 미만인 성분의 피크의 면적의 합계(C), 분자량이 80000 초과인 성분의 피크의 면적의 합계(D) 및 분자량이 100000 초과인 성분의 피크의 면적의 합계(E)를 구하였다. 그리고, 하기 식을 이용하여 각 분자량의 성분의 비율을 산출하였다.
분자량이 10000 미만인 성분의 비율(%) = (B/A) × 100
분자량이 6000 미만인 성분의 비율(%) = (C/A) × 100
분자량이 80000 초과인 성분의 비율(%) = (D/A) × 100
분자량이 100000 초과인 성분의 비율(%) = (E/A) × 100
<저조사량에 있어서의 감막률>
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500 nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하고, 얻어진 레지스트막의 초기 두께 T0을 광학식 막후계(다이닛폰 스크린 제조, 람다 에이스)로 측정하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-5700)를 사용하여, 레지스트막 상에 조사량 16 μC/cm2로 패턴을 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서 아세트산아밀(닛폰 제온사 제조, ZED-N50)을 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행한 후, 이소프로필알코올로 10초간 린스하였다. 다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께 T1을 상술한 광학식 막후계로 측정하였다. 그리고, 저조사량에 있어서의 감막률(0 ≤ 감막률 ≤ 1.00)을 이하의 계산식에 의해 산출하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 저조사량에 있어서의 감막률의 값이 작을수록, 맨 위 부분의 붕괴가 적어, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
저조사량에 있어서의 감막률 = {(T0 - T1)/T0}
A: 저조사량에 있어서의 감막률이 0.004 이하
B: 저조사량에 있어서의 감막률이 0.004 초과 0.007 이하
C: 저조사량에 있어서의 감막률이 0.007 초과 0.011 이하
D: 저조사량에 있어서의 감막률이 0.011 초과
<γ값>
「저조사량에 있어서의 감막률」의 평가와 동일하게 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-5700)를 사용하여, 전자선의 조사량이 서로 다른 패턴(치수 500 μm × 500 μm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서 아세트산아밀(닛폰 제온사 제조, ZED-N50)을 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행한 후, 이소프로필알코올로 10초간 린스하였다. 한편, 전자선의 조사량은, 4 μC 내지 152 μC의 범위 내에서 4 μC씩 다르게 하였다. 다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막후계(다이닛폰 스크린 제조, 람다 에이스)로 측정하고, 전자선의 총 조사량의 상용 대수와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= (현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다. 그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축: 전자선의 총 조사량의 상용 대수, 세로축: 레지스트막의 잔막률(0 ≤ 잔막률 ≤ 1.00))에 대하여, 하기의 식을 이용하여 γ값을 구하였다. 한편, 하기의 식 중, E0은, 잔막률 0.20~0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 이차 함수로 피팅하고, 얻어진 이차 함수(잔막률과 총 조사량의 상용 대수의 함수)에 대하여 잔막률 0을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 대수이다. 또한, E1은, 얻어진 이차 함수 상의 잔막률 0인 점과 잔막률 0.50인 점을 연결하는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하고, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용 대수의 함수)에 대하여 잔막률 1.00을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 대수이다. 그리고, 하기 식은, 잔막률 0과 1.00의 사이에서의 상기 직선의 기울기를 나타내고 있다.
[수학식 1]
그리고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. γ값의 값이 클수록, 감도 곡선의 기울기가 커, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
A: γ값이 9.5 이상
B: γ값이 8.5 이상 9.5 미만
C: γ값이 7.5 이상 8.5 미만
D: γ값이 7.5 미만
(실시예 1)
<중합체의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
단량체로서의 α-클로로아크릴산메틸 3.0 g 및 α-메틸스티렌 6.88 g과, 용매로서의 시클로펜타논 2.47 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.02182 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6.5시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 30 g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 35000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.60이었다. 또한, 얻어진 중합물은, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산메틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
[중합물의 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 600 g과 메탄올(MeOH) 400 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용제로서의 아니솔에 용해시켜, 중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 저조사량에 있어서의 감막률 및 γ값을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합물의 정제시에 혼합 용매로서 THF 550 g과 MeOH 450 g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합물, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
단량체 조성물의 중합시에 사용하는 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.03273 g으로 변경하고, 중합물의 정제시에 혼합 용매로서 THF 550 g과 MeOH 450 g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합물, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 정제 전의 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 29000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.56이었다.
(실시예 4)
단량체 조성물의 중합시에 사용하는 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.04364 g으로 변경하고, 중합물의 정제시에 혼합 용매로서 THF 550 g과 MeOH 450 g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합물, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 정제 전의 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 24000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.53이었다.
(실시예 5)
단량체 조성물의 중합시에 사용하는 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.01091 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합물, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 정제 전의 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 55000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.85였다.
(실시예 6)
<중합체의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.01091 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단량체 조성물을 중합하여, 중합물을 얻었다. 한편, 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 55000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.85였다.
[중합물의 정제]
얻어진 중합물을 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 600 g과 MeOH 400 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물을 석출시켰다. 그 후, 응고물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 석출된 백색의 응고물을 얻었다. 얻어진 응고물의 중량 평균 분자량(Mw)은 65000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.47이었다.
이어서, 얻어진 응고물을 100 g의 THF에 다시 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 650 g과 MeOH 350 g의 혼합 용매에 다시 적하하여, 백색의 응고물을 다시 석출시켰다. 그 후, 재석출된 응고물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 여과액을 회수하였다. 그리고, 여과액을 농축 건고하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 중합체)을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
상술한 바와 같이 하여 조제한 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
단량체 조성물의 중합시에 사용하는 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.01091 g으로 변경하고, 중합물의 정제를 실시하지 않고, 단량체 조성물을 중합하였을 때에 여과에 의해 회수한 중합물을 그대로 중합체로서 사용하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 중합체) 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
<중합체의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴의 양을 0.01091 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단량체 조성물을 중합하여, 중합물을 얻었다. 한편, 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 55000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.85였다.
[중합물의 정제]
얻어진 중합물을 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 600 g과 MeOH 400 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물을 석출시켰다. 그 후, 응고물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 여과액을 회수하였다. 그리고, 여과액을 농축 건고하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 중합체)을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
상술한 바와 같이 하여 조제한 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인 실시예 1~6의 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트는, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 초과인 비교예 1~2의 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트보다 저조사량에 있어서의 감막률이 낮은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 중합체에 의하면, 전리 방사선 등의 조사량이 적은 상태에서의 감막률이 낮은 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 고해상도의 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
Claims (5)
- α-메틸스티렌 단위와, α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하고,
분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인, 중합체.
- 제1항에 있어서,
분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인, 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
분자량이 80000 초과인 성분의 비율이 15% 이상인, 중합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량(Mw)이 55000 이상인, 중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 용제를 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물.
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