JPS59150A - 輻射線感受性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的背景 本発明は金属カルボニル錯体な含有する輻射線感受性重
合体組成物に関する。さらに、本発明は上記組成物から
製造された輻射線硬化不溶性架橋樹脂に関する。この組
成物は支持体上に層として被覆された。場合、印刷のイ
メージンジフイルムとしての有用性を有する。

背景技術 印刷版、情報記録月料、およびフォトレジストを包含す
る桟々の輻射線感受性要素に使用するために迩する輻射
線感受性組成物が広く知られている。これ弄従米の組成
物は一般に１種以−ヒの不飽４０ノ戎分即ちエチレン型
不飽オ■物質を含有する系をベースにしており、それは
紫外線、可視光線、這子線、赤外線、またはｒ線のよう
な輻射線に露出することによって重合または架橋するこ
とができろ。

シクロポリエンの乍属錯体、特にフェロセン（鉄とシク
ロペンタジェンのπ錯体）はここ２０年間の大きな研究
題目であった。特に最近の研究はエチレン的にｉｉｆ挨
されたポリエンの金属π錯体の重合体に関するものであ
り、その開発状況の多くは、Ｐｉｔｔｍａｎ等によって
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｄｉｖ。

Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｐｌａｓｔ、　Ｃｈ１１
３ｍ−＋　３１　（２）　＋　３２５〜９（１９７１）
中に、およびＬｌ、　ＢｅＣｋｅｒとＭ。

Ｔｓｕｔｓｕｉ　、　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　（１９７７年）発行のｌ−Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　Ｊと題
するモノグラフシリーズの第６巻第１〜６１頁のＣｈａ
ｒｌｅｓ　Ｕ、　Ｐｉｔ１ｍａｎ＋　Ｊｒ、執筆の１−
遷移金属含有有機単量体のビニル重合」第−車中に概要
が示されている。後者の刊行物の第２８頁と第２９頁に
はビニルシクロペンタジェニルカルボニルマンガンとＮ
−ビニル−２−ピロリドン（求核性単量体ではない）と
の共産合体は２６　Ｕ　”Ｏに加熱されたときに一炭化
炭素の発生を伴って架橋すると云うことが開示されてい
る。この熱反応はカルボニルマンガン部分の酸化をもた
らすようである。架橋は窒素原子含有環とマンガン原子
の配位によっては起らない。

Ｈ，Ｍ、　ＷａｇｎｅｒとＭ、肌Ｐｕｒｂｒｉｃｋの共
著［ホトレジストにおける光重合開始剤と光架橋剤とし
ての遷移金属カルボニル銹導体（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
　ＭｅｔａｌＣａｒｂｏｎｙｌ　Ｄｅｒｉｒａｔｉｖｅ
ｓ　ａｓ　ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩ
ｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋｉＨｇ　Ａｇｅｎｔｓ　１ｎＰｈｏｔｏｒｅｓｉ
ｓｔｓ　）　Ｊ　（Ｒ，Ｐ、　Ｓ、　Ｃ０ｕｆＱｒｅｎ
Ｃｅ＋ケンブリツジ、英国、１９８１年）はホトレジス
トおよび先め増感された平版印刷用プレートの配合にＭ
効な遷移金属カルボニルに関する。特に、それはモノ金
属−カルボニル特に（ベンゼン）クロムトリカルボニル
による求核基含有重合体の光開始架ｍを開示している。

光誘導架橋は単なる置換反応とは異なる本発明の酸化反
応（それは求核基含有重合体とビスー金属カルボニルと
の光誘導架憫時に起る）によって進行すると云うことが
明らかになった。

出願人の知る限りではエチレン型置換シクロポリエンの
金属ノ１ルボニル錯体の重合体の組成物と少なくとも１
個の求核基を有する架橋性化合物とを輻射巌誘導架倫し
て得られる重合体についての報告は従来なされ−こいな
いし、壕だ陵数の金属カルボニル単位を有する化合物ヲ
使用して求核基少なくとも１個を含有する単量体からの
単位を有する乗合体を架橋することによって得られろ重
合体を教示する従来技術も存在しない。

発明の概要 簡羊に云うと、本発明は１）輻射線感受性フィルム形成
用組成物、および２）この輻射線感受性組成物の層を担
持する支持体からなる輻射線感受性要素を提供する。こ
の組成物は輻射線に露出したとき急速に不溶性架橋樹脂
に硬化する。この輻射線架橋性組成物は（１）共役ポリ
エンの輻射線感受性π結合金属カルボニル錯体および（
２）求核基置換化合物からなろ破損性組成物である。特
に、４つの態様が本発明によって意図される。

本ノ頴明細誓において使用されている、１−単一体１」
は重付性エチレン型不飽和基とπ結合金属カルボニル基
で置換された兵役ポリエンでおり； １−単量体２」は求核基少なくとも１個を含有するエチ
レン型不飽和単量体であり；そして１単一体６」は非求
核基含有エチレン型不飽本日単量体である。

態様■は （ト）単一体１から由来した単位 （ｂ）　　単量体２から由来した単位 （Ｃ）　　任意に、単量体６から由来した単位の共重合
体からなる組成物である。

態様■は （ａ）　　単量体１から由来した単位を有する重合体、
および （ｂ）　　求核基２個〜４個を有する非重合多求核体か
らなる組成物である。

態様■は （ａ）　　単量体１から由来した単位の重合体、および
（ｂ）　　単一体２から由来した単位の重合体からなろ
組成物である。

態様１■は （禮　単量体２０重合体、および （ｂ）　　π結合金属カルボニル基２個以上で置換され
た非重合有機化合物 からなる組成物である。

さらに、本発明は４つの態様の任意の組合わせからなる
組成物も意図する。

本願において使用されている １−エチレン型不飽和基で置換された共役ポリエン」は
±Ｃ＝Ｃ＋　基（但し、ｎは２または３であり、Ｉ　　
ｎ この基の炭素１もしくけ炭素２において又は炭素１もし
くは２に結合している炭素においてエチレン型不飽和基
が置換している）を含有する鎖状または環状炭化水素を
意味する； 「求核基」は非共有電子対を有する基を意味し、この電
子は後で金属原子と配位共有結合を形成することができ
ろ； １−多水核体」は求核基を２個以上含有する有機化合物
を意味する； １非求核性反対イオン」は配位結合を生ずる程十分塩基
性の電子対を含有しない陰イオンを意味する；そして 単一体１．２、または６１−から由来した単位」は重合
したときにエチレン型不飽和単量体にょっ一〇＝ＣＨ２
を有する単量体１−から由来した単位」であり、それは
単量体の触媒開始重合の結果生ずる。

発明の詳細説明 金属カルボニル錯体は輻射線に露出されると一酸化炭素
の分子を失って不安定な電子的に不飽和な部片となり、
その後、金属の配位殻に１８個の電子を満たすための求
核性配位子が付加される。

配位子がアミンやホスフィノ配位子のような強い求核性
である場合、安定した強い結合が得られる。

この結合の生成は、金属カルボニル錯体基と求核基との
両方を含有する重合体連鎖間の架橋（態様Ｉ）、金属カ
ルボニル錯体側基を有する重合体連鎖と２個以上の求核
基を有する化合物との架橋（態様■）、金属カルボニル
錯体基を有する重合体と求核基を有する重合体との架橋
（態様■）、および求核基を有する重合体と２個以上の
金属カルボニル錯体基を有する化合物との架橋（態様■
）を生ずることを意味する。従って、ビニルシクロペン
タジェニルトリカルボニルマンガンの単位および４−ビ
ニルピリジンの単位を有する重合体はり様Ｉにおいて次
のような機構で架橋する：例えば、化学線の作用−Ｆで
、共重合体の単位〇 〇 はその第一の単位が存在している同一分子の重合体連鎖
上又は別の分子上の求核基含有第二単位（例えば次のよ
うな構造を有する） （４−ビニルピリジンから由来する） と反応して、−ｍ化炭素を失うと共に架橋結合を生じ、
共重合体単位は次の構造 −ＣＨ−ＣＨ２− になる。

態様■においては、照射時に次のような反応式に従って
架橋が行われるニ −ＣＨ−ＣＨ２− 個の求核基を有する化合物いずれかと置き換えてもよい
。

態様■においては、照射時に態様Ｉの説明と同様の機構
、例えばシクロペンタジェニルトリカルボニルマンガン
単位のような共重合体単位とビニルピリジン単位の工う
な求核基富有単位とによって架橋が行われるが、それは
異なる重合体連鎖上で行われる。

態様１■においては、例えば次のような機構によって架
橋が行われる。化学線の作用ドで、ビニルピリジン（上
記構造を有する）のような求核基をＭする重合体は１，
６−ビス〔（η５−シクロペンタジェニル）（）　！Ｊ
カルボニルマンガン）カルボニル〕ベンゼンのような２
個以−Ｌのπ結合金属カルボニル基で置換された有機化
合物と次のような反応式に従って反応する： 好ましく５、け、本発明の輻射線感受性組成物は少なく
とも１０重斌％のＩ、　Ｉｔ、■および■、〔但し、■
は （ａ）　　単量体１から由来した単位５〜６０モルチ、
（ｂ）　　単量体２がら由来した単位５〜４０モルチ、
（Ｃ）　　単量体６から由来した単位Ｏ〜９０モルチか
らなる共重合体０〜１００重量％に等しく；かつ …は （ａ）’　ａ−１）単量体１から由来した単位５〜６０
モルチおよびａ−２）単量体６から由来した単位９５〜
４０モルチからなる共重合体７５〜９５重喰チ、および （ｂ）　　多水核体２５〜５重量％ からなろ組成物０〜１００Ｍ量チに等しく：かつＩは （ａ）　　単量体１から由来した単位５〜６０モル％お
よび単量体６から由来した単位９５〜４０モルチからな
る重合体１０〜８０重量％、および（ｂ）　　単量体２
から由来した単位５〜１００モルチチからなる重合体９
０〜２０重献チ からなる組成物０〜１００重量％に等しく；かつ■は （ａ）　ａ　−１）単量体２から由来した単位５〜１０
０モルチおよびａ−２）単量体３から由来した単位９５
〜θモルチからなる共重合体７５〜９５重蓋％、および （ｂ）　　π結合金属カルボニル基２個〜４個で置換さ
れた非重合有機化合物２５〜５重量％ からなる組成物０〜１００重量％に等［〜い〕；および ９０重献チ以下の有機重合体結合剤、充填剤、または助
剤 からなる被膜形成性の輻射性架橋性組成物がらなり、 単量体１はエチレン型不飽和基によって置換されかつ金
属カルボニルとπ結合した共役ポリエンであって次式 ％式％（） ） 〔式中、 Ｒは水素またはメチルであり： Ｒ１は共有結合、または １ ２１１１１ｉ基佃り層０計Ｃう。　（但し、Ｒ２は炭素
原子１個〜４個を有するアルキレンまたはアルキエニレ
ン基であり、ａ　Ｊ　ｂ　％およびＣは個別にＯまたｆ
ｄｌであるがａ、　ｔ）およびＣの少なくとも１つは１
である）であり； ■はＭの原子価殻に対して４個〜７個のπ電子を与える
炭素原子４個へ・７個の環状または鎖状共役ポリエン配
位子であり、炭素原子の１つけ共有結合または２１１ｆ
ｉ基の−Ｒ１に結合しており、該■は任意にハロケゞン
および炭素原子１個〜６個の低級アルキル基によって又
は縮合ベンゾ基によって置換されていてもよい； Ｍはクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、お
よび鉄から選択された金属であり；Ｘは非求核性の反対
イオンであり： ｅ　Ｉｄ　Ｏまたは１であり、ＣＯ基６個と共役ポリエ
ンと金属とから得られる電子の総和が１８である場合ｅ
はＯであり、そしてａ和が１９である場合ｅは１である
〕を有し； 単量体２は求核性側基少なくとも１個を有しかつ単量体
１と共重合可能なエチレン型不飽和単量体であり； 単量体ろは単量体１および単量体２と共重合ｏＪ能なエ
チレン型不飽オロ単量体であり、求核基または金属カル
ボニル基を含有していない。

先に述べた通り、要求核体は求核基を２個以北含有する
有機化合物である。適当々多水核体は約２５℃のテトラ
ヒドロフラン溶液中の（シクロペンタデエニル）（テト
ラヒドロフラン）ジカルボニルマンガンからテトラヒド
ロフランを窒素下で１時間未満で置換できる求核基を有
する化合物である。

非求核性反対イオン（上記式中のＸ）は約２５゛Ｃのテ
トラヒドロフラン溶液中の（シクロペンタジエニル）（
７Ｎ−ラヒドロプラン）ジカルボニルマンガンからテト
ラヒドロフランを窒素下で１時間未満でＬｉｆ［できな
い陰イオンである。かかる反対イオンの例としては式Ｍ
Ｑｄ（式中、Ｍは金属またはメタロイドであり、Ｑは〕
為ロデン基であり、そしてｄは４〜６の整数である）を
有するものが包含される。反対イオンの具体例はＡＳＦ
６”　、　５ｂＦ６−１、ＢＦ４−”　、　ＦｅＣｌ２
−１およびＰＦ’、　”である。また、ＣＦ３５０４−
１Ｃ６ＨｓＳＯ３−１Ｃ，１，０４−１および（Ｃ６Ｈ
５）ｔＢ−のような対イオンも包含される。

本発明の組成物における単量体１として使用されるエチ
レン型不飽和基置換共役ポリエン−π結合金属カルボニ
ル錯体の具体例は次のものを包含する： （ビニルシクロペンタジエニル）トリカルボニルマンガ
ン、 （１−ビニル−２−メチルシクロペンタジェニル）トリ
カルボニルマンガン、 （１−ビニル−３−メチルシクロペンタジェニル）トリ
カルボニルマンガン、 （１−ビニル−２−）！ｊフルオロ、メチルシクロペン
タジェニル）トリカルボニルマンガン、（１−ビニル−
３−／ロロシクロペンクシエニル）トリカルボニルマン
ガン、 （７０ロペン−２−（ルシクロベンタ５）ｘ＝ル）　）
ジカルボニルマンガン、 （アクリロイルシクロペンタジェニル）トリカルボニル
マンガン、 （メタクリロイルシクロペンタジェニル）トリカルボニ
ルマンガン、 （アクリロイルオキシシクロペンタジェニル）トリカル
ボニルマンガン、 （ビニルオキシシクロペンタジェニル）トリカルボニル
マンガン、 （１−メタクリロイル−２−クロロシクロペンタジェニ
ル）トリカルボニルマンガン （１−アクリロイルオキシ−６−クロロシクロペンタジ
ェニル）トリカルボニルマンガン、（アクリロイルオキ
シメチルシクロペンタジェニル）トリカルボニルマンガ
ン、 Ｃ（４−アクリロイルオキシブチル）シクロペンタジェ
ニル〕トリカルボニルマンガン、（１−ビニル−３−ｎ
−へキシルシクロペンタジェニル）トリカルボニルマン
ガン、 （１−ビニル−１Ｈ−インデン−１−イル）トリカルボ
ニルマンガン、 （１−ビニル−６−メチルシクロペンタジェニル）トリ
カルボニル鉄（＋１）ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 （゛１−アクリロイル−６−メチルシクロペンタジェニ
ル）トリカルボニル鉄（＋１）へキサフルオロりん酸塩
、 （２，４−へキサジェニル−１−イルアクリレート）ト
リカルボニル鉄、 （２−アクリロイルブタ−１，４−ジエン）トリカルボ
ニル鉄、 （スチレン）トリカルボニルクロム、 （スチレン）トリカルボニルモリブデン、（スチレン）
トリカルボニルタングステン、（１−ビニル−２−メチ
ルベンゼン）トリカルボニルクロム、 （１−ビニル−４−メチルベンゼン）トリカルボニルモ
リブデン、 （１−ビニルナフタレン）トリカルボニルクロム、（ス
チレン）トリカル・トニルマンガン（＋１　）ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩、 （アクリロイルベンゼン）トリカルボニルマンガン（＋
１）テトラフルオロホウ酸塩、 （ビニルシクロへブタトリエニル）トリカルボニルクロ
ム（＋１　）へキサクロロ錫酸塩、（ビニルシクロペン
タトリエニル）トリカルボニルモリブデン（＋１　）テ
トラフェニルホウ酸塩、（アクリロイルシクロへブタト
リエニル）トリカルボニルタングステン（＋１　）へキ
サフルオロりん酸塩。

被膜形成性の、輻射線架橋性の、共役ポリエン金属カル
ボニル含有重合体は１種以上のエチレン型不飽和単量体
１を他の付加重合性単量体４０〜９５貞量チと共に付加
重合することによって製造される。公知のように、種々
の金属カルボニル基含有単量体を重合する技術はかなり
多様であり、成るものはラジカル開始剤を使用して最も
良く重合されるが、成るものはカチオンまたはアニオン
開始剤を使用する。成るものは特定の溶剤中でより良く
重合されるが、成るものは塊状で重合される。一般に、
０．１〜１０４を量％の開始剤の存在下で、不活性な脱
酸素溶剤中の単量体１とその他年量体との溶液を約５０
〜１５０　’Ｃの温度で５〜５０時間またはそれ以上攪
拌することによって重合することができる。溶液は全単
量体を１０〜７５重量％含有するように調製される。好
ましい開始剤はラジカル開始剤である。さらに、エチレ
ン型不飽和カルボニル基含有単量体の重合および共重合
についての記載は先に参考に挙げたＰｉｔｔｍａｎ等の
文献中に見い出すことができる。

単量体１と共重合して本発明の組成物に必要な金属カル
ボニル基含有重合体を生ずるエチレン型不飽和単量体６
としては、いずれかのエチレン型不飽和単量体化合物も
しくは重合体化合物またはそれ等混合物が包含される。

金属カルボニル基含有電合体は可溶性であることが望ま
しいので、学童体中のポリエチレン型不飽和は約１Ｍ量
チ以下であるべきであろう。適当な単量体の例はビニル
、アリル系、アクリル系、およびメタクリル系化合物例
えば、不飽和モノカルボン−酸またはジカルボン酸ｃ）
　ｘステル例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シア
ンアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレ
イン酸、フマル酸、またはイタコン酸と炭素原子１〜２
０個の脂肪族、脂環、または芳香族アルコールとのエス
テル、例えばメチルアクリレートおよびメタクリレート
、ｎ−、イソ−１およびｔ−ブチルアクリレートおよび
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、テトラヒドロシクロペンタジェニ
ルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレートおよびメタクリレート、エチルα−シア
ノアクリレート、エチルクロ）ネ−）、エチルツルベー
ト、ジエチルマレエート、およびジメチルフマレート；
アクリル酸またはメタクリル酸のアミド、例えば、Ｎ、
Ｎ−ジメ、チルアクリルアミＰ％Ｎ−イソブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チルアクリル“アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミドおよびＮ−フェニルメタクリルアミド：モノカル
ボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、フロピ
オン酸ビニル、２−エチルヘキザン酸ビニル、およびス
テアリン酸ビニル：非塩基性モノ−Ｎ−ビニル化合物、
例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン
、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン。

Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−メチル−Ｈ−ビニルホ
ルムアミド、およびＮ−ビニルカルバゾール：および炭
素原子１〜２０個の１価アルコールのビニルエーテル、
例えば、メチルビニルエーテル、インブチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、およびオクタデシ
ルビニルエーテルを包含する。

少なくとも１個の求核性側基を有しかつ単量体１と共重
合可能なエチレン型不飽和単量体２から由来した単位は
重合技術分野において［塩基性単一体」として表現され
ている単量体である。かかる単量体は重合性エチレン型
不飽オロ基および（シクロペンタジェニル）（テトラヒ
ドロフラン）ジカルボニルマンガンからテトラヒドロフ
ラン＆ｆｉｆ換する求核基（即ち、非共有電子対を有す
る原子を含有する基）を有している。好ましい求核基は
アミノ基およびホスフィノ基である。好ましいアミン置
換エチレン型不飽和単量体の具体例としては、ビニルピ
リジン例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−イソプロペニ
ルピリジン、５−イソプロペニル−２−ピコリン、２−
ビニルピリジン、６−アリルピリジン、４−イソブチテ
ニルピリジン、および４−ビニル−２，６−ルチシン：
およびアミノ−アルキルアクリレートおよびメタクリレ
ート例えば２−ジメチルアミノエチルアクリレ−）、２
−（ピリド−１−イル）エチルアクリレ−）、２−（ピ
リド−２−イル）エチルアクリレート、２−（４−モル
ホリニル）エチルアクリレート、２−ジエチルアミノエ
チルメタクリレ−ト、２−メチルアミノエチルアクリレ
ート、２−アミノエチルアクリレート、フェニルアミノ
エチルメタクリレート、２−メトキシ−フェニルアミノ
エチルアクリレ−）、６−（４−モルホリニル）へキシ
ルメタクリレート、Ｎ−メチル、Ｎ−エチルアミノプロ
ピルアクリレ−）、２−（１−ピペリジニル）エチルア
クリレート、および２−（１−ピペラジニル）エチルメ
タクリレートが包含されろ。好ましいホスフィノ置換エ
チレン型不飽和化合物の例は１−ビニルホスホリン、２
−ビニルホスホリン、４−ビニルホスホリン、および２
（ｐｏｐ　　”フェニル）ホスフィノエチルアクリレー
トおよびメタクリレートを包含する。塩基性単軟体につ
いての論議およびかかる単量体の多数リストはＲ，Ｈ，
ＹｏｃｕｍとＥ、Ｂ、　Ｎｙｑｕｉｓｔ、　Ｍａｒｃｅ
ｌＤｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、（１９７４）発行のＬｅｏ
　Ｓ、　Ｌｕ５ｋｉｎ著の［官能性単量体（Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　）　Ｊ第６章塩基性単
量体に記載されている。

本発明の組成物の態様■に使用できる２個以上の求核基
を有する適当な有機化合物（要求核体）は全体で約３０
個以下の炭素原子を有するポリアミノまたはポリホスフ
ィノ化合物である。かかる化合物の例としては、アルキ
レンポリアミン例えば１，２−エチレンジアミン、ジェ
タノールアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テ
トラフェニル−１，２〜エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、　　ｌ−ジエチレンテトラアミン、１，６
−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチル−１，２−エチレンジアミンおよび
対応するポリアルキルアルキレンポリアミン；シクロア
ルキレンポリアミン例えば１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよび
１，４−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン；芳香
族アミン例えば０−１ｍ−１およびｐ−フェニレンジア
ミン、ベンズイミダゾール、キノキサリン、フェナジン
、フエナントラフエナジン、ピラジン、２−メチルピラ
ジン、２，５−ジクロロピラジン、１．１−ピピロリジ
ン、２，６′−ビインドール、１，１′−ビイツインド
ール、Ｓ−トリアジン、および５’　、　１２−ジヒド
ロベンゾ（ｂＪフェナジンが包含される。

適当な含燐求核性化合物は１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１．３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、および１１４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンを包含する。

本発明の組成物の態様■に使用することができる２個以
上のπ結合金属カルボニル基によって置換された適当な
非重合有機化合物は全体で約４０個以丁の炭素原子を有
する有機金属化合物である。

かかる化合物の例は次のものを包含する＝１．３−ビス
〔（η５−シクロペンタジェニル）（）　１，１カルボ
ニルマンガン）カルボニル〕ベンゼン、 １．４−ビス〔（η５−シクロペンタジェニル）（トリ
カルボニルマンガン）カルボニル〕ベンゼン、 １．２，４．５−テトラ〔（η５−シクロペンタジエ”
−／Ｌ’）（）ｌＪカルボニルマンガン）カルホニル〕
ベンゼン、 １．２−ビス〔（η５−１　（３）−メチルシクロペン
タジェニル）（）リカルボニルマンガン）カルボニルオ
キシ〕エタン、 １．４−ビス〔（η６−ベンジル）（トリカルボニルモ
リブテン）オキシカルボニル〕ベンゼン、１．４−ビス
〔（η６−ベンジル）（）リカルボニルタングステン）
オキシカルボニル〕ベンゼン、１．４−ビス〔（η６−
スチリル）（トリカルボニルクロム）〕ベンゼン、 １．３−（（η５−シクロペンタジェニル）　（）　Ｉ
Ｊカルボニル鉄）カルボニル〕ベンゼンビス（ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩）、 ビス〔（η６−フェニル）（トリカルボニル）クロム〕
。

本発明の金属カルボニル含有重合体の鯛造において単量
体の重合に適する遊離基生成化合物は公知物質である。

特に適する遊離基生成化合物は例えば有機過酸化物、ア
ゾ化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩、　芳香族ホスホニウム塩、
キノン、ベンゾフェノン、ニトロソ化合物、塩化アシル
、塩化アリール、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ビリ
リウム化合物、トリアリールイミダ・を−ル、ビスイミ
ダゾール、およびクロロアルキルトリアジンを包含する
多数種類の有機化合物から選択できろ。

これ等物質は一般に約４００　ｎｍ以りの輻射線によっ
て有効に光開始剤系を生成ずろ光増感剤を併用しなけれ
ばならない。分光吸収染料のような光増感剤は周知であ
る。

エチレン型不飽オロ化合物用遊離基光開始剤系に関して
参考となる先行技術は米国特許第３，８８７，４５０号
（例えば第４４１１　）、米叫」特許第３，８９５，９
４９号（例えば第７欄）、および米国特許第４，０４６
，８１９号中に記載されている。好ましい開始剤は米国
特許第３，７２９，３１３号、第４，０５８，４００号
および第４，０５８，４０１号に記載されているような
オニウム塩である。その他の望ましい開始剤はビイミダ
ゾール類（１９７８年５月２６日発行の米国１時許、ｆ
ｉ　４，０９０，８７７号に開示されている）や、米国
特許第６，７７５．１１６号に開示されているようなり
ロロアルキルトリアジンである。これ等文献は増感剤も
開示している。光開始剤系に関する他の曖れた文献はＪ
、Ｋｏｓａｒ、　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎＳｒＩ
ｎｃ、’（１９６５）発行のし感光性システム（Ｌｉｇ
ｉｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　５ｙｓｔｅｒｎ　）　ｊ　
％に第５章である。

輻射線架橋性組成物は粘度調整剤または結合剤を含有す
ることができろ。一般に、約５０重量％以Ｆの相溶性重
合体が結合剤として使用できる。

使用する場合好ましい結合用重合体はポリ（アクリル酸
）やポリ（メタクリル酸）のようなアクリル系重合体、
またはアクリル酸もしくはメタクリル酸とメチルアクリ
レートのようなアルキルアクリレート（メタクリレート
）との共重合体である。

その他の改質重合体としては、低分子量アルコールのポ
リアクリレートエステルおよびポリメタクリレートエス
テル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、
ポリ（ビニルブチラール）、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ルセリラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、セル
ロース誘導体、およびポリシロキサンが包含される。

本発明の組成物はさらに種々の既知の目的のために使用
されている助剤例えば高分子有機希釈剤、安定剤、禁正
剤、滑剤、柔軟剤、顔料、カーボンブラック、染料、補
強充填剤例えば微細シリカ。

非補強充填剤例えば珪藻土、金属酸化物、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスバブル、および夕、ルクを含有する
ことができろ。充填剤は一般に、硬化性成分１００重量
部当り約２００重量部以ドの割合で使用することができ
るが、好ましくは硬化性成分１００重喰部当り約５０重
敵チ以ドの助剤を使用する。助剤は架橋を行うために使
用される輻射線に対して透過性であることが望ましい。

本発明の輻射線架橋性組成物は通常、金属カルボニル含
有成分の溶液と適当ガ溶剤中のその他必要成分とを簡単
に混合することによって製造される。組成物中に顔料を
必要とする場合には、ペイント練り機、ボールミル等の
ような従来の高速分散装置を使用する必要があるであろ
う。

輻射線硬化性組成物を使用して支持体上に付層性の強い
架橋被膜を形成するためには吹付け、カーテン塗布、直
接１座はリバースロール塗布、浸漬、へケ塗り、押出、
および印刷を含む実質的に従来公知の技術が使用される
゛。適用後、被膜を乾燥して溶剤を除去すると硬い不粘
着の被膜が得られるが、この被膜は輻射線を当てない間
は可溶性であるので溶剤処理によって支持体から除去す
ることができろ。乾燥被膜は輻射線に十分な時間露出す
ることによって架橋される。輻射線の強度は被膜Ｑ）厚
さおよび組成物特定に依存して約１ｏ秒から１０分まで
変動可能である。

本発明の架橋性組成物で被覆可能な支持体は木材、繊維
板、パーティクルボード、ペーパー、および厚紙のよう
々有機支持体：ポリエステル、ポリアミド、硬化フェノ
ール系、尿素アルデヒド樹ｊ１旨、ポリアクリレート、
ポリウレタン、プロティン、イムのような合成および天
然高分子ニガラス、石英およびセラミックスのような無
機支持体；および、鉄、ステンレス鋼、銅、黄銅、Ｗ銅
、アルミニウム、チタン、ニッケル、唾鉛、および合金
のような金属；を包含する。特に有用な支持体はシリケ
ート化アルミおよびポリエステル例工ばポリエチレンテ
レフタシートテする。

本発明の被膜は約Ｃ１，０１ミクロンから約１．０朋以
上１での範囲の厚さを有する。シリケート化アルミニウ
ムのような支持体−ヒに設けた約１〜５ミクロン厚の被
膜は輻射線感受性平版印刷用プレートとして使用され、
露光・現像されたときに支持体に対して優れた付漸力を
有する画１象を生成して５００コピ一以上の印刷を可能
にする。

本発明の被膜、特に要求核体が共役鎖中に窒素原子を有
するピラジンのような有機化合物である態様■の組ＩＩ
ｔｊ物から作成された被膜は支持体特に／ ポリエステルのような透明支持体−ヒに約を１〜１０ミ
クロンのｉｌｌ厚で設けられたとき非銀印写システムに
適する。かかる被膜を適当な輻射線に露出すると、１分
未満で発色して５分以−ヒで深色になる。それから、被
膜の未露光領域は加熱によって又は溶剤現像によって発
色しないように定着することができる。

本発明の被膜を架橋して発色させろために適する輻射線
は紫外線、可視光線、赤外線、才たけγ線を包含し、好
ましくは波長範囲２００〜７００ｎｍの化学７−である
。適当な輻射線源は太陽光、腺、炭素アーク、水銀アー
ク、螢光灯、アルゴンおよびキセノングローランプ、高
周波フラッシュユニット、写真用フラッドランプ、およ
びシーず一ビームを包含する。電子加速器や電子ビーム
源も使用できる。

印刷版の製造において、シートアルミのような支持体上
の輻射線感受性組成物の層は加工用透明画、即ち輻射線
に対して実質的に不透明な領域と実質的に透明な領域と
からなろ像担持マスター、を介して輻射線に露出される
。露出された部分は架橋して支持体と結合する。溶剤好
ましくは酸含儒溶剤を使用してプレートを現像すると、
未露出領域は支持体から除去されるので、平版印刷用に
適するネガワーキング印刷版が得られる。印刷版の架橋
組成物の領域はインキ受容性である。

露出後の印刷プレートを現像するために適する溶剤はり
ん酸のようにＰＨ２〜３　ｏ）鉱酸の水溶液が好ましく
、遷移金属塩例えば硫酸銅またはクロムを含有するもの
が好ましく、また任意にイノプロピルアルコールやメチ
ルエチルケトンのような水溶性有機溶剤を約２０重量％
以丁含有してもよい。

光硬化性組成物は特に支持体−ヒに被覆された場合、平
版印刷用像又はレリーフ傅例えば印刷版を製造する印刷
分野における用途、およびレジスト１象例えば印刷回路
を製造する分野における用途に適する。成る態様の組成
物は輻射線に露出したとき濃く着色した架橋樹脂に硬化
する、即ち露出領域はＤｍａｘ　１．０以−ヒに黒くな
るのでこれ等態様は情報記録部材に使用するために適す
る。

次に、実施例によって本発明の目的および効果をさらに
説明するが、これ等実施例に列挙した特定材料およびそ
の縫、並びにその他条件および細部は本発明を過度に制
限することを意図するものではない。

実施例１−態様１の具体例 シュレンク管中で、アゾビス（インブチロニトリル）　
２５　ｍｇを含有する乾燥テトラヒドロフラン３０ｍ７
！中に１−ビニル−２−（および、−６−）メチルシク
ロペンタジェニルトリカルボニルマンガンの５０　：　
５０モルチ混合物７’ｍｌ（約４０モルチ）オよび４−
ビニルピリジン７　ｍｌを溶解した。

それから、この内容物を窒素流Ｆで脱酸素し、そして７
　［］　′Ｃで２日間加熱して粘稠な溶液を得た。

管中の内容物をテトラヒドロフラン１００　ｍｌで希釈
し、そして重合体を単離することなく溶液をシリケート
化′アルミシート上に被覆し、乾燥して約５０ミクロン
厚の不粘着膜を得た。被覆シートは３０ｃｍｇｔすれた
４００Ｗ水銀灯（Ｇ、、Ｅ、Ｈ４００Ａろ６−１／Ｔｌ
６）からの照射線に１分間真空フレーム円でステンシル
を介して露出し、希りん酸液（２１４２〜６）でぬぐう
ことによって現像して未露光領域を除去して印刷版とし
て適する製品を得た。この現像されたシートは市販の湿
し液を使用しそしてインキを付与したとき、オフセット
印刷機ヒで良好に機能して像劣化のきざし無＜８００コ
ピ一以上作成した。

実施例 １−ビニル−２−（および、−６−）メチルシクロペン
タジェニルトリカルボニルマンガンを４ｍｌ　（約５モ
ルチ）にし、そして４−ビニルピリジンを８ｒｎｌにし
た以外は実施例１を繰り返した。実施例１に記載されて
いるように印刷版を作成しそしてオフセット印刷機で試
験した。

実施例６ 実施例１を繰り返したが、重合を行って重合体を得た後
は反応混合１を石油エーテル中にゆっくり注ぎ、沈降し
た重合体をろ過し、乾燥することによって収率約８０％
で重合体を単離した。単離重合体１０’ｌのテトラヒド
ロフラン溶液をシリケート化アルミ−ヒに被覆し、暗所
で乾燥した。被覆プレートは実施例１に記載されている
ように輻射線に露出し、そして希りん酸で現像し、それ
から市販の湿し溶液と平版印刷インキでぬぐった。得ら
れた像は劣った品質のものであった；しかしながら、像
は未露出領域でインキを受容し、そして露出領域でイン
クを反撥した。

実施例４ 実施例２を繰り返したが、反応溶液にビクトリアブルー
約５ダを加えてからシリケート化アルミプレート−ヒに
被覆し、そして乾燥した。乾燥）７たプレートを実施例
１のように露出してから、水５．７８−ｇＫｄりん酸４
ｍ７！、Ｉｇｅｐａｌ　ＣＯ−６３Ｄ　（Ｃ）ＡＦ社か
ら入手できる非イオン性界面活性剤）２−１および硫酸
銅２１を加えて作った現像液でぬぐって現像した。プレ
ートの未露光領域は除去されて青色のネガ１譲が残った
。

実施例５ 実施例４のように製造した被覆シリケート化アルミプレ
ートは１０段ウェッジを介して４００ＷのＧ、Ｅ、Ｈ４
００Ａ　３３−１／Ｔ１６水銀灯からの輻射線に時間を
変えて露出し、それから希釈りん酸（ｐｉ−１２〜６）
で現像した。第１表は現像プレート上の目に見えるベタ
段の数を露出時間に対して表わしたものである。

第１表 照射時間　　　　　　　観察された段数（抄） ろ０４ ４５　　　　　　　　　　　５ ６０　　　　　　　　　　　６〜７ ７５　　　　　　　　　　　７〜Ｂ ０１Ｕ １８［１１０ 実施例６ ７５μポリエステルフイルム−ヒの蒸着アルミニウムを
実施例１の溶液で被覆した。被覆フィルムを６ＱｃＷＬ
離れた４００Ｗ水銀灯からの照射線にステンシルを介し
て１分間露光し、そして希りん酸ＣＰＩ３２〜６）で現
像したとき、未露光領域は除去され、金色の露出領域を
残した。現像されたフィルムを希塩基（約５　％　Ｎａ
ＯＨ）中で静かに揺動したとき、未露光領域のアルミニ
ウムは除去され、Ｊ　ＩＪエステルフィルム上にわずか
なザイドエツチを有する「金色」のネガが残った。

実施例７ 実施例１のように乾式テトラヒドロフラン３゜ｍｅ中で
、１−アクリロイル−２−（および、−６−）メチルシ
クロペンタジェニルトリカルボニルマンガンの５０：５
０モルチの混合物（混合物の製法は下記に示す）２−と
４−ビニルピリジン４ｍｌとを重合した。反応混合物を
７０℃で２日間加熱した後、生じた沈殿物をろ過し、そ
れからメタノール約５０ゴ中に溶解し、その溶液を下塗
ポリエステル（７５μ）上に被覆した。暗所で乾燥した
債、約５０ミクロンの厚さの被膜を実施例１のように露
光・現像して淡黄色のステンシルネガ像が得られた。シ
リケート化アルミヒに被膜を作成したときには、黄色像
が得られたが付着性は悪かった。

１−アクリロイル−２−’（と−３−）メチルシクロペ
ンタジェニルトリカルボニルマンガンの５０　：　５０
モルチの混合物は次のように製造した。

二硫化炭素約５０−中忙懸濁された塩化アルミニウム１
６．３ｇを含有する還流装備三１」フラスコ２５０　ｒ
ｒｔに、二硫化炭素約２　Ｑ　ｍｌ中のメチルシクロペ
ンタジェニルトリカルボニルマンガン２０ｇおよび二硫
化炭素約２０　ｒｒｔ中の新らたに蒸留した塩化アクリ
ロイル１２．４ｕをゆっくりと同時に添加した（約１時
間かけて）。添加完了後、内容物を１時間加熱還流して
から氷１５０ｇと濃塩酸３０ｒｎ１０）？に合液中に注
いだ。アルミニウム塩の加水分解が光でする迄、この混
合物を攪拌した。二流化炭素相を分離し、乾燥し、そし
て蒸留した。

実施例８ 実施例１の共重合に関する記載のように、スチレントリ
カルボニルクロム（前記の１９７７年のＰ　ｉ　ｔ　ｔ
ｌｎａＨの文献第５１頁に記載されている方法で製造し
た）１部と４−ビニルピリジン２重量部とを重合させた
。７０　’Ｏで２］」の後、粘稠な反応混合液から少晴
の沈殿物をろ過して除去した。ろ液をシリケート化アル
ミニウムヒに塗布し、暗所で乾燥して約５０μ厚の被膜
を形成した。３ＯｃｒｒＬ離れた４００Ｗ水銀灯からの
照射光にステンシルな介して２分間露出し、そして実施
例４の現像剤でぬぐって現像したところ、良好な付着性
を有するネガ像が得られた。

実施例９ 実施例１の一般的手順に従って、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）２５１ｎｙを含有する乾燥テトラヒドロフラ
ン３０−中の１−ビニル−２−（および、−３−）メチ
ルシクロペンタジェニルトリカルボニルマンガン５ｍｌ
、４−２’ニルヒリシン１０ｍＪおよびＮ−ビニル−２
−ピロリドン１５ｍ１の溶液を７０　”Ｏで２日間加熱
することによってターポリマーを製造した。実施例６に
記載されているようにして沈殿させた後、約８０％の収
率の重合体”ｆ　得た。この重合体をＮＭＲで分析した
ところ、ビニルメチルシクロペンタジェニルトリカルボ
ニルマンガン、４−ビニルピリジン、およびＮ−ビニル
ピロリドンはそれぞれ６モルチ、８４モル係および１０
モルチであった。

１０ｑ６重合体のテトラヒドロフラン溶液をポリエステ
ル上に被覆し、暗所で乾燥して約５０μ厚の被膜を得た
。３０（：ｒＩＬ離れた４００Ｗ水銀灯からの照射光に
ステンシルを介して２分間露出したところ、被膜は露光
領域で黄色になった。露光後のフィルムを希りん酸でぬ
ぐうことによって、フィルムの未露光領域を除去した。

アルミニウム支持体を同じように被覆した場合にも同じ
ような結果が得られた。

実施例１０ 実施例１のように、（２−フェニルエチルアクリレート
）トリカルボニルクロム〔前記の、有機金属の反応と合
成（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｊｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓａｎｄ　５ｙｎｔｌ〕ｅｓｉｓ　）と題するモノグラ
フィックシリーズ６．５２（１９７７）におけろＰｉｔ
ｔｍａｎの記載のように夷遺した〕１部と４−ビニルピ
リジン２部とを重合した。得られた重合体を実施例７の
下塗ポリエステル−にに被覆し、乾燥し、そしてステン
シルを介しＣ露光した。露光領域は淡黄色になった。

実施例１１ 実施例１０手順を使用して、４−ビニルピリジンと（２
−フェニルエチルアクリレート）トリカルボニルモリブ
デン〔これは実施例１ｏに記載し７’ｃ（２−フェニル
エチルアクリレート）トリカルボニルクロムの製造と同
じようにして、ヘキサ力／ｌ／　ｇ　ニルクロムの代り
にヘキサカルボニルモリブデンを使用して製造した〕と
の共重合体を製造した。得られた共重合体をシリケート
化アルミニウム−ヒに被覆し、それから被膜を乾燥し、
そして実施例１０のように露光した。露光後のシートを
実施例４の現像剤によって現像した。露光領域ではイン
キを受容した。

実施例１２ ２−アミノエチルアクリレートと（２−フェニルエチル
アクリレート）トリカルボニルタングステン〔これは実
施例１０に記載した（２−フェニルエチルアクリレート
）トリカルがニルクロムの製造と同じようにして、ヘキ
サカルボニルクロムの代りにヘキサカルボニルモリブデ
ンを使用して製造した〕との共重合体を製造し、そして
石油エーテル中で沈殿させた。得られた共重合体を酢酸
エチル中に溶解して２０％の溶液にし、実施例１００）
ｊ：うに被覆し、乾燥し、そして露光した。

露光後シートを希りん酸（ｐＨ２）で現像したところ、
ネガ像が残った。

実施例１３−態様２の具体例 シュレンク管中のアゾビス（イソブチロニトリル）２５
ｍ９含有酢酸エチルろ０ゴに、新蒸留スチレン２５ｍＡ
および１−ビニル−２−（と、−６−）メチルシクロペ
ンタジェニルトリカルボニルマンガンの５０　：　５０
モル％の混合物〔この混合物はＢｅｃｋｅｒとＴｓｕｔ
ｓｕｉ発行の［有機金属の反応と合成（Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）ｊ第６巻第５０頁においてＰｉｔｔｍａ
ｎが記載する方法によって製造した）２５−’ｒ添加し
た。管の内容物は真空を破るために窒素またはアルイン
を使用する凍結−排気−融解のサイクルを６回繰り返す
ことによって脱酸素した。それから管を窒素またはアル
ゴンで満たした；内容物を７０℃に加熱し、管の開口を
閉じた；管を金属箔でつつんで周囲の紫外線を遮断した
；そして５日間７０’Ｏに保った。

この期間の最後に粘稠な内容物を室温に冷却し、それか
らほぼ同容量の酢酸エチルに溶解し、そして急激に攪拌
されている石油エーテル中にゆっくりと注いで淡黄色の
共重合体を沈殿させた。さらに、共重合体を酢酸エチル
に溶解しそして再度石油エーテル中で沈殿させることを
２回以上繰り返すことによって、共重合体を精製した。

乾燥後、淡黄色の共重合体が約８０ｃＩ６の収率で得ら
れた。

この共重合体は核磁気共鳴によって分析したとこロヒニ
ルメチルシクロペンタジエニルマンガンを１４モル係含
有していた。

上記共重合体０．７５　、！ｉ’およびピラジン０．２
２　、！９を含有する酢酸エチル溶液で７５μポリエス
テルフイルム上を被覆し、フィルムを乾燥してから暗所
に保存した。被覆されたフィルムは真空フレーム内で、
６０Ｃｒ／１離れた４００Ｗ水銀灯（Ｇ、Ｅ。

Ｈ４００Ａ３３−１／Ｔ１６）からの照射光にステンシ
ルを介して１０分間露出したとき、露光領域に光学濃度
２．４の暗青色像を生じた。露光フィルムを１１０’Ｏ
で約５分間加熱することによって、未露光領域からピラ
ジンを揮発させてこれ等領域が着色しないように安定化
した。

露光された被覆フィルムσ）一部を、５０　：　５０σ
つメタノール：テトラヒドロフラン溶液で湿したスポン
ジで１０秒間ぬぐった。被覆フィルムの未露光領域は選
択的に除去されて、被覆フィルムの露光領域からなる暗
Ｎ色レリーフ像が残った。

被覆フィルムの一部は米国エアフォースレンズテストタ
ーケゞットを介して。上記のように露光した。

１１０℃で５分間加熱することによって安定化して、４
００本／　ｍｍ以上の解像力を有する像が得られた。

実施例１４ １−ビニル−２−（と、−６−）メチルシクロペンクジ
エニルマンガントリカルボニルの５０：５０モル％の混
合物（実施例１６のように製造した）１０モル％とメチ
レフ９０モル係とを含有する共重合体２ｇをピラジン０
．４　ｇ含有酢酸エチル１３ｍ１中に溶解して、７５μ
ポリエステルフイルムＬに被覆し、それから被覆フィル
ムを暗所で乾燥した。実施例１３のように、真空フレー
ム内でステンシルを介して１０分間露光したとき、光学
濃度２．４を有する暗青色像が得られた。被覆溶液にベ
ンゾフェノン０．０２０．９を添加して上記と同じ実験
を繰り返した場合、光学濃度２．４の像を生成するため
に必要な露光時間はたった２分であった。

実施例１５ ピラジンの代りに第２表に列挙した少なくとも２個の求
核基を有する有機２座化合物を使用して、実施例１４を
繰り返した。得られたＬ’ｆｆの色を第２表に示した。

第２表 ２座化合物　　　　　　　　　　　　　像の色４．４′
−ビピリジン　　　　　　　　　　　赤紫色キノキサリ
ン　　　　　　　　　　　　　紫　色２−メチルピラジ
ン　　　　　　　　　　　赤褐色２．６−ジクロロピラ
ジン　　　　　　　紫　色１．２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　無色（ａ）エチレンジアミン　　　　　　　　　　　
　無色（ａ）１．４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オ
クタン　　　　　　　　　　　　　　　　無色（ａ）（
ａ）共役でない２個のアミン基またはホスフィノ基を含
有する２座化合物を被覆性組成物中に使用した場合、露
光によって認識し得る層色は生じなかった。

実施例１６ ア・戸ビス（イソブチロニトリル）２８．２７１ｇ含有
酢Ｙ便エチル２　ｏ　ｔｒｉ中で１−ビニル−２−（と
、−３−）メチルシクロベンタジエニルトリ力ルポニル
マンガンの５０　：　５０の混合物ｉ　Ｑ　ｍｌ、メチ
ルメタクリレートＩＤｍ／！を使用して、実施例１６０
重合手順を繰り返した。再沈殿しそして乾燥して収率的
８０％の重合体を得た。その重合体はＮＭＲで分析した
ときビニルメチルシクロペンタジェニルトリカルボニル
マンガフ６０七ルチおよびメチルメタクリレート７０モ
ル係であることを示しだ。

上記屯合体１ｇとピラジン０１６ｇとを含有する酢酸エ
チル溶液でポリエステルフィルム（７５μ厚）を被覆し
く得られた被膜は約５０μ厚であった）、それから乾燥
し、そして実施例１６のように保存した。実施例１６の
ようにステンシルを介して真空フレーム中で１０分間露
光したとき、露光領域は暗に色になった。

実施例１７ アゾビス（イソブチロニトリル）２５ダ含有酢酸エチル
２［１ｍｌ中でスチレントリカルボニルクロム１０．９
およびスチレン１０ｇを使用して、実施例１ろの車台手
順を繰り返した。スチレントリカルボニルクロム約１０
モルチを含有する重合体が得られた。酢酸エチル１０づ
中に重合体１ｇおよびピラジンＯ１ろ〃を溶解して、得
られた溶液をポリエステルフィルム、ヒに被覆した。被
膜を暗所で乾燥して約５０μ厚の膜を得た。乾燥被膜を
実施例１３のように真空フレーム内でステンシルヲ介し
て露光した。被膜の露光領域は約６０秒後に青みがかつ
てきて、約２分後に暗紫色になった。

ピラジンの代りに４，４′−ビピリジンを使用して同じ
実験を繰り返した場合、２分露光後に同じように暗紫色
の像が得られた。

実施例１８ 実施例１ろの手順に従つで、スチレンの代りにメチルメ
タクリレートを使用して共重合体ヲ傅遺した。約４０チ
の収率で淡黄色の共重合体が得られた。この共重合体σ
）　ＮＭＲ分析は、２０モルチのビニルメチルシクロペ
ンタジェニルマンガンと８０モルチのメチルメタクリレ
ートの？昆合であることを示していた。

酢酸エチル２ｍｌ中に上記共重合体２５０■と１．２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン４０ダを溶解した
。この黄色溶液を７５μポリエステルフイルム−ヒた被
覆し、それから熱鏡を使用して乾燥した。被覆されたフ
ィルムなＣｏｌｉｇｈｔユニット内でステンシルを介し
て５分間露光し、そして殆んど無色の（非常に淡いこは
く色の）露光されたフィルムをアセトンで洗浄し、それ
から水洗した。ポリエステル支持体に対して極めて良好
な刺着性を有するネガレリーフ像（未露光領域は洗い落
された）が得られた（即ち、感圧接着テープを使用して
も像を除去できなかった）。

実施例１９ １　ｒ　２−　ヒス（ジフェニルホスフィノ）エタンの
代りにエチレンジアミン４０〜を使用して処肩例１８を
抹り返したとき、露光・領域で非常に淡い橙色になった
被膜が得られた。アセトンで洗ったところ、ポリエステ
ル支持体に対して良好な付着性を勺゛するネガレリーフ
像が得られた（即ち、感圧接層チー７″を使用しても像
を除去できなかった）。

１０段ウェッジを介して被膜を露光し、そして露光され
たフィルムをアセトンで現像したところ、７段を確認で
きた。

実施例２０ １＋２−ヒス（ジフェニルホスフィノ）エタンの代りに
１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２）オクタン４０ｍ
２を使用して実施例１８を繰り返したとき、淡い橙色の
ネガレリーフ像が得られた。

１０段ウェッジを介して被膜を露光し、そして露光され
たフィルムをアセトンで現像したところ、４段を確認で
きた。

実施例２１ アゾビス（イソブチロニトリル）２５ｍ９含有酢酸エチ
ル２０−中で（２，４−へキサジエン−１−イルアクリ
レート）トリカルボニル鉄（先に引用した有機金属の反
応と題するモノグラフィックシリーズ６．５５（１９７
７）におけろＰｉｔｔｍａｎｏＢ己載のようにｔｉ青し
／こ）１０ｍ７！およびスチレン１０ｍ１を使用１〜て
実施例１６０重合手順を繰り返した。得られた取合体１
ｇを酢酸エチル１０ｍｇ中に溶解し、そしてピラジン０
．６ｇを添加した。得られた浴液なポリエステルフィル
ムヒに被覆し、暗所で乾燥して約５０μ厚の破膜を得た
。実施例１６のように真空フレーム中で破膜を約６０秒
間露光したところ、露光領域に暗黒像が得られた。

実施例２２−態様■の具体例 実施例１６に記載されている１−ビニル−２−（、！：
、−３−）メチルシクロペンタジェニルマンガントリカ
ルボニル：スチレンの１４：８６モルチの共重合体１ｇ
および市販の９０：１０ポリ（４−ビニルビリジンーコ
ースチレン）　（ＡｌｄｒｉｃｈＣｂｅｍ、　Ｃｏ、か
ら入手できる）１ｇを酢酸エチル２０　ｍｌ中に溶解し
た。得られた溶液を下塗ポリエステル上に被覆し、乾燥
した。被覆されたフィルムはろ０濯離れた４００Ｗ水銀
灯の輻射線にステンシルを介して露出した。露光された
フィルムを８　［Ｊ／２０のテトラヒドロフラン／水の
溶液で現像して未露光領域を除去してネガ像を残した。

実施例２６−態様１■の具体例 ９０：１０＆ＩＪ（４−ビニルヒリシンーコースチレン
）　（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ、から人手で
きる）１０％のテトラヒドロフラン／水を調製した。こ
の浴液２Ｉに、１，６−ビス〔〔η５−２　（３）−メ
チルシクロペンタジェニル）（トリカルボニルマンガン
）カルボニル〕ベンゼン（下記のように製造した）　０
．００４　、！ｉ’を溶解し、そしてその溶液を’　７
ｊｅ　ｌ）エステルフィルム上に被覆して乾燥した。被
膜を２分間実施例２２のように露光し、そして実施例４
のように現鐵した。ポリエステルフィルムに対して優れ
た付着性を有するネガ像が得られた。

１．５−ビス〔（η５−２　（３）−メチルシクロペン
タジェニル）（）リカルボニルマンｔｒン）カルボニル
〕ベンゼンは次のように製造した。二硫化炭素約５０　
ｍｌ中に塩化アルミニウム６Ｉを含有している攪拌溶液
に２０　’Ｏで別々の添加漏斗から同時にメチルシクロ
ペンタジェニルトリカルボニルマンガン２５ｇと塩化イ
ンフタロイル６ｇを約６０分間かけてｌう５加した。得
られた溶液を１時間加熱還流してから、０℃に冷却し、
そして反応混合物を氷１［］Ｏｇと譲塩酸２５づの中に
注ぎ込んだ。急冷された混合物をクロロホルムで抽出し
、クロロホルム抽出物をまとめて、それから硫酸マグネ
シウムで乾燥し、それからクロロホルムを留出除去した
。残留物として得られた固形物をエタノールで処理して
未反応の出発物質を除去した。

塩化メチレンとペンタンの５０　：　５０容斌％の混合
液から再結晶化して梢輿した。得られた黄色結晶の赤外
スペクトルおよびＮＭ、Ｒスペクトルは予想の構造と一
致していた。

実施例２４ 実施例２ろに記載されているように製造した溶液をアル
ミニウム蒸着ポリエステルフィルムヒに被覆し、乾燥し
た。実施例２２のように６０秒露光し、そして実施列４
のように現像したところ、良好な付着性を有するネガ像
が得られた。

ポリエステルフィルムを平滑なシリク゛−ト化アルミニ
ウムに（樅＠換えた場合、ネガＩ象が得られた。

しかしながら、像の付層性は悪かった。

実施例２５ １、ろ−ビス〔（η５−２（ろ）−メチルシクロペンタ
ジェニル）（）　！Ｊカルボニルマンガン）カルボニル
〕ベンゼンの代りに１，４−ビス〔（η５−２（３）−
メチルシクロペンタジェニル）（）リカルポニルマンガ
ン）カルボニル〕ベンゼンを使用して実施例２６を繰り
返した。後者の化合物は１１■者と同じ方法で、塩化イ
ンフタロイルの代りに塩化アジポイルを１吏用して合成
した。得られた被膜は粘着であったが、露光領域は不粘
着になった。実施例４のように現１象したところ、良好
な付着性を有するネガ像が得られた。

尚業者にとって本発明の範囲内の種々の変形例は明らか
であり、本発明はここに示された具体的実施態様に限定
されない。

代理人　　浅　村　　　皓 手続補正書　　　（１） 昭和５８年８　月　７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８　年特許願第８６５０１　　　号３、補１１゛
をする者 事件との関係　１１丁￥１出願人 ４、代理人 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり　　　　　　　　　　
“″−゛＼特許請求の範囲の欄を別紙の如く訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）　　次のＩ、■、曹および■から選択された成分
を少なくとも１０重量％含有する輻射線感受性架橋性組
成物：但し、 ■は （ａ）単量体１（重合性エチレン型不飽和基とπ結合金
属カルビニル基で置換された共役ポリエン）から由来し
た単位、 （ｂ）　　単量体２（求核基少なくとも１個を有する単
量体）から由来した単位、および （ｃ）　　任意に、単量体３（非求核性単量体）から由
来した単位 の輻射線感受性共重合体からなる組成物であり；Ｈは （ａ）　　単量体１から由来した単位を有する重合体、
および （ｂ）　　求核基２個〜４個を有する非重合要求核体か
らなる組成物であり； ■は （ａ）　　単量体１から由来した単位の重合体、および
（ｂ）　　単量体２から由来した単位の重合体からなる
組成物であり；そして ■は （＆）　　単量体２０重合体、および （１，）　　π結合金属カルボニル基２個以上で置換さ
れた非重合有機化合物 からなる組成物である。

（２）Ｉ、Ｉ、菖および■から選択された少なくとも１
０重量％の成分 〔但し、■は （ａ）　　単量体１から由来した単位５〜６０モル％、
（ｂ）　　単量体２から由来した単位５〜４０モル％、
（Ｃ）　　単量体６から由来した単位０〜９０モル％か
らなる共重合体０〜１００重量％に等しく；かつ ■は （ａ）ａ−１）単量体１から由来した単位５〜６０モル
％およびａ−２）単量体６から由来した単位９５〜４０
モル％からなる共重合体７５〜９５重量％、および （ｂ）　　要求核体２５〜５重量％ からなる組成物０〜１００重量％に等しく：かつ厘は （１）　　単量体１から由来した単位５〜６０モル％お
よび単量体６から由来した単位９５〜４０モル％からな
る重合体１０〜８０重量％、および（ｂ）　　単量体２
から由来した単位５〜１００モル％および単量体６から
由来した単位９５〜０モル％からなる重合体９０〜２０
重量％ からなる組成物０〜１００重量％に等しく；かつ■は （ａ）ａ−１）単量体２から由来した単位５〜１００モ
ル％およびａ−２）単量体６から由来した単位９５〜Ｄ
モル％からなる共重合体７５〜９５重社％、および （ｂ）　　π結合金属カルボニル基２個〜４個で置換さ
れた非重合有機化合物２５〜５重Ｍ％ からなる組成物０〜１００重量％に等しい〕；および ９０重量％以下の有機重合体結合剤、充填剤、またはそ
の他動剤 からなり、 単量体１はエチレン型不飽和基によって置換されかつ金
属カルボニルとπ結合した共役ポリエンであって次式 〔式中、 Ｒは水素またはメチルであり； Ｒ１は共有結合、または 炭素原子１個〜４個を有するアルキレンまたはアルキエ
ニレン基であり、ａ、ｂおよびＣは個別にＤまたは１で
−あるがａ、ｂおよびＣの少なくとも１つは１である）
であり； ■はＭの原子価膜に対して４個〜７個のπ電子を与える
炭素原子４個〜７個の環状または鎖状共役ポリエン配位
子てあり、炭素原子の１つは共有結合または２価基のＲ
１に結合しており、該■は任意にへ〇ｒンおよび炭素原
子１個〜６個の低級アルキル基によって又は縮合ベンゾ
基によって置換されていてもよい； Ｍはクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、お
よび鉄から選択された金属であり；Ｘは非求核性の反対
イオンであり； θはＯまたは１であり、００基３個と共役ポリエンと金
属とから得られる電子の総和が１８である場合ｅはＯで
あり、そして総和が１９である場合ｅは１である〕を有
し； 単量体２は求核性側基少なくとも１個を有しかつ単量体
１と共重合可能なエチレン型不飽和単量体であり； 単量体６は単量体１および単量体２と共重合可能なエチ
レン型不飽和単量体である、 特許請求の範囲第１項記載の組成物。

（３）上記単量体１は（１−ビニル−２（３）−メチル
シクロインタジェニル）トリカルボニルマンガン、１−
アクリロイル−２（３）−メチルシクロペンタジェニル
）トリカルボニルマンガン、（スチレン）トリカルボニ
ルクロム、（２−７エ二ルエチルアクリレート）トリ力
ルポニルクｔ＝ム、および（２−フェニルエチルアクリ
レート）トリカルボニルモリブデンからなるクラスから
選択され；上記単量体２は少なくとも１個のアミン基ま
たはホスフィノ基によって置換された重合性エチレン型
不飽和単量体からなるクラスから選択され：そして上記
単量体３はアルキレンーリアミン、シクロアルキレンポ
リアミン、芳香族ポリアミンおよび含燐求核性化合物か
らなるクラスから選択される、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の組成物。

（４）　　上記要求核体は全炭素原子が６０個以下であ
るポリアミノ化合物およびポリホスフィノ化合物からな
るクラスから選択される、特許請求の範囲第１項から第
３項のいずれか一項に記載の組成物。

（５）　　上記非求核性反対イオンは式（式中、Ｍは金
属またはメタ胃イドであり、Ｑはへロｒン基であり、そ
してｄは４〜乙の値を有する整数である）を有するイオ
ンからなるクラスから選択される、特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれか一項に記載の組成物。

（６）　　上記非求核性反対イオンはＡ　ｓ　Ｆ６””
、５ｋ１７６−１、ＢＦ４−’　、ＰＦ６−１１０Ｆ　
５ｏ−ＦｅＯ１４−０６Ｉ（５ＳＯ３−１４ ＣＩＯ″″および（０６Ｈ！、　）４Ｂ−からなるクラ
スから選択される、特許請求の範囲第１項〜第５項のい
ずれか一項に記載の組成物。

（７）　　さらに０．１〜１０重量％の重合開始剤を含
有し、そして任意に９０重量％以下の、重合体有機希釈
剤、充填剤、粘度調整剤、結合剤、安定剤、禁止剤、滑
剤、柔軟剤、顔料および染料から選択された相溶性助剤
を含有していてもよい、特許請求の範囲第１項〜第６項
のいずれか一項に記載の組成物。

（８）特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に
記載の組成物の輻射線架橋反応生成物。

（９）ａ）　　支持体、および ｂ）その少なくとも一表面上に被覆された特許請求の範
囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の組成物 からなる輻射線感受性要素。

０〔特許請求の範囲第９項記載の印刷版。

−３０：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の１％　］、■およびＩＶから選択された成分
   を少なくとも１０重敏チ含有する架橋性組成物：但し、 ｌは （ａ）　　単量体１（重合性エチレン型不飽オ■基とπ
   結合金属カルボニル基で置換された共役ポリエン）から
   由来した単位、 （ｂ）　　単量体２（求核基少なくとも１個を有する単
   量体）から由来した単位、および （Ｃ）　　任意に、単量体６（非求核性単量体）から由
   来した単位 の共重合体からなる組成物であり； ■は （ａ）　　単量体１から由来した単位を有する重合体、
   および （ａ）　　求核基２個〜４個を有する非貞合多求核体か
   らなる組成物であり； ■は （ａ）　　単葉体１から由来した単位の重合体、および
   （ｂ）　　単量体２から由来した単位の重合体からなる
   組成物であり；そして ■は （ａ）　　単量体２０恵合体、および （ｂ）　　π結合金属カルボニル基２個以−ヒでｌｉｔ
   換された非重合有機化合物 からなろ組成物である。 ＋２）１．ＩＩ、Ｉおよび１ｖから選択された少なくと
   も１０事量％の成分 〔但し、Ｉは （ａ）　　単量体１から由来した単位５〜６０モル％、
   （ｂ）　　単葉体２から由来した単位５〜４０モルチ、
   （Ｃン　　単量体６から由来した単位０〜９０モルチか
   らなる共重合体Ｏ〜１００重量％に等しく：かつ ■は （ａ）　　ａ　−１）単量体１から由来した単位５〜６
   ０モル多およびａ−２）単量体ろか−ら由来した単位９
   ５〜４０モルチからなる共重合体７５＝９５１０、およ
   び （ｂ）　　多水核体２５〜５本量チ からなろ組成ｖＩＪＯ〜１００貞重係に等しく一力２つ
   川は （ａ）　　単量体１から由来した単位５〜６Ｕモルチお
   よび単量体６から由来した単位９５〜４０モル係からな
   る重合体１０〜８０暇量チ、および（ｂ）　　単量体２
   かも由来した単位５〜１００モルチおよび単量体６から
   由来した単位９５〜０モルチからなる重合体９０〜２０
   皇歌チ からなろ組成物θ〜１００重量係に等しく；かつ■は （ａ）　　ａｌ）単量体２から由来した単位５〜１００
   モルチおよびａ−２）単量体６から由来した単位９５〜
   ０モルチからなる共重合体７５〜９５重量％、および （ｂ）　　π結合金属カルボニル基２１固〜４個で置換
   された非圭合有機化合物２５〜５本瀘チ および ９０貞菫チ以−ドの有機重合体結合剤、充填剤、または
   その他動剤 からなり、 単量体１はエチレン型不飽オロ基によって直換されかつ
   金属カルボニルとπ結合した共役ポリエンであって次式 〔式中、 Ｒは水＄またはメチルであり； Ｒ１は共有結合、筐たけ １ ２価基子Ｒ’−ｄ叶が吟。　（但し、Ｒ２は炭素原子１
   個〜４個を有するアルキレンまたはアルキエニレン基で
   あり、ａ％ｂ％およびＣは個別にＤまたは１であるがａ
   、ｂおよびＣの少なくとも１つは１である）であり： ■はＭの原子価殻に対して４個〜７個のπ電子を与える
   炭素原子４個〜７個の環状または鎖状共役ポリエン配立
   子であり、炭素原子の１つは共有結合または２ＩＩＩｌ
   ｉ基のＲ１に結合しており、該りは任意にへログンおよ
   び炭素原子１個〜６個の低級アルキル基によって又は縮
   合ベンゾ基によって直換されていてもよい； Ｍはクロム、モリブテン、タングステン、マンガン、お
   よび鉄から選択された金属であり；Ｘは非求核性の反対
   イオンであり； ｅはＯまたは１であり、Ｃｏ基６個と共役ポリエンと金
   属とから得られる電子の総本日が１８である場合ｅは０
   であり、そして総）Ｆ口が１９であろｊ局舎ｅは１であ
   る〕を有し； 単量体２は求核性側基少なくとも１個を有しかつ単量体
   １と共屯合可能なエチレン型不飽和単量体であり； 単量体６は学緻体１１ｄよび単量体２と共重合ｏＪ能な
   エチレン型不飽和単量体である、 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３１Ｆ記単量体１は（１−ビニル−２（６）−メチル
   シクロペンタジェニル）トリカルボニルマンガン、１−
   アクリロイル−２（５）−メチルシクロペンタジェニル
   ）トリカルボニルマンガン、（スチレン）トリカルボニ
   ルクロム、（２−フェニルエチルアクリレート）トリカ
   ルボニルクロム、オｘ　ヒ（２−フェニルエチルアクリ
   Ｖ−）））リカル・ドニルモリブデンからなるクラスか
   ら選択され；上記単量体２は少なくとも１個のアミノ基
   またはホスフィノ基によって置換された束合性エチレン
   型不飽和単量体からなるクラスから選択され：そしてト
   記単琺体６はアルキレンポリアミン、シクロアルキレン
   ポリアミン、芳香族ポリアミンおよび含燐求核性化合物
   からなるクラスから選択される、特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の組成物。 （４）　　−ヒ記多求核体は全炭素原子が６０個以ドで
   あるポリアミノ化合物およびポリホスフィノ化合物から
   なるクラスから選択される、特許請求の範囲第１項から
   第６項のいずれか一項に記載の組成物。 （５）上日己非求核性反対イオンは式 ＭＱｄ （式中、Ｍは金属またはメタロイドであり、Ｑはへロデ
   ン基であり、そしてｄは４〜６の値を有する整迄文であ
   ６）を封するイオンからなるクラスから選択される、を
   群許請求の範囲第１項〜第４項のいｊ″れか一項に記載
   の組成物。 （６）　　Ｆｆｆｅ非求核性反対イオンはＡｓＦ６−１
   ．５ｂＦ６−１、ＢＦ、”−１，ＰＦ６−１　、　Ｃ！
   Ｆ３ＳＯ４’−１Ｆ　ｅ　ＣＪ　４−１ｃ６Ｈ５ｓｏ、
   、−１Ｃ１０４−および（ＣｎＨ５）４Ｂ−からなるク
   ラスから選択される、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか一項に６己戟の組成物。 （力　さらに０．１〜１０屯献−〇卓台開始剤を含有し
   、そして１モ意に９０重酸チ以Ｆの、重合体有機希釈削
   、充填剤、粘度調整剤、結合剤、安定剤、禁止剤、滑剤
   、柔軟剤、顔料および染料から選択された相溶性助剤を
   含有していてもよい、特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれか一項に記載の組成物。 （８）特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に
   記載の組成物の輻射線架橋反応生成物。 ｂ）その少なくとも一表面上に被覆された特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の組成物 からなる輻射線感受性要素。 （１０）特許請求の範囲第９項記載の印刷版。