JPH0453951B2

JPH0453951B2 -

Info

Publication number: JPH0453951B2
Application number: JP62302042A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kitamura; Akira Yotsutsuji
Original assignee: KOOKI ENJINIARINGU JUGEN; NOMURA TOKIN KK
Current assignee: KOOKI ENJINIARINGU JUGEN; NOMURA TOKIN KK
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1992-08-28
Also published as: JPH01142071A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、鉄鋼、ステンレス鋼、銅または銅合
金、アルミニウムまたはアルミニウム合金などの
金属表面に密着性の良好なフツ素樹脂皮膜とセラ
ミツク皮膜による複合被覆を施して離型性、耐食
性、耐摩耗性に優れた複合被覆金属を製造する方
法に関するものである。（背景技術）従来、製紙用または製膜用のロールとして、表
面にフツ素樹脂皮膜を施した金属ロールが広く用
いられている。フツ素樹脂は離型製及び耐食性が
良好であるので、製紙用または製膜用のロールと
しては頗る適しているが、硬度が低いので、耐摩
耗性が劣るという問題があつた。特に、ロールの
表面にドクターブレードを当てる場合には、フツ
素樹脂皮膜の摩耗が著しく、金属ロールの表面が
露出して腐食や損耗を招く場合もあつた。そこで、第１図に示すように、表面に凹凸を有
するセラミツク皮膜２を金属ロール１の表面に形
成し、このセラミツク皮膜２上にフツ素樹脂皮膜
３を形成した複合被覆構造を検討した。この構造
では、フツ素樹脂が少し摩耗した場合に、セラミ
ツク皮膜２の凸部が露出する。セラミツク皮膜２
は硬度が高いので、その凸部はほとんど摩耗され
ない。したがつて、セラミツク皮膜２の凹部に付
着したフツ素樹脂皮膜は摩耗が進行しない。ま
た、単にセラミツク皮膜２の上にフツ素樹脂皮膜
３を形成するのみならず、予めフツ素樹脂皮膜３
の表面を研磨してセラミツク皮膜２の凸部を露出
させ、セラミツク皮膜２とフツ素樹脂皮膜３とが
平滑な表面上に共存する状態としておいても良
い。しかしながら、これらの構造においては、フツ
素樹脂の接着性が悪いため、セラミツク皮膜の凹
部に付着したフツ素樹脂が容易に剥がれ落ちると
いう問題があつた。そこで、本発明者らはセラミ
ツク皮膜とフツ素樹脂皮膜を強固に接着すること
のできるプライマーを各種検討した。一般的に、無機質層と有機高分子層の接着に
は、各種有機金属化合物、例えば、シラン系カツ
プリング剤、チタン系カツプリング剤、ボロン系
カツプリング剤などが効果を示すことが数多くの
文献に報告されている。しかし、いずれの文献に
おいても、有機高分子材料としては、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリプロピレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等の比較的接着が容易な高分子材
料に対しては多くの使用例（例えば特開昭58−
112078号公報参照）があるが、フツ素樹脂等の難
接着性材料の接着性改良に対する効果を実証した
例は見当たらない。本発明者らは、種々検討の結果、アミノ基及び
アルコキシ基を導入したシラン系カツプリング剤
が特異的にセラミツクとフツ素樹脂の接着性改善
プライマーとして効果があることを発見した。（発明の目的）本発明は上述のような知見に基づいてなされた
ものであり、その目的とするところは、セラミツ
ク皮膜とフツ素樹脂皮膜との密着性を飛躍的に改
善した複合被覆金属の製造方法を提供することに
ある。（発明の開示）本発明に係る複合被覆金属の製造方法にあつて
は、上記の目的を達成するために、表面に凹凸を
有するセラミツク皮膜を素地金属上に形成し、１
分子中にアミノ基及びアルコキシ基を有するシラ
ン系カツプリング剤を含むプライマーを塗布した
後、フツ素樹脂皮膜を形成することを特徴とする
ものである。本発明にあつては、このように、１分子中にア
ミノ基及びアルコキシ基を有するシラン系カツプ
リング剤を含むプライマーを塗布した後、フツ素
樹脂皮膜を形成したので、後述の実験データから
明らかなように、セラミツク皮膜とフツ素樹脂皮
膜との密着強度が格段に大きく、セラミツク皮膜
の凹部に付着したフツ素樹脂が剥がれ落ちること
はない。したがつて、表面の離型性、耐食性、及
び、耐摩耗性が優れた複合被覆金属が得られるも
のである。第２図は本発明の製造方法の工程図である。以
下、この工程図に沿つて説明する。素地金属は、
例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、銅または銅合金、
アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる。
素地金属の形状は特に限定されるものではなく、
ロールでも良いし、スラブでも良い。この素地金
属の表面に、サンドブラスチング、シヨツトブラ
スチング、または放電加工法、レーザー加工法、
彫刻法などによる表面粗化あるいは特定の模様を
持つた表面加工を施す。この表面粗化あるいは表面加工された素地金属
に、例えば、ニツケル80重量％とクロム20重量％
を含むニツケル・クロムの粉末をプラズマ溶射し
て、アンダーコート層とする。その後、セラミツ
クの微粒子をプラズマ溶射して、トツプコート層
とする。セラミツクの微粒子としては、例えば、
グレイアルミナ、ホワイトイルミナ、チタニア、
アルミナ・チタニア、スピネル、ムライト、ジル
コニア・イツトリア、ジルコニア・マグネシア、
ジルコニア・ムライト、ジルコニア・カルシア、
ジルコニア・シリカ、コバルト・ブルーなどの粉
末を用いることができる。ここでは、アルミナ96
重量％とチタニア2.3重量％を含むグレイアルミ
ナの粉末を用いた。素子金属が鉄材である場合には、アンダーコー
ト層としてニツケル・クロム溶射層を設けること
により、グレイアルミナ溶射層の接合強度を高く
することができる。つまり、鉄材にグレイアルミ
ナを直接溶射すると、鉄材の表面を事前にブラス
チングした場合でもグレイアルミナ溶射層と鉄材
との接合強度は僅か１〜２Kg／mm²を示すに過ぎな
いが、アンダーコート層としてニツケル・クロム
層を設けた場合には、鉄材表面を事前にブラスチ
ングするという条件下において、３〜５Kg／mm²の
接合強度が得られる。なお、アンダーコート層と
しては、ニツケル・アルミ、ニツケル・クロム・
アルミを用いることもできる。次に、フツ素樹脂のコーテイングを行うが、こ
れに先立つて、プライマーを塗布することがよく
行われる。フツ素樹脂として、例えば、PFA樹
脂を用いる場合には、フルフリルアルコールとフ
ツ素樹脂粉末混合物の水溶液が用いられるが、こ
れをセラミツクの表面に適用しても良好な接着力
を示さない。そこで、カツプリング剤と併用する
ことで接着力を高める方法を検討した。カツプリング剤としては、チタン系、シラン
系、アルミニウム系、ボロン系のものなどがある
が、特に効果の大きいものは、シラン系のもの
で、分子中にアミノ基を有するものであつた。参
考までに、実験に供したシランカツプリング剤を
列挙する。ビニル系のカツプリング剤としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、アミノ系のカツプリング剤としては、Ｎ
−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、その他のカツプリング剤としては、３
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシランなどがある。プライマーは、例えば、エアスプレー法により
塗布する。塗布後、約15分間自然放置した後、
250℃で30分間焼成する。その後、フツ素樹脂を
粉体塗装する。フツ素樹脂のパウダーとしては、
各種のものが市販されており、TFE樹脂（四フ
ツ化エチレン樹脂）、PFA樹脂（フツ化アルコキ
シエチレン樹脂）、EPE樹脂（フツ化エチレンプ
ロピレンエーテル樹脂）、FEP樹脂（四フツ化エ
チレン六フツ化プロピレン共重合樹脂）などが使
用できるが、ここでは、三井デユポンフロロケミ
カル社製のPFA樹脂MP−10を使用した。粉体塗
装は、静電ガンにて目標となる厚みまで塗布する
ものであるが、予め被覆体を加熱し、流動浸漬法
で塗布しても良い。塗装が完了すると、炉内で室
温から昇温して行き、表面温度が360〜400℃の範
囲内で焼成する。焼成温度が430℃付近になると、
密着強度が低下してくる。昇温後は、約20分間の
保持時間が必要である。表面温度は焼成前から後
まで素材の端面にてモニターする。炉内の昇温時
間は、約60分であるが、素材の大きさによつて表
面温度の昇温時間には差ができる。焼成後は、炉
内から取り出して自然放冷し、必要に応じて表面
を研磨仕上げする。ただし、研磨は精度や外観を
要求されるような製品について行われるものであ
つて、必須の工程ではない。本発明者は、上述のシラン系カツプリング剤を
溶剤に溶解したもの、あるいは粉末状PFA 約20重量％水約58重量％フルフリルアルコール約20重量％アンモニア約0.3重量％界面活性剤約0.3重量％の混合物にシラン系カツプリング剤を１〜５重量
％添加したプライマーを作製し、セラミツク皮膜
とフツ素樹脂皮膜との接合強度を調べた。接着力
は90°方向ピール試験により定量的に求めた。そ
の結果、アミノ系のカツプリング剤が特に優れて
おり、フツ素樹脂をセラミツク皮膜上に強固に付
着させることができることを発見した。実施例幅50mm、長さ50mm、厚み９mmのSS−41材を素
地金属とし、これを１mmφのグリツドを用いてブ
ラスチングして表面粗化した。これに、ニツケル
80％、クロム20％を含むニツケル・クロム粉末を
プラズマ溶射して、50μｍのアンダーコート層を
形成した。これに、アルミナ96％とチタニア2.3
％を含むグレイアルミナ粉末（昭和電工製）をプ
ラズマ溶射して、300μｍのトツプコート層を形
成した。トツプコート層の表面粗さは40〜
50μRmaxであつた。プラズマ溶射装置としては、
プラズマダイン社製のものを用いた。プライマー
としては、Ａ組成：粉末状PFA …20ｇフルフリルアルコール …20ｇ水 …58ｇアンモニア …0.3ｇ界面活性剤 …0.3ｇの混合物に各種カツプリング剤を0.1〜５％溶解
したものＢ組成：各種カツプリング剤をアルコールに0.1〜５％溶
解したものＣ組成：粉末状PFA …20ｇプロピルアルコール …80ｇ界面活性剤 …0.3ｇの混合物に各種カツプリング剤を0.1〜５％溶解
したものを用いた。各種プライマーの塗布後、約15分間自
然放置した後、250℃で30分間焼成した。次に、
フツ素樹脂として、PFA樹脂MP−10（三井デユ
ポンフロロケミカル社製）を静電塗装し、ベーキ
ングして、300μｍのフツ素樹脂皮膜を得た。こ
の複合被覆金属について、フツ素樹脂皮膜の90°
方向ピール試験を行つた結果を第１表乃至第３表
に示す。

【表】

【表】応用例本発明の方法により製造される複合被覆金属
は、離型性、耐食性、耐摩耗性に優れているの
で、上述のように、製紙用または製膜用のロール
として好適である。この種のロールの表面には、
紙やフイルムなどが接触して通過するので、紙や
フイルムなどの両端部とロール表面との接触によ
るエツジ効果でフツ素樹脂の異常損耗が起こり、
これによつてロール両端部付近に大きな窪みが生
じ勝ちであつたが、フツ素樹脂皮膜の下に耐摩耗
性の良好なセラミツク皮膜があれば、ロール素材
にまで窪みが及ぶことは防止できる。また、ロー
ル素材の表面は耐食性の良いセラミツク皮膜で保
護されているために素材の発錆をも防止できるも
のである。また、その他の応用例として、鉄鋼の連続鋳造
用鋳型の鋳型壁として用いることもできる。鋳型
壁としては、熱伝導性の良好な銅または銅合金が
用いられ、これが素地金属となる。鋳型の鋳造面
は耐摩耗性、耐熱性、摺動性が要求されるが、セ
ラミツク皮膜とフツ素樹脂皮膜の複合被覆構造
は、これらの要求を満たすことができる。すなわ
ち、フツ素樹脂皮膜が存在することにより、鋳造
面の摺動性を高めることができ、また、セラミツ
ク皮膜が存在することにより、耐摩耗性、耐熱性
を高めることができる。特に、スラブ用の鋳込幅可変の連続鋳造用鋳型
においては、第３図に示すように、一対の相対向
する長辺側の鋳型壁４と、両端部を長辺側の鋳型
壁４における鋳造面に接触させた状態で離間幅を
調整自在とされた一対の相対向する短辺側の鋳型
壁５とを備えており、鋳込幅の変更時に短辺側の
鋳型壁５の端部が長辺側の鋳型壁４における鋳造
面を摺動摩擦するので、長辺側の鋳型壁４におけ
る鋳造面に摺動傷が発生しやすいが、この長辺側
の鋳型壁４における鋳造面に本発明の方法により
製造される複合被覆金属を用いれば、摺動傷の発
生を防止することができ、鋳片への悪影響を防止
できるものである。（発明の効果）本発明の製造方法にあつては、上述のように、
表面に凹凸を有するセラミツク皮膜を素地金属上
に形成し、１分子中にアミノ基及びアルコキシ基
を有するシラン系カツプリング剤を含むプライマ
ーを塗布した後、フツ素樹脂皮膜を形成するもの
であるから、セラミツク皮膜とフツ素樹脂皮膜と
の密着強度が極めて大きく、セラミツク皮膜の凹
部に付着したフツ素樹脂が剥がれ落ちることはな
い。したがつて、表面の離型性、耐食性、及び、
耐摩耗性が優れた複合被覆金属が得られるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造される複合被
覆金属ロールの断面図、第２図は本発明の製造方
法の工程図、第３図は本発明の方法により製造さ
れる複合被覆銅製鋳型の斜視図である。１は金属ロール、２はセラミツク皮膜、３はフ
ツ素樹脂皮膜である。

Claims

【特許請求の範囲】

１表面に凹凸を有するセラミツク皮膜を素地金
属上に形成し、１分子中にアミノ基及びアルコキ
シ基を有するシラン系カツプリング剤を含むプラ
イマーを塗布した後、フツ素樹脂皮膜を形成する
ことを特徴とする複合被覆金属の製造方法。