DE69029307T2

DE69029307T2 - Gegenstromentwässerung durch Hohlfaser

Info

Publication number: DE69029307T2
Application number: DE69029307T
Authority: DE
Inventors: Dwayne T Friesen; David D Newbold; Roderick J Ray
Original assignee: Bend Research Inc
Current assignee: Bend Research Inc
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2010-07-17
Also published as: EP0419007B1; US5002590A; CA2021133A1; JP2000000017U; JP2607527Y2; CA2021133C; DE69029307D1; EP0419007A1; JPH03118824A

Description

Hintergrund der Erfindung

Eine auf einer Hohlläsermembran basierende Entwässerung ist bekannt. Es wird beispielsweise verwiesen aufus-A-4 900 626, 4 783 201, 4 725 359, 4 718 921,m 4 497 640, 4 583 996 und 3 511 031. Obgleich das ersterwähnte Patent die Verwendung von Verbundmembranen kennt, welche aus asymmetrischen Hohlfasern mit polymeren Überzügen und großen Wasser-in-Luft und Wasser-in-Kohlendioxid Selektivitäten und hohen Wasserdampfpermeabilitäten bestehen, sind weder die Betriebsmerkmale in einem Gegenstromverfahren, noch die Verwendung von Grenzfiächen polymerisierten Überzügen auf der Hohlfaser, noch die Bedeutung der Verwendung solcher Merkmale in einem zum Durchführen einer Entwässerung bestimmten Modul in bezug auf die Wirkaamkeit erkannt worden. EP-A-0 170 354 zeigt einen Hohlfäsermembranmodul mit schräg geneigten Lufträumen und Endstopfen mit einer Permeatöffnung nahe der Eingangsöffnung des Moduls, es wird jedoch nicht vorgeschlagen, daß solch eine Modulkonstrution beim Entwässern von Zulaufgasen vorteilhaft sein könnte.
Auf jeden Fall konnte aus verschiedenen Gründen kein aus dem Stand der Technik bekannter Lösungsweg einen hohen Wirkungsgrad bei einem Aufrechterhalten eines kostengünstigen, einfachen Aufbaus erreichen. Der Grund dafür scheint darin zu liegen, daß trotz einer angeblich einfächen Theorie der Gasentwässerung die Aufgabe sich in der Praxis aufgrund einer ungewöhnlichen großen Zahl von Einflußfäktoren als komplex herausstellt, welche ins Spiel kommen, wenn Hohlfasertrennmembranen verwendet werden, so z.B. der Widerstand, die Selektivität und die Permeabilität der selektiv permeablen Schicht, der Widerstand, die Selektivität und die Permeabilität der Trägerfäsern und der Widerstand des Moduls. Außerdem beinflussen die relativen Werte dieser Widerstände und die Richtungen des Zulaufs sowie des Permeats und der Spülgase die Ströme der unterschiedlichen permeierenden Stoffe und dadurch den Gesamtwirkungsgrad des Moduls.

Zusammenfässung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verflähren und eine neue Vorrichtung zur Gasentwässerung, wobei die letztere aus einem Bündel an Dünnschichtverbundhohlfasem mit lumenseitigem Zulauf besteht, welche im wesentlichen parallel zueinander in einer Kammer oder einem Modul mit einer nahe dem Zulaufende des Moduls angeordneten Permeatöffnung positioniert sind, die Verbundfasern einen Träger sehr hoher Permeabilität und einen Grenzflächen polymetisierten Überzug geringer Dichte auf der Innenseite oder den Lumen der Fasern aufweisen und der Permeatstrom im Gegenstrom zu dem Zulauf fließt.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht eines Kreuzstrom-Permeatstroms in einer Hohlfasermembran.
Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht eines Gegenstrom-Permeatstroms in einer Hohlfasermembran.
Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht einer beispielhaften Ausfügsform der Erfindung.
Fig. 4a bis 4c sind geplante schematische Ansichten eines Teils der erfindungsgemäßen Hohlfasermebran im Querschnitt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Ein gutes Membranverfren zur Entwässerung hat drei Hauptmerkmale. Zunächst muß das Verfahren in der Lage sein, Wasserdampf aus dem Zulaufgas zum gewünschten Taupunkt zu beseitigen. Zweitens lindet die Wasserdampftrennung mit einem möglichst geringen Verlust von Zulaufgas an das Permeat statt. Tatsächlich gibt es ein theoretisches Minimum für den Verlust an Zulaufgas für eine wirksame Entwässerung durch Membranen. Das beruht auf der Tatsache, daß der Parialdruck des Wasserdampfes in dem den Membranmodul als Permeat verlassenden Gas nicht dem Parialdruck des Wasserdampfes in dem in den Membranmodul eintretenden Zulaufgas übersteigen kann. Ein wirksames Membranverfahren für die Entwässerung wird einen Verlust an Zulaufgas aufweisen, welcher an dieses theoretische Minimum angenähert ist. Drittens muß dieses Verfahren diese Trennung wirtschaftlich durchführen; mit anderen Worten sollte die Membranoberfläche, welche zum Durchführen einer bestimmten Wasserdampftrennung erforderlich, so klein wie möglich sein.
In Übereinstimmung mit diesen Prinzipien gibt es zwei Schlässelelemente für ein wirksames Hohlfaser-Entwässerungsverfahren und eine solche Vorrichtung: (1) eine Membran, die für den Wasserdampf in dem zu trockuenden Zulaufgas selektiv wirkend ist; und (2) einen Modulaufbau, welcher das Entfernen des Wasserdampfs ohne überhöhte Verluste an Zulaufgas ermöglicht. Der Anstoß der vorliegenden Erfindung liegt in dem Auffinden eines Verfahrens, bei welchem diese Schlüsselelemente kombiniert sind.
Die Triebkraft für den Transport des Wasserdampfs quer durch eine Membran ist dessen Parialdruckdifferenz quer über der Membran Im Falle eines Hohlfäser-Verbundmembranmoduls wird diese Tfiebkraft am größten sein, wenn es eine große Differenz im Widerstand gegenüber dem Gasstrom des Überzugs auf den Lumen der Trägerfäser auf der einen Seite und auf der anderen Seite der Summe der Widerstände einer Gasphasengrenzschicht auf der Lumenseite der Membran, der Trägerfäser als solcher und demjenigen einer die Fasern enthaltenden Kammer oder eines Moduls gibt. Da der Wasserstrom durch eine Verbundmembran umgekehrt proportional zur Gesaratheit sämtlicher vorerwähnter Widerstände, d.h. der Widerstände des Überzugs, der Gasphasengrenzschicht, der Trägerfaser und des Moduls, ist, erfordert das Erzielen eines hohen Wasserstroms, daß der Widerstand des Überzugs (ebenso wie die anderen Widerstände) gegenüber der Permeation von Wasserdampf gering ist. Um eine hohe Wasserselelktivität aufrechtzuetbten, muß jedoch gleichzeitig die Beziehung der Widerstände zu dem zu trocknenden Gasstrom derart beschaffen sein, daß der Widerstand des Überzugs größer ist als die Summe der Widerstände der Gasphasengrenzschicht, der Trägerfäser und des Moduls. Dies liegt darin begründet, daß die Selekivität des Gesamtverährens gegenüber Wasser in dem zu trocknenden Gas das Vethältnis der Summe aller dieser Widerstände zum Gastransport in bezug auf die Summe aller dieser Widerstände zum Wassertransport ist. Somit hat sich der weit verbreitete Glaube gehalten, daß der einzig kritische Faktor zum Erzielen hochselektiver Trennungen durch Membranen die Selektivität der permselektiven Schicht der Membran ist und daß die Eigenschaflen des Trägers, des Moduls und der Grenzschicht relativ unwichtig sind. Im Gegensatz zu dieser herkömmlichen Meinung wurde herausgefunden, daß ein kritischer, die Geschwindigkeit begrenzender Faktor, welcher einen hohen Wasserstrom und eine hohe Selektivität bestimmt, der Widerstand des Trägers der Hohlfaser-Verbundmembran ist. Als eine Erweiterung dieser Entdeckung wurde herausgefunden, daß eine hochwirksame Entwässerung durch die Verwendung einer weitgehend permeablen Trägerfäser mit einem Überzug geringer Dichte auf seiner Innenseite oder auf den Lumen erreichbar ist. Dieser hochpermeable Träger gestattet einen hohen Wasserdurchfluß, während der Überzug geringer Dichte auf dem Träger das Einstellen der Permeationsrate des zu trocknenden Gases auf einen in bezug auf die Permeationsrate des Wassers geringen Wert gestattet, ja erstaunlicherweise keinen wesentlichen Einfluß auf den Wasserstrom durch den Träger hat, fidis die Permeabilität des Überzugs in bezug auf Wasser nicht derart gering wird, daß sie sich der Permeabilität des Trägers annähert.
In den meisten Fällen ist der Partialdruck des Wasserdampfes in einem Gas am Sättigungspunkt sehr niedrig. Deshalb ist die Parialdtuck-Triebkraft für den Wasserdampftransport durch eines der drei Verfahren herbeizuführen: (1) Das Spülverfahren, bei dem trockenes Gas aus einer externen Quelle umittelbar zur Permeatseite der Membran gespült wird; (2) das Vakuumverfahren, bei welchem ein Vakuum auf der Permeatseite der Membran angelegt wird; oder (3) das Verdünnungsverfahren, bei welchem das Permeat unter z. B. atmosphärischem Druck belassen wird, jedoch ein kleiner Prozentsatz des Zulaufgases die Membran permeieren kann, wodurch der Wasserdampfgehalt des Permeats verdünnt wird. In sämtlichen drei Fallen wird die Triebkraft für die Permeation des Wasserdampß im Zulaufgas durch eine große Wasserdampf-Partialdruckdifferenz zwischen dem Zulauf und dem Permeat erzeugt.
Es wurde herausgefunden, daß das Vakuum- und das Verdünnungsverfahren zum Entwässern von Gasströmen geeigneter als das Spülverfähren sind, da sie zu einer besseren Verteilung des Gases führen, welches den Wasserdampf, der die Membran permeiert, verdünnen muß, was zu einer höheren Triebkraft und einem geringeren Verlust an Zulaufgas führt. In manchen Fallen ist die Verwendung eines Vakuums unvorteilhaft wegen - neben anderen Gründen - logisdscher Probleme bei der Energieversorgung des Systems (z. B. Entwässern von Gasen, welche von entfernten Ölfeldern erzeugt wurden), der eihöhten Kosten und Komplexität des Verfahrens und des gelegentlichen Einbüßens an Zuverlässigkeit, wenn eine Vakuumpumpe verwendet wird. In diesen Fallen ist die Verdünnungsmethode am einfachsten, effizientesten und wirtschaftlichsten.
Damit die Verdünnungsmethode praktikabel ist, mässen die Membranen hochpermeabel in bezug auf Wasserdampf und relativ undurchlässig in bezug auf das Zulaufgas sein. Die begrenzte Permeabilität der Membran in bezug auf das Zulaufgas ermöglicht, daß gerade die richtige Menge an Zulaufgas die Membran zum geeigneten Verdünnen des Permeats permeiert - nämlich die für den Wasserdampftransport quer durch die Membran erforderliche minimale Menge.
Die erfindungsgemäßen Hohlfäser-Verbundmembranen mit dem Zulauf auf der Lumenseite werden leicht auf die geeignete Permselektivität "abgestimmt": Der Wasserdampftransport quer durch die Membran wird bestimmt durch den Widerstand der hochpermeablen Trägerfäser in bezug auf die Wasserdampfpermeation, während der Transport des zu trocknenden Gases bestimmt wird durch den Widerstand des selektiven Überzugs auf den Faserlumen in bezug auf den Gastransport.
Wie zuvor erwähnt, ist das zweite Schlässelelement für ein erfolgreiches Entwickeln eines Hohlfaser-Entwässerungssystems der Aufbau des Moduls. Dieser muß eine genügende Membrantläche haben, um die gewänschte Trennung wirksam durchführen zu können, und die geeigneten hydraulischen Merkmale auf der Permeatseite der Membran besitzen, welche Merkmale die Richtung und die Art des Permeatstroms sowie den Widerstand gegenüber dem Permeatstrom mit einschließen.
Wenigstens zwei allgemeine Strömungsbilder sind auf der Permeatseite des Moduls möglich: Gegenstrom und Kreuzstrom. Bei der in Fig. 1 gezeigten Kreuzstromkonfiguration gelangt das Permeat durch die permselektive Schicht der Membran und tritt dann aus dem Modul aus. Das zum Verdünnen des Permeatstroms erforderliche Gas stammt vollständig aus dem Zulaufgas. Beim Kreuzstrom ist das Gas (Wasserdampf und das zu trocknende Gas) auf der Permeatseite eines gegebenen Abschnitts der Membran daßenige Gas, welches jenen Abschnitt permeierte. Dieser Teil mischt sich somit nicht derart mit dem anderen Gas, welches andere Abschnitte der Membran permeiert, daß die Permeation durch jenen Abschnitt beeinfhißt wird. Beim Kreuzstrom ist die Grenzschicht auf der Permeatseite der Membran ausreichend groß, damit die Permeation durch die Membran auch dann nicht durch die Gaszusammensetzung im Permeat beeinflußt wird, wenn der Hauptstrom des Permeatgases in einen im Vergleich zum Zulauf entgegengesetzte Richtung fließt, wie im unteren Abschnitt der Fig. 1 gezeigt ist; in solch einer Konfiguration wird, da Wasserdampf von dem Zulaufstrom abgewgen und der Wasserdampfpartialdruck klein wird, die Menge an zuströmendem Gas, welche die Membran permeieren muß, relativ groß.
Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, daß die Verwendung einer Gegenstromkonfiguration, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist und häufig bei einer Wärmeaustauscherkonstruktion zum Maximieren der Triebkraft für den Wärmetransport verwendet wird, in Verbindung mit einer Modulkonstruktion, die zu einer gleichförmigen linearen Geschwindigkeit ohne Kanalbildung auf der Permeatseite der Membran ("Pfropfenströmung" bezeichnet) führt, sowie einem Hohlfäserträger mit geringem Widerstand den Verlust an Zulaufgas minimieren kann. Bei der Gegenstromkonfiguration gelangt das Permeat durch die Membran und vermischt sich derart mit dem Permeatgas vom Raffinatende des Moduls, daß sich der Partialdruck des mit der Permeatseite der Membran in Kontakt stehenden Wassers verringert. Das Permeat tritt aus dem Modul in der Richtung aus, welche derjenigen des Zustroms gegenüberliegt Das Gas, welches die Membran an dem trockenerem (Raffinat-)Ende des Moduls permeiert, bewegt sich zum feuchteren (Zulauf-)Ende des Moduls, nachdem es die Membran permeiert. Im Gegensatz zur Kreuzstromkonfiguration, bei welcher das Gas auf der Permeatseite eines gegebenen Abschnitts einer Membran dasjenige Gas ist, welches jenen Abschnitt permeierte, vermischt sich bei der Gegenstromkonfiguration das permeierende, trockene Gas vom Raffinatende des Moduls mit dem einen bestimmten Abschnitt der Membran permeierenden Gas und trägt so mit zum Erreichen einer Verdünnung bel Somit wird weniger Gas aus dem Zustrom zum Verdünnen des Permeats benötigt, und die Verluste an Zulaufgas sind inüniniert. Es ist zu beachten, daß ein echter Gegenstrom mit der sich ergebenden Minimierung der Verluste des Zulaufgases bei fehlender Pfropfenströmung schwierig zu erzielen ist. Wenn die erfindungsgemäße Hohlfaser- Verbundmembran mit einem hochpermeablen Träger in Verbindung mit einer Gegenstromführung von Zulauf/Permeat verwendet wird, ist eine hochselektive und wirksame Gastrocknung erreichbar.
Es wurde herausgefunden, daß wenigstens drei Bedingungen gleichzeitig erfüllt sein müssen, um einen echten Gegenstrom in einem Membranmodul zum Gastrocknen herbeizuführen. Zunächst muß das Permeat in eine Richtung fließen, welche derjenigen des Zulaufs entgegengesetzt ist. Dadurch kann das Permeat am trockeneren Ende des Moduls das Permeat am nasseren Ende des Moduls verdünnen. Zweitens muß die Grenzschicht auf der Permeatseite der Membran ausreichend klein sein, um ein Vermischen (a) des Hauptteils des Gases, welcher bereits permeiert und auf der Außenseite der Fasern angeordnet ist, mit (b) demjenigen Gas, welches einen bestimmten Abschnitt der Membran permeiert, zu ermöglichen. Dies wird am besten in einer Modulkonstruktion erreicht, welche eine gleichförmige und relativ weitgehend lineare Geschwindigkeit ohne Kanalbildung auf der Permeatseite der Membran gestattet. Solch eine gleichförmige und weitgehend lineare Geschwindigkeit wird wiederum erreicht mittels (1) Fasern einer hohen Packungsdichte (vorzugsweise größer als 40 %) und (2) gleichförmig verteilten Fasern. Drittens muß der Widerstand der Trägermembran ausreichend klein sein, um ein Vermischen (a) des Hauptteils des gasförmigen Permeats mit (1)) dem die Membran permeierenden Gas zu ermöglichen. Diese drei Bedingungen werden besonders leicht durch Verwendung des erfindungsgemäßen Dünnschicht-Hohlliserverbundmoduls mit Zulauf auf der Lumenseite erfüllt.
Die "effektive" Permeabilität wird hier als drucknormierter Strom für die Versuchsbedingungen definiert, unter denen die Membran untersucht wurde. Die effektive Permeabihtät wurde hier berechnet, indem der Strom einer Komponente durch die logarithmische Partaldruckuiebkraft für jene Komponente geteilt wurde. Somit ist die effektive Permeabihtät verantwortlich für unterschiedliche Betriebsvariablen, wie z. B. Temperatur, Taupunkt und Druck des Zulaufs, der Raffinat- und Permeatströme, und ein Vermischen des Permeatgases mit trocknerem Gas vom Raffinatende des Moduls. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich in sämtlichen hier angegebenen Beispielen die Luft- oder Wasserpermeabilitäten oder Verhältnisse derselben auf effektive Permeabilitäten, wie sie unter Standardbedingungen von 100 psi (786 kPa), 35ºC Taupunkttemperatur, 37ºC Trockenthermometer-Temperatur für den Zulauf; 100 psi (786 kPa), -2 ºC Taupunkttemperatur, 37ºC Trockenthermometer-Temperatur für das Raffinat; und atmosphärischer Druck, 23ºC Trockentherrnometer-Temperatur für das Permeat erzielt wurden.
Erfindungsgemäß wird somit ein Entwässerungsmodul zum Beseitigen von Wasserdampf aus einem Zulaufgas geschaffen, welcher aufweist: (a) eine Kammer mit Zulauf- und Raffinatenden und einer Permeatöffnung nahe dem Zulaufende; (b) ein Bündel aus Dünnschicht-Hohlfaserverbundmembranen, welche im wesentlichen parallel zueinander angeordnet und relativ gleichförmig in der Kammer, vorzugsweise mit einer Packungsdichte zwischen 40 % bis 90 %, verteilt sind, wobei jede der Hohlfäserverbundmembranen eine effektive Wasserdampfpermeabililät von mehr als 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (200 SCFH/ft&sub2; * 100psi), vorzugswiese mehr als 83* 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (500 SCFH/ft² * 100 psi), und ein Verhältnis von rffektiver Wasserdamfpermeabilltät zu effektiver Zulaufgaspermeabilität (Wasserdampßelektivität) von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 100, hat und autweist: (i) eine hochpermeable Träger mit einer effektiven Luftpermeabilität von mehr 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s* cmHg (200 SCFH/ft² * 100 psi), vorzugsweise mehr als 165 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s* cmHg (1000 SCFH/ft² * 100 psi), besonders bevorzugt mehr als 300* 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (2000 SCFH/ft² * 100 psi), und ein Vethältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Lulipermeabilität (Wasserdampfselektivität) von weniger als 2 und (ü) einen Überzug auf den Lumen der Trägerfaser, welcher Überzug ein Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 100, hat; und (c) Dichtmittel zum Befestigen und Abdichten des Bündels von Hohlfasermembranen am Kammergehäuse an den Zulauf- und Raffinatenden, um zu ermöglichen, daß die Lumen der Hohlfäsermembranen in Fluidverbindung mit dem Zulaufgas stehen; wobei die Permeatöffnung in Fluidverbindung mit der Außenseite der Hohlfäsermembranen steht.
Die Erfindung schafft ferner ein Gasentwässerungsvetfähren, umfässend: (a) ein Inkontaktkommen eines Wasserdampf enthaltenden Zulaufgases mit der Lumenseite von Dünnschicht-Hohlfäserverbundmembranen, welche im wesentlichen parallel zueinander in einer Kammer angeordnet sind, wobei jede der Hohlfäsermembranen eine effektive Wasserdampfpermeabilität von mehr als 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (200 SCFH/ft² * 100 psi), vorzugsweise mehr als 83 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(500 SCFH/ft² * 100 psi) und ein Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität (Wasserdampßelektivität) von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 100, hat und aufweist: (i) eine hochpermeable Trägerfäser mit einer effektiven Luftpermeablität von mehr als 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(200 SCFH/ft² * 100 psi), vorzugsweise mehr als 165 * 10-4 cm ³/cm² * s * cmHg(1000 SCFH/ft² * 100 psi) und besonders bevorzugt mehr als 330 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (2000 SCFH/ft² * 100 psi), und ein Verhältnis von effektiver Wasserdampermeabilität zu effektiver Luftpermeabilität (Wasserdampfselektivität) von weniger als 2 und (ii) einen Überzug auf den Lumen der Trägerfäser, welcher Überzug ein Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 100, hat; (b) Ermöglichen, daß Wasser in dem Zulaufgas von den Lumen zur Außenseite der Hohlfäsermembranen permeiert; und (c) Beseitigen des permeierten Wassers aus der Kammer an einer Stelle nahe dem Zulaufende der Kammer.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch eine schematische Ansicht einer Kammer oder eines Moduls 10 mit einer Zulauföffnung 12, einer Raffinatöffnung 14, einer Permeatöffnung 16, Dünnschicht- Hohlfaserverbundmembranen 18, welche im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, und Dichtmitteln 20, wie z. B. Pfropfen einer thermoplastischen oder wärmehärtbaren Polymervergußverbindung, an beiden Enden des Moduls, welche das Bündel 18 an dem Modul befestigen und an beiden Enden derart abdichten, daß die Innenseite oder Linnen der Hohlfisermembran in Fluidverbindung mit dem Zulaufgas steht/stehen. Das zu trocknende Zulaufgaswird zur Innenseite oder zu den Lumen der Hohlfasem geleitet, wodurch der Wasserdampf im Zulaufgas von den Lumen zur Außenseite jeder Faser permeieren kann, was wiederum bewirkt. daß die Permeatöffnung 16 in Fluidverbindung mit der Außenseite der Fasern steht und ferner erfordert, daß das Perrueat im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Zulaufgases fließt, wie es in Fig. 3 durch die gekrümmten Pfeile angedeutet ist. Bei solch einer Anordnung ist zu beachten, daß ein relativ trockeneres Gas vom Permeat an dem Raffinatende des Moduls mit relativ feuchterem Gas vom Permeat am Zulaufende des Moduls vermischt wird, was in Kombination mit der erfindungsgemäßen Modulkonstruktion und einem hochpermeablen Träger die Triebkralt des Wassers in der vorerwähnten Weise verbessert.
Fig. 4a bis 4c sind geplante schematische Ansichten, welche die Bildung einer Dünnschichtverbundmenbran 40 durch z. B. Grenzflächenpolymerisation zeigeil Fig. 4a zeigt einen Querschnitt durch einen vergrößerten Wandabschnitt eines asymmetrchen Polymethohlfäserträgers 30, welcher hochpermeabel ist und eine hohe Porosität hat, wobei die Poren durch abwechselnde Täler 32 und Vorsprünge 34 gebildet sind. Die Trägertäser wird mit einer wassrigen Vorpolymerlösung beaufschlagt, die als eine Schicht 36 an den Vorsprüngen 34 anhaftet und sich ein kurzes Stück in den Träger erstreckt, wie es in Fig. 4b angedeutet ist. Anschließend wird, wie in Fig. 4c gezeigt, die Vorpolymerschicht 36 entweder vemetzt oder in einen permselektiven Film 38 geringer Dichte kopolymerisiert, welcher die Permeation von Wasserdampf in der gezeigten Richtung von den Linnen zur Außenseite der Hohlfäserverbundmembran 40 gestattet.
Wie zuvor erwähnt, muß die Trägerfaser für Luft hochpermeabel mit einer effektiven Permeabilität von mehr als 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm&sub2; *s* cmHg(200 SCFH/ft² * 100 psi), vorzugsweise mehr als 165 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * cmHg(1000 SCFH/ft² * 100 psi) und besonders bevorzugr mehr als 330 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(2000 SCFH/ft * 100 psi), sein und ein Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Luftpermeabilität (Wasserdamplselektivität) von weniger als zwei besitzen. Geeignete Polymermateralien für die Bildung der Trägerfäser durch herkömmliche Verfahren sind Polypropylen, Polyvinylidenfluouride, Polyetherimide, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyphenylsulfone. Geeignete anorganische Materialien für die Trägerfaser umfassen poröse Rohre aus Glas, Keramik und Metall.
Obgleich der Überzug 38 auf der Trägerfaser tatsächlich jede verträgliche Polymerzusammensetzung mit einer Wasserdampfselektivität von wenigstens 30 sein kann, ist die bevorzugte Klasse der Zusammensetzungen ein Silizilium enthaltendes Polymer oder Copolymer. Besonders bevor-. zugte Silizium enthaltende Polymere sind Polysiloxane, Poly(dialkylsiloxane), Polymethylhydrosiloxane, Alkylsilyle, Alkoxysilyle, Arylsilyle und Aryloxysilyle.
Solche Silizilium enthaltende Polymere (oder Vorpolymere) können copolymerisierbar gemacht werden, indem zunächst eine funktionelle Gruppe zugegeben wird, die in einer Kondensationsreaktion mit jeder verträglichen, copolymerisierbaren Verbindung polymerisierbar ist, wie z. B. Säurehalogenide, Sulfonylhalogenide, Isocyanate, Phosphonyl- oder Phosphorylhalogenide, Amidocarbonylhalogenide, Amine, Alkohole und Thiole. Die entsprechenden Überzüge würden Copolymere der Silizium enthaltenden Polymere und beispielsweise Polyamide (wenn die funktionellen Gruppen Amine und Säurehalogenide sind), Polysulfonamide (wenn die funktionellen Gruppen Amine und Sulfonylhalogenide sind), Polyharnstoffe (wenn die funktionellen Gruppen Amine und Isocyanate sind), Polyphosphoester (wenn die funktionellen Gruppen Alkohole und Phosphonyl- oder Phosphorylhalogenide sind), Polyester (wenn die funktionellen Gruppen Alkohole und Säurehalogenide sind), Polythioester (wenn die funktionellen Gruppen Säurehalogenide und Thiole sind) und Polyurethane (wenn die funktionellen Gruppen Alkohole und Isocyanate sind) aufweisen. Copolymere sind bevorzugt, da die sich auf silizium enthaltende Homopolymere beziehenden Copolymere zu einer höheren Selektivität gegenüber Wasser im Vergleich zu dem zu trocknenden Gas neigen.
Die sich ergebende Hohlfäserverbundmembran hat eine effektive Wasserdampfpermeabilität von mehr als 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(> 200 SCFH/ft² * 100 psi), vorzugsweise mehr als 83 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (500 SCFH/ft * 100 psi), und ein Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität (Wasserdampfselektiviät) von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 100. Höhere Selektivitäten für Wasserdampf im Vergleich zu dem zu trocknendem Gas werden bevorzugt, wenn ein Minimieren der Gasverluste gewünscht wird, und durch Verwendung eines Überzugs mit einer geringen Gaspermeabilität erreicht. Für die beste Wirkung sollten die Verbundfäsern im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sein, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Außerdem sollte der Abstand zwsehen den Fasern derart bemessen sein, daß jedwede axiale Dispersionseinflüsse auf der Permeatseite der Faser, d. h. eine Diffusion von Wasserdampf bezogen auf den Gegenstrom, minimiert sind. Eine Packungsdichte von 40 % bis 90 % der Querschnittsfläche der Kammer oder des Moduls ist für die meisten Anwendungsfälle geeignet.
Das Zulaufgas kann tatsächlich jedes kondessierbare oder nicht kondensierbare Gas, welches. Wasserdarapf in jeder Konzentration enthalten kann, aufweisen. Typische Anwendungsfälle umfassen die Entfeuchtung von Luft, niedrigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. solche, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und sauren Gase, wie z. B. Kohlendioxid, Schwefeidioxid und Ammoniak.
Im Betrieb wird das Wasserdarapf enthaltende Zulaufgas durch die Zulauföffung 12 zu den Lumen der im Bündel 18 angeordneten Hohlfasermembranen unter einem Druck, welcher größer ist als der Druck an der Permeatöffnung 16, und vorzugsweise unter einem Druck von wenigstens 0,5 atm (51 kPa), am meisten bevorzugt bei> 1 atm (101 kPa), geleitet. Ein Vakuum kann an die Permeatöffnung 16 angelegt werden, um den Permeatdruck in bezug auf den Druck des Zulaufgases zu verringern. Der Wasserdampf permeiert vorzugsweise zunächst den selektiven, dünnen überzug 38 auf den Lumen der Hohlfäserverbundmembran 40, welcher Überzug für das Zulaufgas semipermeabel ist, anschließend die hochpermeable Trägerwand in der in Fig. 4c angedeuteten Richtung. Aufgrund der Anordnung der Fasern und der Konfiguration des Moduls fließt das Wasserdampfpermeat im Gegenstrom zum Strom des Zulaufgases und verläßt den Modul durch die Permeatöffnung 16. Das getrocknete Zulaufgas tritt durch die Raffinatöffnung 14 aus.
In der nachfolgenden Beschreibung stellen die Beispiele 1,2 bis 12 Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen hohlen Trägerfasern dar. Beispiele 13 bis 36 stellen Beispiele für unterschiedliche Wege dar, auf denen selektiv wirkende überzüge auf den Trägerfasern der Beispiele 1 bis 12 ausgebildet werden können, um Verbundmembranen herzustellen, einschließlich der Darstellungen der Eignung der derart hergestellten Verbundmembranen für die Entwässerung nach deren Einbau in einen Modul Beispiele 13, 22 und 23 umfässen Vergleiche mit der Wirksamkeit von Entwässerungsmodulen, welche hohle Trägerfäsern ohne einen selektiv wirkenden Überzug enthalten. Ein Vergleichsbeispiel folgt Beispiel 36, in welchem die Wirksamkeit eines Moduls, welcher die erfindungsgemäßen Verbundhohlfäsern enthält, mit derjenigen eines Moduls verglichen wird, welcher keine zusammengeseten oder homogene asymmetrische Hohlfäsern gemäß dem Stand der Technik enthält.

Beispiel 1

Hochpermeable hohle Trägerfäsern mit mikroporösen Wänden wurden bei 23ºC aus einer Gießlösung hergestellt, welche aus 25 Gew.-% Polyvinylidenfluourid (PVDF), 10 Gew.-% Cyclohexanon, 5 Gew.-% Polyvinylpyrroliden (PVP) besteht, die sämtlich in Dimethylacet amid (DMAC) gelöst sind. Die Gießlösung wurde mit komprimiertem Heliumgas auf einen Druck von 15 psi (203 kPa) gesetzt, so daß die Gießlösung mit einem Durchsatz von etwa 1,5 g/min zu einer Spinndüse mit einem inneren Nadeldurchmesser von 250 µm und einem äußeren Öffnungsdurchmesser von 1300 µm gedrückt wurde. Die Spitze der Spinndüse lag 1 cm oberhalb eines Frischwasser bei 15ºC aufweisenden Ausfällungsbades. Eine wassrige, lumenbildende Lösung aus 30 Vol-% DMAC wurde gleichzeitig zur Spinndüse geleitet und der Strom wurde mittels eines Nadelventils geregelt.
Die ausgefällten Fasern hatten eine mittlere Verweilzeit in dem Ausfällungsbad von 20 s und wurden gleichzeitig mit dem Ausfällen auf eine Aufwickekolle gezogen, welche dann in ein zweites Frischwasserbad eingetaucht wurde, wo sie für mehrere Stunden bei 20ºC gespült, anschließend bei Raumtemperatur für 24 Stunden an der Luft getrocknet wurden. Die derart gebildeten Hohlfaserträger hatten einen mittleren Innenduchmesser von 450 µm, einen mittleren Außendurchmesser von 724 µm und eine mittlere Wanddicke von 137 µm.
Die Berstfestigkeit durch Innendruckbeaußchlagung wurde bestimmt, indem eine repräsentative Hohlfaser ausgewählt, durch Verbinden beider Enden mit einem herkömmlichen Anschlußstück an einem statischen, hydraulischen Wasserdruckventil zu einer Schlaufe geformt wurde und anschließend die Innenseite der Faser bei einer Rate, die um 10 psi (69 kPa) pro Sekunde zunahm, bis zum tatsächlichen Bersten der Faser unter Druck gesetzt wurde. Die derart hergestellten Hohlfäserträger hatten eine mittlere Berstfestigkeit von 292 psi (2000 kPa).
Die Luftpermeabilität der Hohlfaserträger wurde bestimmt, indem sie in Bündeln in Module im wesentlichen des in Fig. 3 gezeigten Aufbaus unter Verwendung einer Zweikomponenten-Vergußverbindung auf Polyurethanbasis eingesetzt wurden, die Hohlfäsern dann mit Sauerstoff einem Innendruck ausgesetzt wurden und die Sauerstoffpermeationsrate gemessen sowie die Luftpermeabilität anschließend daraus berechnet wurde, welche Luftpermeabilität etwa 1,3 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cnHg(8SCFH/ft² * 100 psi)betrug. Das Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Luftpermeabilität betrug 1,3.

Beispiel 2

Eine weitere Charge hochpermeabler, hohler Trägerfasern mit mikroporösen Wänden wurde bei 30ºC aus einer Gießlösung, welche 22 Gew.-% Polyethersulfon (PES), 10 Gew.-% n- Propanol (NPr) und 5 Gew.-% Wasser, alle in DMAC gelöst, aufweist, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens mit den angegebenen Ausnahinen hergestellt.
Der Strom der Gießlösung zur Spinndüse betrug etwa 2,0 g/min. Die wässrige lumenbildende Lösung bestand aus 60 % DMAC. Der innere Nadeldurchinesser betrug 405 µm. Die Temperatur des Ausfällungsbades betrug 25ºC, und die mittlere Verweilzeit der ausgefällten Fasern betrug 15 s.
Die derart hergestellten hohlen Trägerfasern wurden durch Eintauchen in Wasser einer Temperatur von 90ºC 60 Minuten lang spannungsfrei gemacht, nachdem sie für mehrene Stunden bei 20ºC gespült worden sind, und anschließend bei Raumtemperatur für 24 Stunden an der Luft getrocknet. Die derart hergestellten Fasern hatten einen mittleren Innendurchmesser von 600 µm, einen mittleren Außendurchmesser von 820 µm, eine mittlere Wanddicke von 110 µm, einen mittleren Berstdruck von 300 psi (2100 kPa) und eine effektive Luftpermeabilität von etwa 250 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(1500 SCFH/ft² * 100 psi). Das Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zur Luftpermeabilität der Faser betrug 1,3.

Beispiele 3 bis 12

Weitere hochpermeable, hohle Trägerfäsern mit mikroporösen Wänden wurden im wesentlichen in derselben Weise wie in Beispiel 1 aus den in Tabelle 1 angegebenen Gießlösungen und unter Variation der anderen, in Tabelle 1 angegebenen Parameter hergestellt; die Temperaturen der Gießlösung betrugen für die Beispiele 3 bis 11 30ºC und für Beispiel 12 50ºC. Die derart hergestellten Fasern hatten mittlere Berstdrticke, Abmessungen und effektive Luftpermeabilitäten, wie sie in Tabelle II gezeigt sind. Tabelle I Tabelle II
* 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg
** SCFH/ft² * 100 psi
*** Effektive Wasserselektivität oder Verhältnis von effektiver Wasserpermeabilität zu effektiver Luftpermeabilität

Beispiel 13

Ein selektiver Überzug oder Film wurde auf der inneren Oberfläche oder den Lumen der Trägerfäsern von Beispiel 2 ausgebildet, indem zunächst eine wassnge Lösung aus 3 Gew.- % Polyethylenindn (PEI) in die Faserlumen 2 Minuten bei Raumtemperatur gedrückt wurde Die PEI-Lösung konnte dann in den Faser trocknen, bevor eine zweite Lösung aus 3 Gew.- % Polydimethylsiloxan (DISAC) mit endständigem Dicarboxypropylsäurechlorid in Hexan in die Faserlumen 2 Minuten lang bei Raumtemperatur gedrückt wurde. Die zweite Lösung konnte in den Faserlumen 2 Minuten lang trocknen. Dieses Überzugsverführen wurde dann wiederholt. Die derart hergestellten hohlen Trägerfäsern wurden anschließend 15 Stunden lang getrocknet, indem Luft durch die Lumen der Fasern bei Raumtemperatur gedrückt wurde.
Die PEI-DISAC beschichteten, mikroporösen, hohlen Trägerfasern wurden zu einem Bündel mit einer Fläche von 0,074 m² (0,8 ft²) geformt und in einen Modul mit im wesentlichen derselben Konfiguration wie derjenigen gemäß Fig. 3 mit einer Polyurethan-Gießzusammensetzung eingebaut, anschließend überprüft, indem ein feuchter Luftstrom mit einer Taupunkttemperatur von 34ºC durch die Faserlumen bei 100 psi (786 kPa) geleitet und der Zulaufdurchsatz (welcher der Summe der Permeat- und Raffinatdurchsätze entspricht) eingestellt wurde, um einen Raienatstrom mit einer Taupunkttemperatur von -1,6ºC herzustellen. Die effektive Wasserpermeabilität betrug 341 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (2080 SCFH/ft² * 100 psi) und die Luftpermeabilität 1,2 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(6,7 SCFH/ft² * 100 psi), so daß sich eine Wasserdampfselektivität von 310 ergab. Der prozentuale Luftverlust von dem Zustrom zum Permeat, welcher mit 100 [Permeatdurchsatz/Zulaufdurchsatz] multipliziert wurde, betrug 12,4 % und war somit nahe an dem theoretischen Wert von 10,1 %.
Zum Vergleich wurden die unbeschichteten, miliroporösen, hohlen Trägerfasern der Beispiele 2 und 4 in demselben Luftstrom untersucht, wobei der Zulaufdurchsatz so eingestellt wurde, daß ein Raffinatstrom mit einer Taupunkttemperatur von -2,5ºC erhalten wurde. Der prozentuale Luftverlust vom Zustrom zum Permeat, welcher mit 100 [Permeatdurchsatz/Zulaufdurchsatz] multipliziert wurde, betrug 85 % und war damit etwa siebenmal größer als derjenige der beschichteten Fasern.

Beispiele 14 bis 18

Selektive PEI/DISAC-Überzüge wurden auf den Lumen der PES-Trägerfäsern von Beispiel 11 unter Verwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Beschichtungsverfahrens jedoch mit einer Variation der Beschichtungszusammensetzung und der Änzahl der Überzüge, wie sie in Tabelle III angegeben sind, hergestellt. Die "Wasser/Luft"-Eingänge in Tabelle III und in allen hier angegebenen Tabellen sind die Werte für die Verhältnisse von den effektiven Wasserdampfpermeabilitäten zu den effektiven Zulaufgaspermeabihtäten (oder Wasserdampfselektivitäten) für die zum Trocknen verwendeten Hohlfaserverbundmembranen. Sämtliche Verbundfäsern wurden 15 Stunden lang getrocknet und in Module mit einer Fläche von 0,074 m² (0,8 ft²) eingebaut. Tabelle III
* cm³/cm² * s
** SCFM/ft²
*** 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg
**** SCFH/ft² * 100 psi

Beispiel 19

Selektive Überzäge wurden auf den Lumen der Trägerfasern von Beispiel 3 ausgebildet, indem zunächst eine wässrige Lösung aus 4 % PEI in die Faserlumen für 1 Minute bei Raumtemperatur gedruckt wurde. Die PEI-Lösung wurde dann durch eine zweite, 4 Gew.- % DISAC in Hexan autweisende Lösung ersetzt und durch die Faserlumen gedruckt. Nach einer Kontaktzeit von 30 5 wurde die verbliebende DISAC/Hexan-Lösung durch unter Druck stehenden Stickstoff etwa 30 5 lang verdrängt. Dann wurde eine Lösung aus 0,1 % Trimesoylchlofid (TMC) in Hexan in die Faserlumen gedruckt, welche sofort trocknen konnte. Die PEI-DISAC-TMC beschichteten Fasern wurden dann 15 Stunden lang getrocknet, indem Luft durch die Faserlumen bei Raumtemperatur gedrückt wurde.
Die beschichteten Fasern wurden dann in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise untersucht, indem ein feuchter Luftstrom mit einer Taupunkttemperatur von 25ºC durch die Lumen geleitet und der Zustromdurchsatz derart eingestellt wurde, daß die in Tabelle IV angegebenen Raffinatströme erzeugt wurden. Bei den Untersuchungen, bei denen der Permeatdruck 0,23 psia (0,11 kPa) betrug, wurde eine permeatseitige Vaknumpumpe eingesetzt.

Beispiel 20

Ein selektiver Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfasern des Beispiels 4 ausgebildet, in dem eine Lösung aus 0,5 Gew.-% Polytrimethylsilylpropyn (PTMSP) in Cyclohexen durch die Faserlumen etwa 2 Minuten lang bei Raumtemperatur gedrückt wurde. Die PTMSP-Lösung wurde von den Lumen unter Verwendung von unter Druck stehendem Stickstoff verdrängt, und der Überzug wurde dann bei 80ºC in einem Ofen 30 Minuten lang wärmebehandelt, indem zirkulierende warme Luft durch die Lumen gedrückt wurde. Ein zweiter Überzug aus derselben PTMSP-Lösung wurde dann aufgebracht, indem wieder die PTMSP-Lösung duch die Lumen gedrückt wurde, während ein Vaknum an die Außenseite der Faserwände 2 Minuten lang bei Raumtemperatur angelegt und dann die PIMSP-Lösung. durch Stickstoff verdrängt wurde. Ein Cyclohexen-Rückstand wurde beseitigt, indem Luft durch die Lumen 2 Stunden lang gedrückt wurde, bis kein Cyclohexen in der aus den Faserenden austretenden Luft ermittelt werden konnte. Die Fasern wurden wieder bei 80ºC in einem Ofen 30 Minuten lang mit zirkulierender warmer Luft, welche durch die Lumen gedrückt wurde, wärmbehandelt.
Die PTMSP-beschichteten Fasern wurden dann in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise untersucht, indem ein feuchter Luftstrom mit einer Taupunkttemperatur von 34ºC durch die Lumen geleitet und der Zustromdurchsatz so eingestellt wurde, daß ein Raffinatstrom mit einer Taupunkttemperatur von -1,6ºC erzeugt wurde. Die effektive Wasserdampfpermeabilität betrug 37 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * cmHg(223SCFH/ft² * 100 psi),während die effektive Luftpermeabilität 10 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(62 SCFH/ft² * 100psi) betrug, was eine Wasserdampßelektivität von 3,6 ergab und deutlich unter dem bevorzugten Wert von wenigstens 30 liegt. Der Luftverlust aus dem Zustrom zum Permeat war mit 49 % unerwünscht hoch. Tabelle IV Tabelle V
* cm³/cm² * s
** SCFM/ft²
*** 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg
**** SCFH/ft² * 100 psi

Beispiel 21

Ein selektiver Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfasem von Beispiel 5 ausgebildet, indem eine Lösung mit 4 Gew.-% PEI für etwa 2 Minuten durch die Faserlumen gedrückt wurde, anschließend wurde die PEI-Lösung durch Beaußchlagen der Lumen mit einer zweiten, 0,5 Gew.-% Toluol-2,4-Düsocyanat (TDI) in Hexan verdrängt, um mit dem Vernetzen zu beginnen. Nach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden wurde die verbliebene TDI/Hexan-Lösung durch komprimierten Stickstoff beseitigt, und die Fasern wurden dann in einem Ofen bei 100ºC 30 Minuten lang mit zirkulierender warmer Luft, welche durch die Lumen gedrückt wurde, wärmbehandek, um das Vernetzen zu vervollständigen.
Die vernetzten PEI beschichteten Fasern wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise untersucht, indem ein feuchter Luftstrom mit einer Taupunkttemperatur von 25ºC durch die Lumen geleitet und der Zustromdurchsatz derart eingestellt wurde, daß das Raffinat die in Tabelle V angegebenen Taupunkttemperaturen erreichte. Eine permeatseitige Vakuumpumpe wurde zum Erzeugen der Permeatdrücke von 0,39 psia (0,18 kPa) eingesetzt.

Beispiel 22

Hohle Polypropylen-Trägerfäsern mit mikroporösen Wänden mit Poren von 0,02 µm und einem Innendurchmesser von 400 µm wurden von Hoechst Celanese Corporation of Charlotte, North Carolina (CELGARD X-20) erhalten. Ein selektiver Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfasern ausgebildet, indem zunächst eine Lösung aus 3 Gew.-% PEI in die Lumen für 2 Minuten gezogen wurde. Die PEI-Lösung wurde dann verdrängt, indem eine zweite Lösung mit 3 Gew.-% DISAC in Hexan durch die Lumen gedrückt wurde. Die Zeit zum Verdrängen der PEI-Lösung durch die DISAC-Lösung betrug 60 Sekunden. Nach einer Kontaktzeit von 60 Sekunden wurde die verbliebene DISAC/Hexan-Lösung mit Druckluft beseitigt. Dieses Beschichtungsveffahren wurde wiederholt, und die Fasern wurden 15 Stunden lang getrocknet, indem Luft bei Raumtemperatur durch die Faserlumen gedrückt wurde.
Die PEI/DISAC beschichteten Fasern wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise untersucht, indem ein feuchter Luftstrom mit einer Taupunkttemperatur von 35ºC durch die Lumen geleitet und der Zustromdurchsatz derart eingestellt wurde, daß ein Raffinatstrom mit einer Taupunkttemperatur von -2,3ºC erzeugt wurde. Die effektive Wasserdampfpermeabilität betrug 44 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s cmHg(270 SCFH/ft² * 100 psi), während die effektive Luftpermeabilität 0,57 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(3,5 SCFH/ft² * 100psi)betrug, was eine Wasserdampfselektivität von 77 erbrachte. Der Luftverlust vom Zustrom zum Permeat betrug 15,5 %.
Zum Vergleich wurde ein Modul mit denselben Fasern ohne einen Überzug hergestellt und in derselben Weise an demselben Zustrom mit derselben Taupunkttemperatur des Raffinats untersucht; der Luftverlust zum Permeatstrom naherte sich 100 %.

Beispiel 23

Ein selektiver Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfasern von Beispiel 1 unter Verwendung des in Beispiel 22 beschriebenen Beschichtungsverfährens ausgebildet.
Die PEI/DISAC beschichteten Fasern wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise untersucht, wobei der Zustrom eine Taupunkttemperatur von 35ºC und der Raffinatstrom eine Taupunkttemperatur von -2,4ºC hatte. Die effektive Wasserdampfpemeabilität betrug 5,9 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(36 SCFH/ft² * 100 psi), während die effektive Luftpermeabilität 0,15 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cnHg(0,9 SCFH/ft² * 100 psi)betrug, was eine Wasserdampfselektivität von 40 erbrachte. Der Luftverlust aus dem Zustrom zum Permeat betrug 18 %.
Zum Vergleich wurden unbeschichtete Trägerfäsern an einem Zustrom mit einer Taupunkttemperatur von 30ºC untersucht, wobei der Raffinatstrom auf eine Taupunkttemperatur von -2ºC eingestellt wurde. Der Strömungsdurchsatz des Zulaufgases betrug 0,13 cm³/cm² * s(0,26 SCFM/ft²), die effektive Wasserpermeabiltitä 4,6 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(28 SCFH/ft² * 100 psi), das Verhältnis von Wasserpermeabilität zu Luftpermeabilität 3,8 und der Luftverlust 46%.

Beispiel 24

Ein selektiver Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfasern von Beispiel 11 unter Verwendung des in Beispiel 22 beschriebenen Beschichtungsverfahrens ausgebildet.
Die PEI/DISAC beschichteten Fasern wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise untersucht, wobei der Raffinatstrom eine Taupunkttemperatur von -20ºC hatte. Die effektive Wasserdampfpermeabilität betrug 163 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(1020 SCFH/ft² * 100 psi), während die effektive Luftpermeabilität 0,28 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(1,7 SCFH/ft² * 100 psi) betrug, was eine Wasserdampfselektivität von 600 ergab. Der Luftverlust zum Zustrom betrug 16,3 %.

Beispiel 25

Ein selektiver Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfasern von Beispiel 12 unter Verwendung des in Beispiel 22 beschriebenen Beschichtungsverführens ausgebildet.
Die PEI/DISAC beschichteten Fasern wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise untersucht, wobei der Zustrom eine Taupunkttemperatur von 35ºC und der Raffinatstrom eine Taupunkttemperatur von -20ºC hatte. Die effektive Wasserdampfpermeabilität betrug 119 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(725 SCFH/ft² * 100psi), während die effektive Luftpermeabilität 2,1 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(13 SCFH/ft² * 100 psi) betrug, was eine Wasserdampßelektmtät von 58 ergab. Der Luftverlust zum Zustrom betrug 22 %.

Beispiel 26

Ein selektiver Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfäsem von Beispiel 11 unter Verwendung des in Beispiel 22 beschriebenen Beschichtungsverfahrens mit der Ausnahme ausgebildet, daß die Zeit zum Verdrängen der PEI-Lösung aus den Lumen durch die DISAC-Lösung auf 10 Sekunden eingestellt wurde.
Die PEI/DISAC beschichteten Fasern wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise mit den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen untersucht. Tabelle VI
* cm³/cm² * s
** SCFM/ft²
*** 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg
**** SCFH/ft² * 100 psi

Beispiele 27 bis 31

Diese Beispiele verdeutlichen, daß die effektive Wasserdampfpermeabilität der erfindungsgemäßen Dünnschichthohlfaser-Verbundmembran mit der Luftpermeabilltät der unbeschichteten Trägerfäser zunimmt.
Hohle Trägerfasern mit niikroporösen Wänden wurden, wie in den Beispielen 6 bis 10 beschrieben, hergestellt. Die derart hergestellten hohlen Faserträger wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise in Module mit einer Fläche von 0,093 m² (1 ft²) eingebaut.
Stickstoffpermeabilitäten wurden bestimmt, indem ein Innendruck an die hohlen, in den Modulen enthaltenen Trägerfasern mit Hilfe von Stickstoff angelegt und der Durchsatz, bei welchem Stickstoff durch die Hohlfaserwände hindurchtrat, mit Hilfe eines mit der Permeatöffnung des Moduls verbundenen Gasströmungsmesser gemessen. Die aus den so erhaltenen Stickstoffpermeabilitäten berechneten Luftpermeabilitäten sind in Tabelle VII angegeben.
Selektive PEI/DISAC-Überzäge wurden auf den Lumen jeder derselben Trägerfäsern unter Verwendung des in Beispiel 14 beschriebenen Beschichtungsverfahrens ausgebildet.
Die beschichteten Fasern wurden dann hinsichtlich der Wasserdampfpermeabilität und des Luftverlustes vom Zulauf zum Permeat untersucht, indem ein Wasserdampf enthaltender Luftstrom unter einem Druck von 75 psi (517 kPa) mit einer Taupunkttemperatur von 22,6 ±2,7ºC durch die Lumen geleitet und der Zulauf-Strömungsdurchsatz so eingestellt wurde, daß ein Raffinatstrom mit einer Taupunkttemperatur von 8,6±2,6ºC erzeugt wurde. Diese Untersuchungsdaten sind ebenfalls in Tabelle VII gezeigt und verdeutlichen, daß ein Wechsel bei den hohlen Trägerfasern, bei welchen die Luftpermeabilität unerwartet ansteigt, zu höheren effektiven Wasserpermeabilitäten im Verbund oder in der beschichteten, hohlen Trägerfaser führt. Tabelle VII
* 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg
* SCFH/ft² * 100 psi

Beispiel 32

Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung eines Zulauf/Permeat-Gegenstroms durch Vergleichen eines solchen Stroms mit einem Kreuzstrom.
Ein selektiver PEI/DISAC-Überzug wurde auf den Lumen der Trägerfäsern des Beispiels 11 unter Verwendung des im Beispiel 13 beschriebenen Beschichtungsverfahrens und der Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 14 ausgebildet. Die beschichteten, hohlen Trägerfäsern wurden zu einem Bündel mit einer Fläche von 0,042 m² (0,45 ft²) zusammengestellt und im Inneren eines Moduls unter Verwendung einer Zweikomponenten-Vergußverbindung auf Polyurethanbasis als ein Stopfen an jedem Ende befestigt. Der Aufbau des Moduls war derart, daß eine Permeatöffnung an jedem Ende des Moduls gerade innerhalb der Vergußstopfen an jedem Ende angeordnet war, wie es in Fig. 3 in Verbindung mit Element 25 gezeigt ist, welche gestrichelt eine zweite Permeatöffnung stromabwärts der Permeatöfihung 16 verdeutlicht.
Die beschichteten Hohlfasermodule wurden dann untersucht, indem ein feuchter Luftstrom mit einer Taupunkttemperatur von 34ºC bei einem Druck von 100 psi (786 kPa) durch die Faserlumen in derselben Richtung, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, geleitet wurde. Zunächst wurde die stromabwärts gelegene Permeatöffnung 25 geschlossen und die stromautwärts gelegene Permeatöffnung 16 geöffnet, was einer Gegenstromkonfiguration entsprach, und der Zustromdurchsatz wurde so eingestellt, daß ein Raffinatstrom mit einer Taupunkttemperatur von -22,3ºC erzeugt wurde. Anschließend wurde die stromaufwärts gelegene Permeatöffnung 16 geschlossen und die stromabwärts gelegene Permeatöffnung 25 geöffnet, was einer Kreuzstromikonfiguration entsprach, wobei hinsichtlich der Zuströme keine Veränderungen vorgenommen wurden. Die Taupunkttemperatur des Raffinats stieg auf 17,7ºC an, was einen Verlust von 52 % bei der Trocknungswirksamkeit darstellte. Schließlich wurde wieder die stromabwärts gelegene Permeatöffnung 25 geschlossen und die stromaufwärts gelegene Permeatöffnung 16 geöffnet, was einer Gegenstromkonfiguration entsprach, wiederum ohne irgendwelche Veränderungen an den Zuströmen. Die Taupunkttemperatur des Raffinats fiel auf -22,7ºC ab. Wasser- und Luftpermeabilität sowie Luftverlust für sämtliche drei Untersuchungen sind ebenfalls in Tabelle VIII wiedergegeben. Tabelle VIII
* cm³/cm² * s
** SCFM/ft²
*** 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg
**** SCFH/ft² * 100 psi

Beispiel 33

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirksamkeit der Erfindung in bezug auf das Beseitigen von Wasserdampf aus Luft bei Drücken unterhalb des atmosphärischen Druckes, wie sie in großen Höhen und in Raumfährzeugen vorherrschen. Die PES-Hohlfäsem von Vergleichsbeispiel 9 wurden mit vernetztem PEI unter Verwendung des in Beispiel 21 beschriebenen Verfährens beschichtet. Unter Verwendung dieser Fasern wurde ein Modul mit im wesentlichen der Konfiguration gemäß Fig. 3 konstruiert, welcher einer aktive Membranoberfläche von 0,69 m² (7,4 ft²) aufwies. Der Modul wurde unter einem Luftstrom mit einer Taupunkrtemperatur von 23ºC bei einem Zulaufdruck von 8 psia (3,8 kPa) betrieben. Der Zustromdurchsatz wurde auf 0,17 cm³/cm² * s (0,33 SCFM/ft²) gesetzt, so daß ein Raffinat mit einer Taupunkttemperatur von 9ºC erzeugt wurde. Die effektive Wasserpermeabilität betrug 48 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(292 SACF/ft² * 100 psi), das Verhältnis von Wasserpermeabilität zu Luftpermeabilität betrug 5930 und der Luftverlust 2,4 %, wodurch eine hochwirksame Gasentwässerung selbst bei Unterdrücken verdeutlicht wird.

Beispiele 34 bis 36

Hohlfaserverbundmembranen mit PEI-DISAC-TMC-Überzügen wurden in der in Beispiel 19 beschriebenen Weise hergestellt, in drei Module mit einer Fläche von 0,093 m² (1 ft²) in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise eingebaut und unter Wasserdampf enthaltendem Methangas als Zulaufgas untersucht, welches unter einem positiven Druck zur Einlaßöffnung bei 500 psi (3500 kPa) eingeleitet wurde. Die Zusammensetzung des Zulaufgases, die Strömungsdurchsätze und Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX
* cm³/cm² * s
** SCFM/ft²

Vergleichsbeispiel

Der Betrieb eines Verbundmembranmoduls der in Beispiel 13 beschriebenen Art (angegeben als Modul "A") wurde mit dem Betrieb des homogenen, asymmetrischen Membranmoduls von Vergleichsbeispiel 6 gemäß dem US-Patent 4 783 201 (angegeben als Modul "B") verglichen, wobei beide im Gegenstrom mit den in Tabelle X gezeigten Ergebnissen arbeiteten. Tabelle X
* cm³/cm² * s
** SCFM/ft²
*** 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg
**** SCFH/ft² * 100 psi
Daraus folgt, daß der erfindungsgemäße Verbundmembranmodul (Modul A) wesentlich wirksamer als die homogene, asymmetrische Membran (Modul B) trocknet, wobei (1) mehr Wasserdampf mit einem bedeutend niedrigeren Luftverlust (12 % für Modul A oder nahe an dem theoretischen Wert von 10 %, gegenüber 27 % ftir Modul B) beseitigt wird und (2) der Strom des erzeugten, trockenen Gases pro Membranoberfläche mehr als fünfmal so hoch war.
Die Begriffe und Ausdrücke, die in der vorstehenden Beschreibung angegeben sind, werden darin zum Zwecke der Beschreibung und nicht zum Zwecke der Beschränkung verwendet. Es ist nicht beabsichtigt, durch die Verwendung solcher Begriffe und Ausdrücke Äquivalente der gezeigten und beschriebenen Merkmale oder deren Teile auszuschließen Es wird darauf hingewiesen, daß der Umfang der Erfindung lediglich durch die nachfolgenden Ansprüche festgelegt und begrenzt wird.

Claims

1. Entwässerungsmodul (10) zum Beseitigen von Wasserdampf aus einem Zulaufgas, mit einem Kammergehäuse mit Zulauf- und Raffinatenden (12, 14), einer Permeatöffnung (16) nahe dem Zulaufende, hohlen, rohrförmigen Membranen (18), welche parallel zueinander in dem Kammergehäuse angeordnet sind, und Dichtungsmittel (20) zum Befestigen ünd Abdichten der hohlen, rohrförmigen Membranen (18) gegenüber dem Kammergehäuse an den Zulauf- und Raffinatenden (12, 14), um zu ermöglichen, daß die Lumen der hohlförmigen, rohrförmigen Membranen (18) in Fluidverbindung mit den Zulauf- und Raffinatenden (12, 14) stehen und die Permeatöffnung (16) in Fluidverbindung mit der Außenseite der hohlen, rohrförmigen Membranen (18) steht, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die hohlen, rohrförmigen Membranen (18) durch ein Bündel gleichmaßig verteilter und dicht gepackter Dünnschicht-Hohlfaserverbundmembranen geschaffen sind;

(b) jede der Hohlfaserverbundmembranen eine effektive Wasserdampfpermeabilität von mehr als 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(200 SCFH/ft² * 100 psi) und ein Verhältnis von effektiver Wasserdamptpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität von wenigstens 30 aufweist und besteht aus

(i) einer hochpermeablen, hohlen Trägerfaser mit einer effektiven Luftpermeabilität von mehr als 33 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg (200 SCFH/ft² * 100 psi) und einem Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Luftpermeabilität von weniger als 2, und

(ii) einem Dünnschicht-Polymerüberzug auf der Lumenoberfläche der Trägerfaser, wobei der Überzug ein Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität von wenigstens 30 hat und auf der Lumenoberfläche durch das Reaktionsprodukt eines Grenztlächenpolymerisationsverfahrens ausgebildet ist, bei welchem bestimmte Lösungen eines ersten Reaktionsteilnehmers in einem ersten Lösungsmittel und ein zweiter Reaktionsteilnehmer in einem zweiten Lösungsmittel unmischbar mit dem ersten Losungsmittel aufeinanderfolgend durch den hohlen Innenraum oder den Lumen der Trägerfaser geleitet werden;

(c) die Anordnung derart ausgestaltet ist, daß der Modul (10) im Gegenstrom arbeitet, wobie das Permeatgas sich vermischt und in die Grenzschicht auf der äußeren Permeatseite der Hohlfasermembranen (18) im Gegenstrom in bezug auf das Zulaufgas auf der gegenüberliegenden Lumenseite der Membranen strömt.

2. Entwässerungsmodul nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfaserverbundmembranen eine effektive Wasserdampfpermeabilität von mehr als 83 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(500 SCFH/ft² * 100 psi) und ein Verhältnis von effektiver Wasserdampfpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität von wenigstens 100 haben, wobei die Trägerfaser eine effektive Luftpermeabilität von mehr 165 * 10&supmin;&sup4; cm³/cm² * s * cmHg(1000 SCFH/ft² * 100 psi) hat und der Überzug auf den Lumen der Trägeffaser ein Verhältnis von effektiver Wasserdamplpermeabilität zu effektiver Zulaufgaspermeabilität von wenigstens 100 hat und ausgewählt wird aus dem grenzflächenpolymerisierten Reaktionsprodukt zweier wechselseitig reaktiver Stoffe, wobei einer dieser wechselseitig reaktiven Stoffe ein polyfimktionelles Amin und der andere der zwei wechselseitig reaktiven Stoffe ausgewählt wird aus polyfünktionellen Acylhalogeniden und polyfunktionellen Isocyanaten.

3. Entwässerungsmodul nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Amin Polyethylenmin und das polyfunkzionelle Acylhalogenid ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Dicarboxylpropylsäurechlorid ist.

4. Entwässerungsmodul nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfäser der Dünnschicht-Hohlfäserverbundmembran ausgewahlt wird aus Polypropylen, Polyvinylidenfluouriden, Polyetherimiden, Polyimiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylsulfonen, porösem Glas, poröser Keramik und porösem Mettall.

5. Gasentwässerungsverfahren, bei welchem ein Wasserdampf enthaltendes Zulaufgas mit der Lumenseite von Dünschicht-Hohlfaserverbundmembranen in Kontakt gebracht wird, welche im wesentlichen parallel zueinander in dem Entwässerungsmodul nach Anspruch 1 angeordnet sind, Wasser im Zulaufgas von den Lumen zur Außenseite der Hohlfäsermembranen permeieren kann; und das permeierte Wasser aus der Kammer abgezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zulaufgas ausgewählt wird aus Luft, sauren Gasen und Kohlenwasserstoffen, welche 1 bis 3 Kohlenstoffätome pro Molekül enthalten.

7. Verinhren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zulaufgas bei einem Druck von wenigstens 517 kPa (75 psi) vorliegt.