KR20150084039A - 삼투적으로 구동되는 막 처리를 위한 유도 용액 및 유도 용질 회수 - Google Patents
삼투적으로 구동되는 막 처리를 위한 유도 용액 및 유도 용질 회수 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 일반적으로 삼투적으로 구동되는 막 처리에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 삼투적으로 구동되는 막 처리를 위한 유도 용액 및 유도 용질 회수 기술에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2012년 11월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/727,424호, 2012년 11월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/727,426호, 2013년 3월 6일에 출원된 미국 가출원 제61/773, 588호 및 2013년 3월 12일에 출원된 미국 가출원 61/777,774호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 문헌들의 개시 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명은 일반적으로 삼투적으로 구동되는 막 처리에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 삼투적으로 구동되는 막 처리를 위한 유도 용액 및 유도 용질 회수 기술에 관한 것이다.
일반적으로, 삼투적으로 구동되는 막 처리는 반투과 막(semi-permeable membrane)에 의해 분리된 2 가지 용액을 포함한다. 하나의 용약은, 예를 들어, 해수일 수 있고, 다른 용액은 농축 용액일 수 있고, 이것은 해수와 농축 용액 사이의 농도 기울기를 생성한다. 이러한 기울기는, 염의 통과를 허용하지 않고 물의 통과만을 선택적으로 허용하는 막을 가로질러 해수로부터 농축 용액으로 물을 유도한다. 점진적으로, 농축 용액으로 인입하는 물은 용액을 희석시킨다. 이후, 식수를 생성하기 위해서는 희석 용액으로부터 용질을 제거할 필요가 있다. 종래에는 증류를 통해 식수를 획득했지만, 용질은 통상적으로 회수 및 재사용되지 않았다.
본 발명은 일반적으로 신규한 유도 용액 및 이들 용액의 유도 용질을 회수/재사용하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
유도 용액은 다양한 삼투적으로 구동되는 막 시스템 및 방법, 예컨대, 정삼투(forward osmosis, FO), 압력 지연 삼투(pressure retarded osmosis, PRO), 삼투 희석(osmotic dilution, OD), 직접 삼투 농도(direct osmotic concentration, DOC) 또는, 용액의 용질의 농도(또는 그 변화)에 의존하는 기타 처리에 사용된다. 용질 회수를 위한 시스템 및 방법은 삼투적으로 구동되는 막 시스템/처리에 포함될 수 있다. 삼투적으로 구동되는 막 처리의 예들은 미국 특허 제6,391,205호 및 제7,560,029호와, 미국 공개 특허 제2011/0203994호, 제2012/0273417호 및 제2012/0267306호에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 다양한 유도 용질 회수 시스템은 미국 특허 제8,246,791호와 미국 공개 특허 제2012/0067819호에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
또한, 본 명세서에 개시된 다양한 유도 용액 조성물은 반드시 모든 삼투적으로 구동되는 막 처리에 부합될 필요는 없고, 특정 응용, 예컨대, FO 또는 PRO 및, 유도 용질 회수의 방법, 막/시스템 호환성, 목적 유동(flux), 공급 용액과 같은, 관련 측면들에 적합하도록 선택될 수 있다. 이상적으로, 선택된 유도 용액은 비교적 저렴한 비용, 양호한 용매 유동(solvent flux), 줄어든 전처리에 대한 필요성, 증가된 시스템 효율, pH 유연성(pH flexibility) 및 낮은 역 유동(reverse flux)와 같은 특징 중 적어도 몇몇을 가진다.
일반적으로, 유도 용액은 수성 용액이다. 즉, 용매는 물이다. 그러나, 본 발명의 몇몇의 실시예에서 유도 용액은, 예컨대 유기 용매를 이용하는 비수성 용액이다. 유도 용액은, 삼투적으로 구동되는 막 시스템 내의 삼투압을 생성하기 위해 공급 용액 또는 제1 용액에 비해 더 높은 농도의 용질을 포함하도록 의도된다. 삼투압은 탈염(desalination), 수처리(water treatment), 용질 농축(solute concentration), 발전(power generation) 및 다른 응용을 비롯한 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 몇몇의 실시예에서, 유도 용액은 하나 이상의 분해성 용질(removable solutes)을 포함할 수 있다. 적어도 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 열적 분해성(thermally removable)(열분해성(thermolytic)) 용질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유도 용액은, 미국 특허 제7,560,029호에 개시된 것과 같은 열분해성 염 용액을 포함할 수 있다. 열분해성 염의 다른 예로서, 클로라이드(chloride), 설페이트(sulfate), 브로마이드(bromide), 실리케이트(silicate), 요오드(iodide), 인산염(phosphate), 나트륨(sodium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 칼륨(potassium), 질산(nitrate), 비소(arsenic), 리튬(lithium), 붕소(boron), 스트론튬(strontium), 몰리브덴(molybdenum), 망간(manganese), 알루미늄(aluminum), 카드뮴(cadmium), 크롬(chromium), 코발트(cobalt), 구리(copper), 철(iron), 납(lead), 니켈(nickel), 셀레늄(selenium), 은(silver), 아연(zinc)과 같은 다양한 이온 종(ionic species)을 들 수 있다.
일반적으로, 공급 용액 또는 제1 용액은, 분리, 정제 또는 기타 처리가 요구되는 하나 이상의 용질 및 용매를 포함하는 임의의 용액일 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 제1 용액은 해수(seawater), 염수(salt water), 기수(brackish water), 중수도 용수(gray water) 및 기타 산업용수와 같은 비 식수(non-potable water)일 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 용액은, 농축, 분리 또는 회수에 바람직한, 타겟 종(target species)과 같은 하나 이상의 용질을 포함하는 처리 스트림(process stream)일 수 있다. 이러한 스트림은 제약 또는 식품 등급 응용과 같은 산업용 처리로부터일 수 있다. 타겟 종은 의약품(pharmaceuticals), 염, 효소(enzymes), 단백질(proteins), 촉매(catalysts), 미생물(microorganisms), 유기 화합물(organic compounds), 무기 화합물(inorganic compounds), 화학 전구체(chemical precursors), 화학 제품(chemical products), 콜로이드(colloids), 식품(food products) 또는 오염물(contaminants)을 포함할 수 있다. 제1 용액은 산업 시설 또는, 바다와 같은 임의의 다른 소오스와 같은 업스트림(upstream) 유닛 작업으로부터 정삼투막 처리 시스템으로 전달될 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 삼투적으로 구동되는 막 시스템을 위한 유도 용액에 관한 것이다. 유도 용액은 2 내지 11의 범위의 pH를 갖는 수성 용매 및 양이온 소오스(cation source)와 음이온 소오스(anion source)를 포함하는 유도 용질을 포함한다. 이와 다르게, 용매는 3 내지 12, 6 내지 10, 또는 7 내지 12의 범위의 pH를 가질 수 있다. 양이온 소오스는 적어도 하나의 휘발성 가스계의 양이온(예컨대, NH3)을 포함할 수 있고, 음이온 소오스는 적어도 하나의 휘발성 가스계의 음이온(예컨대, CO2)을 포함할 수 있다. 음이온 소오스는 점도 개질제를 더 포함한다.
다양한 실시예에서, 양이온 소오스는, 물보다 낮은 끓는점(boiling point)을 갖는 알킬아민(alkyl amine)을 포함하고, 점도 개질제는 황화수소(hydrogen sulfide)를 포함한다. 양이온 소오스는, 예컨대, 알킬아민, 암모니아(ammonia), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및/또는 다른 휘발성/비휘발성 양이온을 포함하는 양이온의 블렌드(blend)로부터 도출될 수 있다. 음이온 소오스는, 예컨대, 황화수소, 이산화탄소(carbon dioxide), 염화수소(hydrogen chloride), 이산화황(sulfur dioxide), 삼산화황(sulfur trioxide) 및/또는 다른 휘발성/비휘발성 음이온을 포함하는 음이온의 블렌드로부터 도출될 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 점도 개질제는 하나 이상의 에탄올(ethanol), 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene), 나트륨크실렌술포네이트(sodium xylene sulfonate), 폴리아크릴(polyacrylics), 나트륨라우일술포네이트(sodium lauryl sulfonate), 에테르(ethers), 에테르 유도체(ether derivatives), 황화물(sulfides), 황화물 유도체(sulfide derivatives) 및 그 조합을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 유도 용질계의 하나 이상의 티올(thiol)을 포함하는 유도 용액을 위한 유도 용액 회수 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 용매 및 적어도 하나의 티올계 유도 용질을 포함하는 희석 유도 용액을 산화 환경(oxidizing environment)에 도입하는 단계; 상기 유도 용질로부터 수소 이온을 스트리핑(stripping)하는 단계; 상기 수소 이온을 배리어(barrier)를 가로질러 통과시켜, 예컨대, 수소 이온을 잔여 유도 용질 분자(들)로부터 분리하는 단계; 이황화 중합(disulfide polymerization)을 통해 잔여 용질을 결합시켜, 잔여 용질들 간에 이황화 브리지(disulfide bridges)를 형성하는 단계; 상기 용매 및 중합된 용질을 여과 모듈로 유도하는(directing) 단계; 상기 용매의 적어도 일부분을 상기 중합된 용질로부터 분리하여 생성 용매(product solvent)를 생성하는 단계; 상기 중합된 용질 및 임의의 잔여 용질을 환원 환경(reducing environment)으로 유도하는 단계; 상기 중합된 용질을 해중합(depolymerizing)하여 이황화 브리지를 분해하는 단계; 및 상기 수소 이온을 상기 해중합된 유도 용질에 재도입하여, 상기 적어도 하나의 티올계 유도 용질을 재형성(reform)하고, 농축 유도 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 "용질"은 하나 이상의 용질 분자, 즉, 용질들을 의미한다.
다양한 실시예에서, 중합 및 해중합 단계는 열, 광, 촉매 및/또는 다른 에너지 소오스의 도입으로 강화될 수 있다. 상기 방법은 또한 농축 유도 용액을 삼투적으로 구동되는 막 시스템으로 유도하는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 희석 유도 용액은 삼투적으로 구동되는 막 시스템으로부터 도입될 수 있다. 여과 모듈은, 희석 유도 용액으로부터 생성 용매를 분리하기 위해 역 삼투 모듈, 정밀 여과 모듈(microfiltration module), 나노 여과 모듈(nanofiltration module), 한외 여과 모듈(ultrafiltration module), 하이드로 사이클론(hydrocyclone) 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 또한, 산화 환경 및 환원 환경은 하나 이상의 수소 투과 배리어(hydrogen permeable barrier)에 의해 분리된 하나 이상의 리독스 전지(redox cell)의 일부분일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 삼투적으로 구동되는 막 시스템 및 관련 처리에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 시스템은 각각 하나 이상의 막을 포함하는 하나 이상의 정삼투막 모듈, 하나 이상의 막의 일측과 유체 연통하는 공급 용액의 소오스, 하나 이상의 막의 타측과 유체 연통하는 농축 유도 용액의 소오스 및 정삼투막 모듈(들)과 유체 연통하는 유도 용액 환원 시스템을 포함한다. 유도 용액은 2 내지 11의 범위의 pH를 갖는 수성 용매 및 적어도 하나의 휘발성 가스계의 양이온을 포함하는 양이온 소오스 및 적어도 하나의 휘발성 가스계의 음이온을 포함하는 음이온 소오스를 포함한다. 음이온 소오스는 점도 개질제를 더 포함할 수 있다.
다양한 실시예에서, 유도 용액 환원 시스템은, 하나 이상의 막의 상기 타측과 유체 연통하고, 정삼투막 모듈(들)로부터 희석 유도 용액을 수용하도록 구성된 적어도 하나의 리독스 전지 및 적어도 하나의 리독스 전지와 유체 연통하는 여과 모듈을 포함한다. 적어도 하나의 리독스 전지는 특정 원소(예컨대, 수소) 투과 배리어에 의해 분리된 산화 환경 및 환원 환경을 포함한다. 상기 시스템은 적어도 하나의 리독스 전지와 연통하는 에너지 소오스를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 이점 및 특징과 함께 이러한 목적 및 다른 목적은 첨부된 도면과 후술하는 상세한 설명을 참조하여 명백해질 것이다. 또한, 본 명세서에서 설명된 다양한 실시예들의 특징들은 상호 배타적이 아니고, 다양한 조합으로 존재할 수 있음이 이해될 수 있다.
도면에서, 유사한 참조 번호는 일반적으로 다른 측면에서의 동일한 부분을 참조한다. 또한, 도면은 스케일링되지 않고, 본 발명의 원리를 설명하기 위해 강조될 수 있고, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 명확성을 위해, 모든 도면의 모든 구성 요소가 참조 번호로 라벨링되어 있지는 않다. 후술하는 상세한 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예들은 다음 도면들을 참조하여 설명된다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 용질 회수 시스템을 사용하는 예시적인 삼투적으로 구동되는 막 시스템/처리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수 및 재사용하기 위한 열분해성 공유결합 격리(thermolytic covalent sequestration)를 사용하는 유도 용액의 반응 스킴(reaction scheme)을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 다른 방법의 다양한 화학적 상호 작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 반응성 추출 방법의 다양한 화학적 상호 작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수/재사용하기 위한 환원-산화 작업의 회수 단계 및 재사용 단계를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 환원-산화 작업의 일 실시예를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수/재사용하기 위한 환원-산화 작업의 2 가지의 대안적인 실시예를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수 시스템을 위한 환원-산화 작업을 설명하기 위한 개략도이다.
도 9는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 광 반응성 중합 방법(photo-reactive polymerization method)을 설명하기 위한 개략도이다.
도 10a는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 다른 중합 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 10b는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수/재사용하기 위한 환원-산화 작업을 그림으로 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용액 회수 시스템의 일 실시예를 설명하기 위한 개략도이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 다른 유도 용액 회수 시스템을 설명하기 위한 개략도이다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 용질 회수 시스템을 사용하는 예시적인 삼투적으로 구동되는 막 시스템/처리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수 및 재사용하기 위한 열분해성 공유결합 격리(thermolytic covalent sequestration)를 사용하는 유도 용액의 반응 스킴(reaction scheme)을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 다른 방법의 다양한 화학적 상호 작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 반응성 추출 방법의 다양한 화학적 상호 작용을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수/재사용하기 위한 환원-산화 작업의 회수 단계 및 재사용 단계를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 환원-산화 작업의 일 실시예를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수/재사용하기 위한 환원-산화 작업의 2 가지의 대안적인 실시예를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수 시스템을 위한 환원-산화 작업을 설명하기 위한 개략도이다.
도 9는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 광 반응성 중합 방법(photo-reactive polymerization method)을 설명하기 위한 개략도이다.
도 10a는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수의 다른 중합 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 10b는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질을 회수/재사용하기 위한 환원-산화 작업을 그림으로 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용액 회수 시스템의 일 실시예를 설명하기 위한 개략도이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 다른 유도 용액 회수 시스템을 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명의 다양한 실시예들은 FO, PRO, OD, DOC 등과 같은 임의의 삼투적으로 구동되는 막 처리에 사용될 수 있다. 용액으로부터 용매를 추출하기 위한 삼투적으로 구동되는 막 처리는 일반적으로 용액을 정삼투막의 제1 표면에 노출시키는 것을 포함한다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 제1 용액(처리 또는 공급 용액이라고도 함)은 해수(seawater), 기수(brackish water), 폐수(wastewater), 오염수(contaminated water), 처리 스트림(process stream) 또는 기타 수성 용액일 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 용매는 물이다. 그러나, 다른 실시예에서는 비수성 용액을 사용할 수 있다. 제1 용액의 용질(들)의 농도에 비해 증가된 용질(들)의 농도를 갖는 제2 용액(유도 용액이라고도 함)은 정삼투막의 반대편의 제2 표면에 노출될 수 있다. 용매, 예컨대 물은, 정삼투막을 통해 제1 용액으로부터, 정삼투를 통해 용매가 풍부한 용액을 생성하는 제2 용액으로 유도될 수 있다.
정삼투는 일반적으로, 낮은 농도의 용액으로부터 높은 농도의 용액으로의 용매의 이동을 포함하는 유체 전달 특성을 이용한다. 삼투압은 일반적으로, 공급 용액으로부터 유도 용액으로 정삼투막을 가로지르는 용매의 전달을 촉진시킨다. 희석 유도 용액이라고도 하는 용매가 풍부한 용액은 제1 출구에서 수집되고, 후속의 분리 처리를 거칠 수 있다. 본 발명의 몇몇의 비 제한적인 실시예에서, 정제수(purified water)는 용매가 풍부한 용액으로부터의 생성물로서 생성될 수 있다. 제2 생성 스트림, 즉, 공핍되거나 농축된 처리 용액은 방전 또는 추가적인 처리를 위해 제2 출구에서 수집될 수 있다. 농축된 처리 용액은, 농축시키거나 이와 다르게 다운스트림(downstream)에서의 사용을 위해 분리시키는 것이 바람직할 수 있는 하나 이상의 타겟 조성물을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 유도 용질 회수 시스템(22)을 이용하는 삼투적으로 구동되는 막 시스템/처리(10)의 일 실시예를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 시스템/처리(10)는 본 명세서에 포함된 것들과 같은 정삼투압 모듈(12)을 포함한다. 모듈(12)은 공급 용액 소오스 또는 스트림(14) 및 유도 용액 소오스 또는 스트림(16)과 유체 연통한다. 유도 용액 소오스(16)는, 예컨대, 해수와 같은 식염수 스트림(saline stream) 또는, 모듈(12) 내의 정삼투막을 통해 삼투에 의해 공급 소오스(14)를 탈수하는 삼투제로서 작용하는 본 명세서에서 설명된 다른 용액을 포함할 수 있다. 모듈(12)은 더 처리될 수 있는 공급 스트림(14)으로부터 농축 용액(18)의 스트림을 출력한다. 모듈(12)은 또한, 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 유도 용질 및 타겟 용매가 회수될 수 있는 회수 시스템(22)을 통해 더 처리될 수 있는 희석 유도 용액(20)을 출력한다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르면, 유도 용질은 재사용을 위해 회수된다.
정삼투막은 일반적으로 반투과성이고, 예를 들어, 물과 같은 용매의 통과를 허용하지만, 본 명세서에 개시된 것들과 같은 그 안에 용해된 용질은 제외한다. 다양한 유형의 반투과막이, 이것들이 용매의 통과를 허용하고, 용질의 통과를 차단하며, 용액 내의 용질과 반응하지 않는다면, 이러한 목적에 적합하다. 막은 박막(thin film), 중공 섬유(hollow fiber), 나선형 권취(spiral wound), 모노 필라멘트(monofilaments) 및 디스크 튜브(disk tubes)를 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있다. 수많은 공지의, 상업적으로 이용 가능한 반투과막이 존재하고, 이들 반투과막은 물이 통과할 수 있고 용질 분자, 예컨대, 염화나트륨(sodium chloride) 및 염소(chloride)와 같은 이들의 이온 분자 종을 통과할 수 없도록 하기에 충분하도록 작은 세공(pore)을 갖는 것을 특징으로 한다. 선택된 물질이, 사용된 특정 유도 용액과 호환되는 한, 이러한 반투과막은 유기 또는 무기 물질로 제조될 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 니트레이트(cellulose nitrate), 폴리술폰(polysulfone), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리 아미드(polyamide) 및 아크릴로 니트릴 공중 합체(acrylonitrile co-polymer)가 사용될 수 있다. 다른 막은 Zr02 및 Ti02와 같은 물질로 제조된 미네랄 막 또는 세라믹 막일 수 있다.
일반적으로, 반투과막으로서 사용하기 위해 선택된 물질은 막이 사용되는 다양한 처리 환경에서 저항성을 가져야 한다. 예를 들어, 막이, 살균 또는 기타 고온 처리와 연관된 경우와 같은, 상승된 온도를 견딜 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 정삼투막 모듈은 약 0 도 내지 약 100 도 범위의 섭씨 온도에서 동작할 수 있다. 본 발명의 몇몇의 비 제한적인 실시예에서, 처리 온도는 약 40 도 내지 약 50 도 범위의 섭씨 온도에 해당할 수 있다. 이와 유사하게, 막이 다양한 pH 환경에서 무결성을 유지할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 유도 용액과 같은, 막 환경에서의 하나 이상의 용액은 더욱 산성이거나 더욱 염기성일 수 있다. 본 발명의 몇몇의 비 제한적인 실시예에서, 정삼투막 모듈은 약 2 내지 약 11 사이의 pH 레벨에서 동작할 수 있다. 몇몇의 비 제한적인 실시예에서, pH 레벨은 약 7 내지 약 10 사이일 수 있다. 사용된 막들은 이들 물질 중 하나로만 제조될 필요는 없고, 다양한 물질의 조성물일 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 막은 제1 표면에는 활성 층(active layer)이 형성되고 제2 표면에는 지지 층(supporting layer)이 형성된 비대칭막일 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 활성 층은 일반적으로 거부 층(rejecting layer)일 수 있다. 예를 들어, 거부 층은 본 발명의 몇몇의 비 제한적인 실시예에서 염의 통과를 저지할 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 배킹 층(backing layer)과 같은 지지 층은 일반적으로 비활성 층일 수 있다.
적합한 막의 일 실시예는 미국 특허 제8,181,794호에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 여기에 개시된 막은, 예를 들어, 상이한 세공 구조를 생성하고 FO 또는 RO 응용에서 향상된 유동(flux)/거부(rejection) 특성을 제공할 수 있는 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 지지 구조를 이용하여 더욱 강화될 수 있다. 추가적으로, 막 층, 예컨대 배리어 층(barrier layer), 중 하나의 전하는 변화되어, 막의 성능을 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 막의 다양한 층은 나노 입자 또는 향균 물질의 혼입에 의해 변경될 수 있다. 예를 들어, 이중층수산화물(layered double hydroxide, LDH) 나노 입자는 배리어 층에 혼입되어 막의 유동/거부 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 다양한 변경은 또한 막의 역방향의 염 유동 성능(reverse salt flux performance)을 향상시킬 수 있다. 추가적으로, 이러한 다양한 향상은 또한 중공 섬유 타입 막(hollow fiber type membrane)에 적용 가능하다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르면, 유도 용액은 일반적으로 삼투압을 생성하고, 재생성 및 재사용을 위해 분해 가능해야 한다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 유도 용액은, 유도 용액이 촉매를 이용하여 수성 용액으로부터 침전될 수 있는 고체 또는 기체로 변화되는, 촉매화된 상 변화(catalyzed phase change)를 거칠 능력에 의해 특징지어질 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 메커니즘은 가열, 냉각, 반응물 첨가 또는 전기장 또는 자기장의 도입과 같은 몇몇의 다른 수단과 결합될 수 있다. 다른 실시예에서, 화학물이 도입되어 유도 용질과 가역적 또는 비가역적으로 반응하여, 유도 용질의 농도를 감소시키거나 막에 의한 유도 용질 특성을 변화시키거나, 또는 다른 방식으로 분해가 용이하도록 한다. 적어도 일 실시예에서, 전기장의 도입은, 상 변화, 이온화도의 변화 또는 용질을 분해하기에 더 용이하도록 하는 다른 전기적으로 유도된 변화와 같은 유도 용액에서의 변화를 야기할 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 용질 통로 및/또는 거부는, 예컨대 pH 레벨을 조정하거나, 용질의 이온 특성을 조정하거나, 용질의 물리적인 크기를 변경하거나, 유도 용질이 용이하게, 이전에는 거부했던 막을 통과하도록 하는 다른 변화를 촉진시키는 것에 의해 조작될 수 있다. 예를 들어, 이온 종은 비이온성으로 형성될 수 있거나, 다수 종은 비교적 작게 형성될 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 전기 투석(electrodialysis, EDI), 냉각, 진공, 또는 가압과 같은 가열을 사용하지 않는 분리 기술이 구현될 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 하나 이상의 공지된 분리 기술에 따라 전기적 구배(electrical gradient)가 구현될 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, EDI와 같은 특정 분리 기술이 종을 감소시키기 위해 사용되어, 예컨대 낮은 전기 요구사항으로 분리되도록 할 수 있다. 적어도 하나의 실시예에서, 유기 종(organic species)의 용해도는, 예컨대, 온도, 압력, pH 또는 용액의 기타 특징을 변화시킴으로써 조작될 수 있다. 본 발명의 적어도 몇몇의 실시예에서, 예컨대, 암모늄 염(ammonium salts)을 포함하는, 유도 용액을 재사용하기 위한 산 및 염기 재충전 이온 교환(acid and base recharged ion exchange) 또는 나트륨 재충전 이온 교환(sodium recharge ion exchange) 기술과 같은 이온 교환 분리가 구현될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 다양한 유도 용액은 통상적으로, 예컨대, 열적 회수(예컨대, 가열 및/또는 냉각을 사용), 화학적 회수(예컨대, 반응성 추출), 전기 화학적 회수(예컨대, 환원-산화 반응(Redox)), 광 화학적 회수(예컨대, 자외선(UV)의 사용), 여과 회수(역삼투(RO) 또는 나노 여과) 또는 이들의 조합을 통해, 용이하게 분해 가능하고 재사용 가능한 유도 용질을 포함한다. 표 1은 다양한 유도 용액 및 이들의 회수 방법을 나열하고 있으며, 이들 중 일부는 아래에서 설명된다.
[표 1]
일반적으로, 열적 회수 유도 용액은, 적어도 일 실시예에서, 열분해성 공유결합 격리(thermolytic covalent sequestration)를 허용하는 열분해성/휘발성 염 또는 열-유기 화합물(thermo-organic compounds)의 사용에 의존적이다. 휘발성 염은, 예를 들어, 황화수소(H2S), 이산화탄소(CO2), 암모니아(NH3) 및 다양한 알킬아민과 같은 다양한 조합을 포함할 수 있다. 미국 특허 제7,560,029에 개시된 바와 같이, 일례로서, 결합하여 NH4 + + NH2CO2 -를 형성하는 NH4 + + NH3 + CO2를 들 수 있다. 일 실시예에서, 저급열(low-grade heat, LGH)이 염을 회수하기 위해 다음과 같이 사용될 수 있다: NH4 + + NH2CO2 - (+LGH) = NH4 + + NH3 + CO2. 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 공개 특허 제2013/0248447호는 열적으로 회수 가능한 유도 용액의 다른 예를 개시하고 있다. 다른 실시예에서, 유도 용액은 트리메틸아민(trimethylamine)(또는 다른 알킬아민)을 도입할 수 있다. 이러한 용액의 일례로, 결합하여 NH(CH3)3 + + NH2CO2 -를 형성하는 NH(CH3)3 + + NH3 + CO2를 들 수 있다. 염은 또한 다음과 같이 LGH로 회수될 수도 있다: NH(CH3)3 + + NH2CO2 - (+LGH) = NH(CH3)3 + + NH3 + CO2. 일반적으로, 탄소 결합 아민은 카르바메이트 음이온(carbamate anion)에 대해 카운터 이온(counter ion)으로서 작용한다. 적절한 아민의 예로서, 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine) 및 프로필아민(propylamine)과 같은 물보다 끓는점이 낮은 알킬아민을 들 수 있다. 일반적으로, 65 °C 또는 그 이하의 끓는점을 갖는 아민은 저열 회수에 이상적이다. 알킬아민을 사용하는 유도 용액의 몇몇의 이점들은, 더 큰 아민기는 막을 가로지르는 선택적인 투과성을 더 적게 나타낸다는 점, 탄소 결합 아민의 용해도는 6 내지 10 몰(M)의 차수라는 점, 그리고 카르바메이트 용해도는 암모늄에서 보다 더 높다는 점이다. 유도 용질의 증가된 용해도는 더 높은 삼투압(π)을 야기한다. 추가적으로, 기체를 CO2 및 H2S로의 대체하는 것은 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려된다.
일반적으로, 특정 알킬아민은 특정 응용에 바람직할 수 있는 것보다 더 높은 점도 유도 용액을 생성할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에서, 특정 응용에 적합한 점도 개질제가 용액에 추가될 수 있다. 이러한 개질제는 휘발성 또는 비휘발성일 수 있고, 몇몇의 실시예에서, 그것의 휘발도가 주된 유도 용질의 휘발도에 필적하도록 선택된다. 본 발명의 일 실시예에서, 개질제는 유도용액계 알킬아민-이산화탄소에 추가된 황화수소이다. 가능한 다른 개질제는 에탄올(ethanol), 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene), 나트륨크실렌술포네이트(sodium xylene sulfonate), 폴리아크릴(polyacrylics), 나트륨라우일술포네이트(sodium lauryl sulfonate), 에테르(ethers), 그 유도체 및 기타 황화물 유도체(sulfide derivatives)를 포함한다. 가능한 다른 개질제는 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려되고, 특정 응용에 적합하도록 선택될 것이다. 특정 응용에 대해, 본 명세서에서 설명된 다양한 유도 용질의 블렌드(blend)의 유도 용액을 형성하는 것이 바람직할 수 있고, 예를 들어, 유도 용액은 유도 용액의 양이온 부분으로서 하나 이상의 물질 및 유도 용액의 음이온 부분으로서 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 유도 용액은 양이온에 대한 상이한 아민의 블렌드 및 음이온 부분으로서 적어도 하나의 점도 개질제와 탄산염(carbonate)의 블렌드를 포함한다. 일반적으로, 양이온 및 음이온의 구체적인 조합 및 비율은 특정 응용에 적합하도록, 적어도 일부에서, 물질 호환성, 공급 용액 화학, 환경적 고려 사항 및 삼투적으로 구동되는 막 시스템이 사용되는 응용에 기초하여 선택될 것이다.
열적 회수 유도 용액의 다른 예는, 디에노필(dienophile)과 같은 열-유기 화합물을 포함하고, 디일스-알더(Diels-Alder, DA) 반응에 의존할 수 있다. 디일스-알더 반응은 유기 화학 분아에서 공지된 화학 반응이다. 손상 및 마모를 제거하기 위해 결합을 재형성하거나 재구성함에 의해 치유될 수 있는 물질을 찾기 위한 노력으로 자가 치유 고분자의 영역에서 이러한 화학은 최근에 관심을 받았다. 일 실시예에서, 유도 용액은 디에노필(또는 다른 용해성의, 유기 알켄(organic alkene))을, 예컨대, 말레 산(maleic acid)(및 그 유도체)의 형태로 포함하고, 디에노필은 용매가 막을 통과하여 유도 용액으로 이동할 수 있도록 하는 삼투압을 생성한다. 말레 산의 실시예는 주목할만한데, 그 이유는 말레 산(및 그 유도체)은 물에서 높은 용해성을 가지고, 희석 유도 스트림으로부터 DA 반응을 통해 용이하게 격리되는 반면 높은 삼투압 및 높은 물의 유동을 생성하기 위한 선택의 1 가 양이온(monovalent cation)과 쌍을 이룰 수 있기 때문이다. 말레 산은 인간의 신진대사 과정에서 사용되므로, 그것은 비교적 무독성이다.
일반적으로, 디에노필은 수지가 테더링된 디엔(resin tethered diene)과 결합된다. 수지, 예를 들어, 디엔(diene)(예컨대, 사이클로펜타디엔(C5H6))을 수용하도록 변경된 표면을 갖는 실리카(silica)가 현재의 희석 유도 용액에 추가될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 유도 용액 분자(DS)는 상온(T)(예컨대, <60 °C)에서 수지에 의해 결합된다. 상승된 T(예컨대, >60 °C 이고 <100 °C)에서, 역반응(RDA)가 선호되고, 이에 따라 수지로부터 유도 용질을 수성 용액에 방출하고, 저급 열을 이용하는 유도 용액의 회수를 허용한다. 본 발명의 이러한 측면은 또한 역삼투 처리와 결합되어 전 회수 처리를 더욱 효율적으로 만들 수 있다. 일반적으로, 열은 파이(pi)-궤도 전자를 여기시켜 파이(pi) 결합을 깨고, 새로운 2 개의 시그마(sigma) 결합(단일 결합, 파이 결합보다 낮은 에너지) 및 새로운 하나의 파이 결합(이중 결합)을 생성한다. 반응이 행해진다. 즉, 단일 단계에서 모든 결합이 끊어지고 형성된다. 역반응은 열을 더 필요로 하는데, 그 이유는 2 개의 시그마 결합이 파이 결합으로 변환되기 때문이고, 메틸 브리지(methyl bridge)에 의해 가해진 링 스트레인(ring strain) 및 단일 파이 결합(이중 결합) 주위의 제한된 가요성으로 인해 상당히 많은 양까지 필요로 하는 것은 아니다. 이러한 일 실시예는 도 2에 도시되어 있다.
유도 용액 분자가 수지에 의해 결합되면, 그것은 용액으로부터 분리되고, 실질적으로 순수한 용매(예컨대, 물)을 남길 수 있다. 그 후, 슬러리 형태일 수 있는 수지가 상승된 온도(또는 응용에 따라 하강한 온도)에 노출되어 유도 용액 분자를 수지로부터 방출할 수 있다. 그 후, 수지는, 예를 틀어, 여과에 의해 분리되고, 재구성된 유도 용액을 남길 수 있다. 일 실시예에서, 수지는 막을 통해 펌핑되고 다른 유형의 분리 처리로 보내어 질 수 있는 슬러리 내에 포함된다. 또한, 유도 용액 유도 용질을 회수하기 위한 장치는 수지의 침전/분리를 가속화하기 위한 신속한 플레이트 침전기(rapid plate settler)를 포함할 수 있다. 또한, 전기 신호 또는 전자기 방사(예컨대, UV 광)가 DA-RDA 처리에 사용되어 처리를 더욱 가속화할 수 있다. 처리를 가속화하는 다양한 수단은 전 DA-RDA 회수에 대한 요구를 제거할 수 있다. 이와 다르게, 수지는 용액이 수성 단계를 완전히 떠나도록 야기하도록 반응하는 2 개 이상의 단량체로 대체될 수 있고, 이것은 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 예컨대, RO 시스템을 사용하여 희석 유도 용액으로부터 생성 용매를 회수하기 전에 희석 유도 용액의 삼투압을 감소시키기 위해 유용할 수 있다.
다른 디에노필, 디엔 및 수지는 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려되고, 특정 응용에 적합하도록 선택될 것이다. 예를 들어 높은 용해성을 갖는 디에노필 및 이와 동반하는 디엔은 빠르고 완전한 반응을 생성한다. 추가적으로, 사용된 수지, 디엔 및 디에노필의 특성에 따라, 상승한 온도, 상온 또는 하강한 온도에서 정반응이 일어날 수 있고, 상승한 온도, 상온 또는 하강한 온도에서 역반응이 일어날 수 있다. 가역적 공유 부착(reversible covalent attachment)의 예는 PCT 공개 공보 제 WO98/009913호에 개시되어 있고, 그 개시 내용 전부는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
이러한 유형의 유도 용액의 이점 중 하나는, 다수의 이용 가능한 비위험한 유도 용액 분자가 존재한다는 점이다. 상이한 유도 용액 분자가 사용될 수 있기 때문에, 본질적으로 임의의 카운터 이온이 사용될 수 있다. 추가적으로, 더 큰 분자는 막을 가로지르는 분자의 더 낮은 선택적인 투과성을 의미한다. 즉, 더 큰 수화 반경을 갖는 분자는 막을 통해 더 낮은 역 유동의 가능성을 갖는다. 또한, 유도 용질을 회수하기 위해 가열(또는 냉각)되어야 할 필요가 있는 물의 부피는 열분해성 염의 회수에 비해 감소될 수 있는데, 그 이유는 유도 용질-수지 화합물이 분리되면 순수한 물은 이미 회수될 것이기 때문이다. 필요한 열이 적다는 것은 회수 비용이 낮다는 것을 의미할 수 있다.
화학적 회수는 유도 용질을 격리시키고 회수하는 다양한 메커니즘에 관한 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서, 화학적 회수 스킴(scheme)은 유도 용질을 회수하기 위한 반응성 추출이다. 반응성 추출의 일례는 문헌 Application of Reactive Extraction to Recovery of Carboxylic Acids by Hong et al, Biotechnol. Bioprocess Eng . 2001, 6:386-394에 개시되어 있고, 그 개시 내용 전부는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 분리에 주로 사용되어 온 반응성 추출은 지방산 및 발효의 부산물로부터 다른 유기 화학물 및 지방산을, 전력 산업에 사용되는 오일로부터 가치의 유기 분자를 선택한다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 유도 용질은 예컨대, 초산(acetic)(에탄계(ethanoic)), 포름산(formic)(메탄계(methanoic)), 프로피온산(propionic)(프로판계(propanoic)), 부틸산(butyric)(부탄계(butanoic)), 발레르산(valeric)(펜탄계(pentanoic)), 카프로산(caproic)(헥산계(hexanoic)), 에난산(enanthic)(헵탄계(heptanoic)), 카프릴산(caprylic)(옥탄계(octanoic)), 펠라그론산(pelagronic)(노난계(nonanioc)), 카프리산(capric)(데칸계(decanoic)), 타르타르산(tartaric), 숙신산(succinic), 구연산(citric), 젖산(lactic) 및/또는 이타콘산(itaconic)과 같은 카르복실산(carboxylic acid)과 같은 산을 포함한다. 일반적으로, 산은 카운터 이온(예컨대, Na+, NH4 +, NH2(CH3)2 +, NH(CH3)3 +, 또는 물에 대한 용해성이 높은 다른 1 가의 양이온들) 및 용매(예컨대, H2O)와 결합되어 유도 용액을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 카운터 이온은 암모니아(NH3 +)이고 유도 용질은 암모늄-카르복실레이트 염(ammonium-carboxylate salt)이다.
일반적으로, 카르복실산 단량체는, 미셀 형성(micelle formation) 및 일반 물 불용성(general water insolubility)을 이끄는 산성 환경에서 다른 카르복실산과 수소 결합을 형성할 것이다(도 3a). 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 낮은 온도의 열의 사용은 수소 결합을 방해하고, 카르복실산 유도 용질의 용해도를 더욱 높일 것이다. 염의 추가는 또한 수소 결함의 안정성을 부정할 것이다. 이와 다르게 또는 추가적으로, 예를 들어, 수산화물(hydroxide)과 카운터된 1 가의 양이온(예컨대, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, NH4 +, NH3(CH3)+, NH2(CH3)2 + 및 NH(CH3)3 +)의 용액에의 첨가는, 수소 결합을 형성하는 능력을 방해함에 따라, 용액을 더욱 염기성으로 바꾸고, 유도 용질의 용해도를 높일(도 3b) 것이다.
유도 용액이 삼투적으로 구동되는 막 처리를 통해 희석된 후, 양이온(예컨대, Na+)은 이온 교환(IX)(예컨대, WAC 또는 SAC)을 통해 희석 유도 용액으로부터 분리되어, 카르복실산이 중합되는 것을 허용하고, 이것들을 불용성이고 생성 용매로부터 분리가능하도록 만들 수 있다. 도 3c는 이러한 방식으로 유도 용질을 회수하는 예시적인 일 실시예를 나타낸다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 희석 유도 용액은 (가열(Δ)되는 동안) IX에 노출되고(단계 a), Na+을 H+로 교환하여, 카르복실 유도 용질이 중합되고 불용성이 되도록 한다(단계 b). 이제 불용성인 유도 용질은 임의의 공지된 방법(예컨대, 침전 및 여가)으로 용매로부터 분리되고, 실질적으로 순수한 용매를 남겨둘 수 있다(단계 c). 회수된 용매는 용매의 특성에 따라 그대로 사용되거나, 추가 처리를 위해 보내지거나, 아니면 처분될 수 있다. 중합된 유도 용질은, 예컨대, 저온 열(또는 다른 에너지 소오스, 예컨대, 전기적 신호, 전자기 방사, 자기, 초음파 또는 화학(Δ))에 의해 방해될 수 있고, 이에 따라 용질은 다시 용해성이 될 수 있다(단계 d). 카르복실 유도 용질은, 예컨대, IX에 의해 재충전됨에 의해 농축 유도 용액으로 다시 변환되어 H+는 Na+으로 교환될 수 있다(단계 e).
도 4는 반응성 추출을 또한 이용하여 유도 용질을 회수하기 위한 다른 실시예를 나타낸다. 구체적으로, 이 기술은 용매(예컨대, 물)와 유도 용액(용질) 사이의 상 분리를 유도하는 화학적 반응을 이용한다. 도 4에 일반적으로 도시된 바와 같이, 희석 유도 용액(DDS)은 먼저, 수성 용액의 초기 상 분리 및 고체 또는 액체 유기 상을 이끄는 화학물과 혼합된다(단계 a). 수성 상은 증류를 통해 추출될 수 있는 휘발성 염을 포함하고(단계 b), 생성 용매(예컨대 물)을 남겨 둔다. 그 후 고체/유기 상은 산-염기 화학물로 처리되어 잔여 유도 용질을 상 전이 유도 화학물(이 경우 Ca(OH)2)로부터 분리시킬 수 있다(단계 c). 휘발성 염 및 유도 용질은 다시 혼합되어 농축 유도 용액(CDS)를 제공할 수 있고, 상 전이 화학물은 DDS의 다음 배치(batch)를 처리하는 데에 재사용될 수 있다(단계 d). 이와 다르게, 유도 용액을 물로부터 분리하는 것을 트리거(trigger)할 휘발성 화합물을 추가하는 것이 가능하고, 휘발성 화합물의 제거 후, 유도 용질은 다시 수용성이 될 것이다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 이러한 처리들의 화학적 요구는 높을 수 있지만, 이러한 반응 스킴은 추가적인 화학적 입력(예컨대, EDI를 이용, 증강 연료 전지 또는 휘발성 산/염기 쌍)없이 전체적으로 지속 가능하도록 만들어지는 것이 가능하다. 선택된 염의 쌍은 상대적으로 넓은 범위의 특성을 가질 수 있어서, 유도 용액이 막을 통해 최소의 선택적 투과성을 갖고 높은 물 유동을 나타내는 특정 응용에 적합하도록 선택하는 것이 합리적으로 용이할 수 있다(예컨대, 1 가 양이온, 특히 알킬아민, 암모니아 및 그룹 I 양이온).
본 발명의 몇몇의 실시예에서, 유도 용질의 회수는 아민(예컨대, 트리에틸아민(triethylamine) 또는 트리메틸아민(trimethylamine) 또는 다른 장쇄 지방족 알킬아민(long chain aliphatic alkyl amines)과 같은 삼차아민(tertiary amine))의 희석 유도 용액에의 살포(sparging)(또는 아니면 도입)에 의해 달성될 수 있고, 유도 용질의 상 분리를 야기할 수 있다. 일반적으로, 물에 약간 용해성이고, 바람직하게는 유기 용질로 분산될 것이고, (예컨대, 증류, 막 등을 통해) 손쉽게 분리 가능한 아민이 바람직하다. 카르복실산은 아민과 결합하여 물에 불수용성인 암모늄 염을 형성한다. 그러나, 아민 염은 유도 용액 용매와 혼화성(miscible)이어서, 침전 및/또는 여과에 의해 완전하게 분리 가능하지 않을 수 있다. 용질을 분리하기 위한 구체적인 메커니즘은 시스템의 응용 및 염의 특성에 기초하여 선택될 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, 유기 용매(예컨대, 프로판올 또는 헥산)가, 염 파티션(salt partition)이 들어가는 (예컨대, 유사한 환경에 용해되는) 희석 유도 용액에 첨가된다. 카운터 이온 및 수성 용매는 유기 용매 및 염과 비혼화성(immiscible)이고, 그 사이에 상 분리를 야기하고, 이에 따라 수성 및 비 수성 용액이 분리되도록 한다. 예를 들어, 유기 용액은 통상적으로 수성 용액보다 가볍기 때문에, 수성 용액은 2 가지의 용액을 포함하는 용기의 아래 부분으로부터 흡입되거나 배수되고 유기 용액을 담겨둘 수 있다.
수성 용액은 카운터 이온을 분리시키기 위한 후속의 처리, 예컨대, 역삼투, IX, 열적 작업을 위해 보내어질 수 있다. 회수된 용매(예컨대 물)는 삼투적으로 구동되는 막 처리의 공급 측으로 환원되고, 후속의 처리를 위해 보내어질 수 있고, 그대로 사용되거나, 아니면 폐기될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 비 수성 용액은, 카르복실산이 그 구성 기체로 분해될 수 있는 열적 작업으로 보내어질 수 있고, 구성 기체는 (통상적으로 응축된 이후) 삼투적으로 구동되는 막 처리로 다시 재사용되어 새로이 농축된 유도 용액의 기저(basis)를 형성할 수 있다. 아민 및 유기 용매를 포함하는 잔여 비 수성 용액은 삼투적으로 구동되는 막 처리로 환원되고, DDS에 다시 첨가되어, 아민의 폐쇄된 회수를 제공할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 카르복실 유도 용질은 공중합체(copolymer)를 이용하여 회수될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 유도 용질계 카르복실 산은, 손쉽게 이용 가능하고 벌크(bulk)로 상대적으로 저렴한 폴리 아크릴산(polyacrylic acid, PAA)(카르복실산 연쇄(carboxylic acid chain))을 예컨대 폴리스티렌(polystyrene, PST)(또는 다른 공중합체과 반응시킴으로써 형성되고, 스티렌은 연쇄를 형성하는 카르복실산의 일부를 대체하여, 더 이상 순수 카르복실산이 아니라 카르복실산 및 스티렌(PAA-ST)을 형성한다. 유도 용질을 희석 유도 용액으로부터 회수하기 위해, 실리카 또는 이와 유사한 불용성 물질이 DDS에 첨가되고, 그것은 PAA-ST와 결합하여 PAA-ST가 DDS 외부로 침전되도록 한다. 잔여 용매는 이전에 설명한 바와 같이 분리될 수 있다. 실리카 및 PAA-ST는 열적 처리, 이온 강도의 변화, pH 변화 등을 통해 분리될 수 있다. 잔여 PAA-ST는 CDS를 재형성하기 위해 사용될 수 있다. 이와 다른 유도 용액에 대해, 암모늄이 PAA와 반응할 수 있고, 쌍성 이온(zwitter ion)을 형성하는 것으로 종료할 수 있다.
일반적으로, 유도 용액계 카르복실산의 사용은 덜 에너지 집약적이고, 그 이유는 유도 용질이 반응성 추출을 통해 회수될 수 있고, 수성 용매(예컨대 물)와 농축 유도 용액을 분리하기 위해 열이 필요 없거나 제한된 열만이 사용되기 때문이다. 또한, 이들 유도 용질은 덜 스케일링될 수 있으며, 그 의미는 전처리가 덜 요구된다는 것이고, 염 유동을 덜 역으로 할 수 있다는 것이다. 유도 용액계 카르복실산의 사용은, 에너지(예컨대, 열적 에너지) 소비와는 반대로 유도 용질 회수를 위한 화학적 소모품(chemical consumables)을 대체한다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 다양한 방법에 의해 (예컨대, 산성 및 염기성 화학물을 모두 사용함으로 인해) 처리에 사용되는 다양한 화학물의 일부 또는 전부를 회수하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 앞서 언급한 EDI 및/또는 IX 칼럼을 사용할 수 있다. 몇몇의 경우에, 용액은 EDI에 대해 너무 농축될 수 있지만, IX 칼럼의 사용은 처리에 유익할 수 있다. 구체적인 산 및 선택된 카운터 이온은 응용, 다양한 시스템 구성요소(예컨대, 막), 혼화성(miscibility), 기대되는 pH 레벨 등에 따라 다를 것이다.
사용된 구체적인 용질은 특정 응용에 적합하도록 선택될 것이고, 카르복실산은 주로 설명되었고, 본질적으로 임의의 이오노머(ionomer)는 특정 응용, 설명된 다양한 예들에 대해 작용할 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, 유도 용질은 시트르산(citric acid)을 포함할 수 있고, 이것은 반드시 카운터 이온의 사용을 요구하지 않기 때문에 유리할 수 있지만, 카운터 이온의 첨가는 막을 가로질러 더 큰 유동을 생성하기 위해 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 유도 용질은, 잘 용해되어 특정 응용에 대해 바람직한 유도 용질인 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 유도 용질은, 염의 첨가에 의해 침척될 수 있는 프로판 산(propanoic acid)을 포함한다. 예를 들어, 희석 유도 용액을 통한 NH3(또는 다른 아민)를 버블링(bubbling)은 유도 용질이 결정화하도록 할 수 있고, (예컨대, 저급 열로) 가열하는 것은 염을 산과 NH3 기체로 다시 분해할 수 있다.
전기 화학적 회수는 일반적으로 리독스(redox) 화학에 관한 것이고, 양극(anode)/음극(cathode) 반응, 모세관 전기 영동(capillary electrophoresis), 전기 탈이온(electrodeionization) 및 전기 투석(electrodialysis)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 시스템은, 전력 생성 대신에 유도 용액 회수를 촉진시키기 위해 변형된 배터리와 유사한 스킴을 이용하여 ZnBr2 유도 용액을 사용한다. 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제3,625,764호 및 제4,482,614호는 기본적인 배터리 기술의 예를 개시한다. 전 시스템은 낮은 전력을 필요로 하고, 태양 전력과 같은 저급 에너지 소오스 상에서 용이하게 동작할 수 있다. 이러한 스킴을 위해 선택된 염의 쌍은 극도록 높은 용해성을 갖는다. 예를 들어, ZnBr2는 19 M에 달하도록 용해되어, 잠재적으로 매우 높은 물 유동을 이끈다.
도 5a 및 도 5b는 유도 용질이 금속 염을 포함하는 기본적인 회수/재사용의 스테이지를 나타낸다. 일반적으로, 임의의 금속, 예컨대, 아연(zinc), 구리(copper), 철(iron), 망간(manganese), 주석(tin), 바나듐(vanadium), 리튬(lithium) 등, 그리고 임의의 할로겐(halogen) 또는 황산(sulfate)이 사용될 수 있다. 사용 가능한 다른 음이온은 F-, Cl-, SO4 -2, SO3 -2, NO3 -, PO4 -3, CO3 -2, HCO3 -, CN-, CNO-, SCN- 및 SeO3 -2를 포함한다. 도면에서, 유도 용액은 아연 브로마이드(zinc bromide, ZnBr2)로서 도시되었지만, 다른 염이 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려될 수 있다. 리독스 반응은 양이온을 양극 상에 도금(plate out)하고, 음이온을 액체 또는 기체 형태의 물 비혼화성 화합물(water immiscible compound)로 분리하기 위해 사용된다. 음이온에 대한 양이온이 노출되면, 용액은 가용화되고, 이에 따라 유도 용액을 회수한다. 이러한 시스템의 하나의 이점은 다양한 염의 쌍이 극도의 용해도를 가질 수 있다는 점이다. 또한, 비 위험한 염의 쌍이 선택되어 유동을 최대화하고 역 염 유동(reverse salt flux)를 완화할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 유도 용질의 회수를 위해 태양 에너지를 사용하는 시스템(500)을 도시한다. 본 발명의 일 실시예에서, 시스템(500)은 광전지 셀(photo-voltaic cell)의 DC 전력을 사용하지만, 다른 전력 소오스 역시 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려될 수 있다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 금속 염을 포함하는 희석 유도 용액(520)은 셀(502)로 도입되고, 통전되어(energized), 유도 용질을 절반 반응들(half reactions)로 분할할 수 있다. 양이온(503) 및 음이온(504)은 별개의 인터페이스(505) 상에 회수되고, 생성 용매(552)(예컨대 물)의 적어도 일부분은 셀로부터 분리된다. 도시된 실시예에서, 인터페이스(505)는 탄소 전극이다.
생성 용매(552)가 분리되면, 시스템(500)은, 도 5b에 도시된 바와 같이, 비통전(de-energized)되거나 유도 용액을 재구성하기 위해 역 충전이 될 수 있다. 양이온(503) 및 음이온(504)은 별개의 인터페이스(505)로부터 방출되고, 아직 셀에 있는 생성 용매의 잔여 부분으로 재결합되어 농축 유도 용액(516)을 재형성한다. 반응은 거의 즉시적이고, 아연(또는 다른 금속)을 용해하는 것은 반응이 일어남에 따라 전기를 생성한다. 이 전기는 다시 포획되어 시스템 내에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 2 개의 평행한 셀들은, 셀들이 180 ° 의 위상 차로 동작하는 곳에 사용될 수 있다. 이에 따라 하나의 셀은 유도 용액을 (재)농축하고, 금속을 용해함에 의해 생성된 전기는 다른 셀의 유도 용질의 분리에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 도 6은 아연 브로마이드를 유도 용질로서 사용하는 기본 시스템을 상세하게 그림으로 나타낸 것이다.
도 7a 및 7b는, 도 5a, 도 5b 및 도 6과 관련하여 설명된 실시예들과 유사하게 동작하는 유도 용액 회수 메커니즘을 갖는 시스템(600, 700)의 다른 실시예를 나타낸다. 일반적으로, 리독스 회수 방법은 일 위상의 희석 유도 용액으로부터 유도 용질을 분리하여 저장한 후, 유도 용질을 다른 위상의 농축 유도 용액으로 재사용한다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 시스템(600)은 앞서 설명한 것과 유사하고 막을 포함하는 정삼투 모듈(612); 2 개의 리독스 셀(602a, 602b)(본 발명의 몇몇의 실시예에서, 유도 용질을 분리 및 재사용하기 위해 단일 셀이 사이클링됨); 및 도시된 실시예에서의 역삼투 모듈이지만, 용매 및 유도 용질의 특성에 따라 정밀 여과 모듈(microfiltration module), 나노 여과 모듈(nanofiltration module) 또는 한외 여과 모듈(ultrafiltration module)을 또한 포함할 수 있는 여과 유닛(658)을 포함한다. 동작 중에, 공급 스트림(614)은 막의 일측에서 FO 모듈(612)에 도입되고, 농축 유도 용액(616)은 막의 타측에서 도입된다. 앞서 설명한 바와 같이, 용매는 희석 유도 용액(620) 및 농축 공급 스트림(618)을 생성하는 막을 가로질러 유동한다. 농축 공급 스트림(618)은 폐기되거나, 그대로 사용되거나, 공급의 특성에 따라 추가적인 처리를 위해 보내어질 수 있다. 희석 유도 용액(620)은 전 시스템(600)의 유도 용질 회수부(622)로 유도될 수 있다.
희석 유도 용액(620)은 제1 셀 또는 회수 셀(602a)로 도입될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에서, 유도 용액은 ZnBr2 유도 용질을 포함하지만, 상술한 바와 같은 다른 유도 용질 또한 본 발명의 범위 내에서 예측되고 고려된다. 통전된 셀(602a) 내에서, (예시적인 유도 용질인 ZnBr2의) 브로마이드 음이온(Br-)은 음이온 선택 막(607a)을 통과하여 음극에 도달하고, 그것은 비대전 상태(uncharged state)의 Br2로 산화되고, 물(609a) 속에 액체 브롬 상으로서 저장된다. 유도 용질 양이온은 양극(예컨대, 탄소 전극)으로 유도되어 비대전 상태의 Zn으로 환원되고, 전극을 금속 층으로 코팅할 것이다. 유도 용질의 적어도 일부분이 분리된 잔여 용액(652)은, 그 동작은 생성 용매(654) (예컨대, 물)을 생성하고, 이것은 그대로 사용되거나, 추가적인 처리를 위해 보내어지는 역삼투 모듈(658) 및 RO 거부 스트림(656)으로 유도된다.
다음으로 RO 거부 스트림(656)은 제2 셀 또는 재사용 셀(602b)로 유도되고, 전하는 제1 셀(602a)로부터 반전된다. 물(609b)로부터의 액체 브롬은 전극에서 음이온 Br-로 환원되고, 음이온 선택 막(607b)을 통과하여 지나간다. 금속 층의 아연은, Br- 음이온과 결합하여 농축 유도 용액(616)을 형성하는 양이온 Zn+2로 산화된다. 농축 유도 용액(616)은 FO 모듈(612)로 유도되어 처리는 중단되지 않고 계속된다. 일반적으로, 제1 셀(602a)의 유도 용질의 적어도 일부분의 분리는 낮은 삼투적 포텐셜(osmotic potential)을 갖는 용액(652)을 생성하고, 이것은 역삼투 처리를 더욱 효율적으로 만들고, 더 많은 용매 회수를 허용한다. 추가적으로, 추가적인 유도 용질의 유도 용액(616)으로의 방출은, 역삼투 모듈(658) 만을 이용하여 달성될 수 있는 더 높은 삼투압을 갖는 용액의 형성을 허용한다. 본 발명의 일 실시예에서, 희석 유도 용액(620)은 제1 농도(예컨대, 1 몰)에서 FO 모듈(612)을 탈출하고, 더 낮은 제2 농도(예컨대, 0.1 몰)에서 회수 셀(602a)을 탈출한다. 이러한 낮은 농축 용액(652)은 RO 모듈(658)로 유도되고, 제3의 약간 더 높은 농도(예컨대, 0.5 몰)를 갖는 RO 거부 스트림(656)으로서 탈출하여, 재사용 셀(602b)로 유도된다. 재사용 셀(602b)을 탈출하는 용액은 제4의, 더 높은 농도(예컨대, 4 몰)를 갖는 농축 유도 용액(620)을 형성한다. 셀(602a, 602b)의 동작은 서로 바뀔 수 있거나(화살표(617)), 셀을 배치 처리에서 동작시키는 탱크(tank)를 이용하여 단일의 셀이 사이클링될 수 있다(도 5a 및 도 5b에 도시된 통전 - 비통전).
도 7b는 도 7a에 관하여 설명된 것과 유사한 시스템(700)을 나타낸다. 그러나, 도 7b에 도시된 실시예는, 희석 유도 용액(720)이, 리독스 셀(702a)의 동작이 비효율적일 수 있는 낮은 농도의 용질을 갖는 응용에 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 농도는 특히 낮을 수 있기 때문에, RO 처리는 이러한 희석 유도 용액으로 상당히 효율적이 될 수 있다. 도 7b에 도시된 바와 같이, 시스템(700)은 FO 모듈(712), 2 개의 리독스 셀(702a, 702b) 및 여과 모듈(758)을 포함하고, 이들 모두는 유체 연통한다.
도 7b에 도시된 바와 같이, 희석 유도 용액(720)은 먼저 여과 모듈(758), 본 실시예에서, 생성 용매(754)가 회수되고 희석 유도 용액이 RO 거부 스트림(756)으로서 농축되는 RO 모듈에 유도된다. RO 거부 스트림(756)은, 도 7a에 관하여 앞서 설명된 바와 같은 유도 용질의 분리/회복의 위해 리독스 셀(702a, 702b) 중 하나 또는 모두에 유도될 수 있다. 거부 스트림(756)이 2 개의 셀(702a, 702b) 사이에서 나뉘는 일 실시예에서, 스트림은 셀들 사이에서 균등하게 나뉠 필요가 없다. 일반적으로, 셀(702a)로 유도되는 거부 스트림의 일부분은 막(707a)을 통과하는 음이온으로 분리되고, 양이온이 전극에 고체 덩어리로서 저장되는 한편, 수성 용액(709a)에 저장되는 유도 용질을 갖고, 제2 셀(702b)로 유도되는 거부 스트림의 일부분은 농축 유도 용액(716)을 생성하기 위해 용액에 재도입된 이온을 갖는다. 그 후 (재)농축 유도 용액(716)은 시스템(700)에서의 작업을 계속 하기 위해 FO 모듈(712)로 유도된다. 회수 시스템(722)의 하나 이상의 실시예에서, 제1 셀(702a)을 탈출하는 용액(757)은 추가적인 생성 용매를 회수하기 위해 여과 모듈로 다시 유도된다. 일반적으로, RO 거부 스트림(756)으로부터 추가적인 유도 용질/음이온의 분리 및 용액을 다시 희석 유도 용액으로 재사용하는 것은 여과 모듈(758)로부터 추가적인 물의 회수를 야기한다. 추가적으로 또는 이와 다르게, 여과 모듈은 생성 용매 및 거부 스트림을 획득하기 위해 제1 셀(702a)의 배출구(용액(757))에 추가될 수 있다. 회수된 생성 용매는 이미 회수된 임의의 다른 생성 용매와 결합, 예컨대 제1 여과 모듈(758)로부터의 생성 용매와 결합될 수 있다. 거부 스트림은 폐기되거나, 계속되는 용질 및/또는 용매 회수를 위해 제1 셀(702a)로 다시 재사용될 수 있다. 제1 여과 모듈 또는 다른 여과 모듈이 또한 제2 셀(702b)의 배출구에 배치되어, FO 모듈(712)로 유도되는 유도 용액을 더 농축할 수 있다. 회수된 용매는 시스템 내의 임의의 다른 여과 모듈 및/또는 셀로 다시 유도될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 리독스 셀과 하나 이상의 여과 모듈의 조합은 유체적으로 결합되어 특정 응용에 적합한 생성 용매 및 생성 용질을 회수한다.
도 8은 유기 유도 용질을 회수하기 위해 리독스 화학에 의존하는 유도 용질을 회수하기 위한 또 다른 시스템/방법(300)을 도시한다. 일반적으로, 시스템/방법은, 전이 금속(예컨대, 철(Fe), 코발트(Co), 텅스텐(W) 또는 은(Ag) 등)과 같은 물질을 DDS에 첨가하여 용질을 결합시켜, 이들을 DDS로부터 더욱 용이하게 분리 가능하도록 하는 것을 이용한다. 도 8은 Fe(III)(즉, Fe2O3) 및 Fe(II)(즉, FeO)을 사용하는 것에 관해 설명되며, 시스템/방법(300)은, 반응 동안 (Fe로부터 환원된) Fe(II) 및 (Fe로부터 산화된) Fe(III)를 Fe를 교환하는 UV 광에 노출시키는 것과 함께, 리독스 중심(redox center)으로서 Fe를 사용한다. 그러나, 다른 양이온의 사용은 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려된다.
통상적으로, 환원/산화제는, 예컨대, 특정 응용에 적합하도록 선택되고, 그 첨가 또는 제거가 원하는 반응을 야기하는 전기 신호, 전자기 방사 또는 화학물(예컨대, 이온의 첨가 또는 제거)과 같은 에너지 소오스이다. 도 8에 도시된 바와 같이, UV 광은 산화제로서 사용되지만, 다른 산화 및/또는 환원제는 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려된다. 도 8에서, 시스템/방법(300)은, 정삼투막(313)을 포함하는 삼투적으로 구동되는 막 시스템(312)을 도시하고, 막(313)의 일 측에서 모듈에 진입하고 농축 공급(318)으로서 배출되는 공급 소오스(314)다. 농축 유도 용액(316)은 막(313)의 타측으로 도입되고, 용매가 막(313)을 통해 유동하도록 하는 공급 용액과의 삼투압 차이를 생성하고, 유도 용액을 희석시킨다. 유도 용액(316)은 리독스 작업을 통해 회수될 수 있고 바람직하게는 용해도가 높은 무기 또는 유기 유도 용질(예컨대, 상술된 카르복실기 또는 ZnBr2)을 포함한다. 희석 유도 용액(320)은 모듈(312)로부터 배출되어 회수 모듈(322)로 유도된다. 회수 모듈(322)은 특정 응용에 적합하도록 설정될 것이고, 일반적으로 희석 유도 용액(320)을 수용하는 용기(321) 및 다양한 포트 및 일반적으로는 용기로부터 또는 구체적으로는 희석 유도 용액으로부터 상이한 물질을 도입 및 분리하는 다른 수단을 포함할 것이다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에서, 모듈(322)은 열을 용기 및/또는 여과 수단과 교환하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 도시된 바와 같이, 물질(325), 예컨대 Fe(III) (또는 유도 용액이 수용성인 경우 비교적 불용성인 다른 물질)이 희석 유도 용액에 도입된다. 물질(325)을 도입하는 수단은 용기(321)의 포트를 통하거나, 계량을 하거나 계량 없이 물질(325)을 용기(321)에 제공하기 위한 용기와 인접하여 배치된 호퍼(hopper)로부터의 직접 도입 또는 예컨대 물질(325)을 (건조 결정 또는 슬러리 상태로) 수용하는 저장소(reservoir) 및 필요한 펌프(또는 기타 원동기(prime mover)), 연관(plumbing) 및 저장소로부터 용기로 물질을 전달하는 밸브를 포함하는 분리 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 수단 및/또는 용기(321)는 또한, 희석 유도 용액(320) 내의 물질의 도입 및 확산을 보조하는 공기 소오스, 혼합기 및/또는 배플(baffle)을 포함할 수 있다.
유도 용질은 "무리를 이루는(clump)" 또는 이와 다르게 (예컨대, 킬레이트(chelation), 비특이적 소수성 상호 작용(non-specific hydrophobic interactions), 이온성 상호 작용(ionic interactions) 등을 통해) 불용성 물질(325)와 결합하고, (예컨대, 염, 슬러리, 유기 덩어리 등으로서) 용액의 외부로 침착되는 경향이 있고, 단계(b)에 도시된 바와 같이, 생성 용매(323) 및 물질과 유도 용질(329)의 괴상 집적(conglomeration)을 남긴다. 생성 용매(323)(예컨대, 물)은 포트 또는 다른 수단(327)을 통해 용기로부터 분리되어, 추가로 처리되기 위해 보내지거나, 폐기되거나, 그대로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 생성수를 분리하는 수단은, 임의의 필요한 연관(plumbing), 밸브 및 콘트롤과 함께 펌프 및 여과 모듈을 포함할 수 있다. 선택적으로, 생성 용매(323)는 삼투적으로 구동되는 막 처리 공급(314)으로 다시 펌핑될 수 있다.
단계 (c)에 도시된 바와 같이, 잔여 괴상 집적(conglomeration)(329) 및 임의의 잔여 용매는 에너지 소오스(331)에 노출된다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에서, 에너지 소오스(331)는 UV 방사와 같은 전자기 신호이지만, 전기 신호, 자력, 초음파, 힘 구배(force gradient) 또는 화학물 첨가/제거와 같은 다른 에너지 소오스는 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려된다. 괴상 집적(329)은 용기(321)에 있는 동안 에너지 소오스(331)에 노출될 수 있고, 물질(325), 유도 용질 및/또는 에어지 소오스(331)의 특성에 따라 더욱 적합한 환경으로 이전될 수 있다. Fe(III)의 경우, UV 에너지 소오스(331)를 노출시키는 것은 Fe(III)을 Fe(II)로 변환시킬 것이고, 이것은 용해성이고 유기 유도 용질을 잔여 용매로 다시 방출하여, 그 안에 남아있는 Fe(II)(또는 기타 물질)에도 불구하고 농축 유도 용액(316')을 재구성하도록 한다.
잔여 물질은 다양한 메커니즘을 통해 분리될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 단계 (d)에 도시된 바와 같이, 수지(333)가 용액(316')에 첨가될 수 있다. 수지(333)는 바람직하게는, 물질 및 수지가 용액(316')의 외부로 침적되도록 하는 물질(325)와 결합하고, 그것은 용액(316')으로부터 여과되어 나오거나, 기타 공지된 메커니즘에 의해 분리되어 나올 수 있고, 단계 (e)에 도시된 바와 같이 농축 유도 용액을 남길 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 수지 및 물질은, 예컨대, (예컨대, 열적, 전기, 전자기, 화학적, 자기 등) 에너지 소오스에 대한 노출에 의해 분리되고 재사용될 수 있다. 이와 다른 실시예에서, 시스템/프로세스(300)는 물질을 회수하기 위해 반응성 추출을 이용할 수 있다. 예를 들어, 단계 (d)에서 수지 대신에 황화물(sulfide)이 용액(316')에 도입될 수 있다. 황화물은 Fe(II)와 결합하여, 황화 철(iron sulfide)을 형성하고, 용액(316')으로부터 침전될 것이다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 희석 유도 용액에 첨가될 용액/물질(225)의 전처리가 필요할 수 있다. 예를 들어, Fe가 리독스 작성에 사용되는 경우, Fe 용액이, Fe에 대한 카운터 이온으로서 작용하는 OH-만을 남기고, 과다 Fe 카운터 이온을 분리하도록 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
추가적으로 또는 이와 다르게, 본 발명의 앞선 실시예들은 유도 용액의 삼투압을 낮추어, 역삼투와 같은 보조 처리의 효율성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 불용성 물질(예컨대, Fe(III))은 유도 용질에 결합되어 이것들을 용질로부터 떨어져 나오게 하여, 이에 따라 DDS의 삼투압을 낮추고, 역삼투 처리의 용매 회수를 강화할 것이다. 이러한 보조 처리의 예들은 2013년 2월 8일에 출원된 미국 가출원 제61/762,385호에 개시되어 있고, 그 개시 내용 전부는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
추가적인 유도 용액은 유도 용질계의 다양한 중합체를 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 유도 용질은, 비특이적 소수성 반 데르 발스 상호작용(non-specific hydrophobic Van der Waals interaction)을 통해 회수될 수 있는 양친매성 공중합체(amphiphilic copolymer)를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 유도 용질계 중합체는, 용매로부터 추출된 후, 시스템으로부터 분리되기 위해 UV 광에 대한 노출에 의해 가교 결합된다(cross-linked). 용질은 LGH 조건 하에 다시 끊어질 수 있다. 또한, 유도 용액계의 다양한 중합체는 광의 서로 다른 파장에 대한 노출에 의해 회수/재사용될 수 있고, 그 예가 도 9와 관련하여 설명된다. 추가적인 유도 용액은 상 분리를 통해 회수 가능한 극성 용매를 포함할 수 있다.
도 9는 유도 용질을 회수하기 위한 광-유도 중합체 가교 결합 방법(photo-induced polymer cross linking method)(또한 광-반응 중합(photo-reactive polymerization) 또는 가역 UV 중합 방법(reversible UV polymerization method)으로 분류될 수 있음)의 일례를 나타낸다. 예를 들어, λ1은 불용성 종에 대한 중합을 촉진시키고, λ2는 수용성 단량체로의 분해를 촉진시킨다. 필수적으로, 주어진 파장(예컨대, >310 nm)에서, 광 반응성 파이-궤도의 전자를 갖는 2 개의 단량체는, 주어진 파장에서 이들을 광에 노출시킴에 의해 결합될 수 있다. 형성되는 단량체들 사이의 결합은 이들을 광의 서로 다른 파장(예컨대, 253 nm)에 노출시킴으로써 중단될 수 있고, 이에 따라 중합체를 원래의 단량체 서브 유닛(monomer sub-units)으로 회수할 수 있다. 다시, 이러한 기술은, 예컨대, 태양 전력에 의해 제공될 수 있는 저급 에너지 소오스를 이용한다. 일반적으로, 유도 용질은 특정 응용에 적합하도록, 그리고 물 유동을 구동하기 위한 필요한 삼투압을 생성하기 위해 충분한 용해성을 제공하도록 선택될 것이다. 통상적으로 파이 궤도 전자는 여기되어, 시그마 결합 형성을 이끈다. 시그마 결합은 종종 가시광보다 UV 광에 더욱 취약하기 때문에, 역반응은 대개 광의 더 짧은 파장을 필요로 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)는 ZnO2 또는 다른 라디칼 산소 공급원(예컨대, 과산화수소)의 존재 하에 365 nm에서 중합될 수 있다.
일반적으로, 유도 용질을 회수하는 이들 중합 방법은 단독으로 사용되거나, 본 명세서에서 설명된 다른 유도 용질 회수 스킴과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 중합 처리는 DA 처리에 대한 전처리로서 사용될 수 있다. DA 수지에 노출시키기 전에 유도 용액 용질의 일부를 분리함으로써, 필요한 수지 덩어리는 환원될 것이다. 또한, 유도 용액의 용질의 양을 감축하기 위한 중합 처리를 사용하는 것은 DDS의 삼투압을 낮추어서, 앞서 설명한 바와 같은 보조 처리에 더욱 유용하게 될 수 있다.
유도 용질을 회수하는 또 다른 자가-중합 방법은 리독스 화학을 이용한 이황화 격리(disulfide sequestration) 또는 이황화 브리지(disulfide bridges)의 형성(즉, S-S)을 이용한다. 이 방법은 또한 유도 용액의 삼투압을 낮추어, 앞서 설명한 바와 같이 보조 회수 처리 작업을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이황화 브리지는 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 주된 메커니즘은 단량체를 포함하는 황화물을, 이황화 결합 형성을 이끄는 산화 환경(oxidative environment)에 노출시키는 것이다. 황화물 중합체를 환원 환경(reducing environment)에 노출하여, 이황화 브리지는 원래의 단량체를 제공하는 것을 깨뜨릴 수 있다. 예를 들어, 도 10a를 참조할 수 있다. 일반적으로, 일단 결합되면, 황화물계 중합체는 불용성이 되고 DDS 외부로 침적되고, 그것은 용매로부터 분리될 수 있다. 유도 용질은 이제 용액 외부로 침적되었기 때문에, DDS의 삼투압은 낮아진다. 그러나, 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 황화물계 중합체는 불용성이 아니지만, 이것들의 형성은 여전히, RO와 같은 보조 처리에 사용되는 DDS의 삼투압을 낮출 수 있다. 도 10a에 도시된 바와 같이, S = 황화물, R = 황화물을 포함하는 구조에 포함되는 임의의 유기 단위체, 그리고 H = 수소이지만, 수소는, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+과 같은 모든 기본적으로 1가인 양이온으로 대체될 수 있다.
일반적으로, 산화 환경(통상적으로 높은 pH)에서, 황화물의 양성자는 용액에서 더욱 용이하게 지지될 수 있다. 황화물과 연관된 자유 전자는 더 높은 궤도(디-궤도(d-orbital))에 있어, 이것들은 손쉽게 다른 전기음성 종, 즉, 다른 황화물과 공유될 수 있다. 황화물은 더 높은 궤도에 접근하기 때문에, 이것들은 더 많은 전자를 지지하고, 이들 높은 궤도의 전자를 전달하기 위해 최소한의 에너지만이 요구된다. 역반응은, 더 높은 양성자 농도를 갖는, 환원 환경(통상적으로 낮은 pH)에서 진행되어, 황화물의 자유 전자들은 양성자와 공유되고, 황화물 브리지 결합은 파괴된다.
황화물 브리지의 형성 및 파괴는 수 개의 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 반응은 황화물 분자를 높은 pH 및 낮은 pH 환경에 노출시키는 연료 전지 시스템 또는 변경된 EDI를 이용하여 수행될 수 있다. 추가적으로 또는 이와 다르게, 이황화 결합의 분해는 중합체를 가열함에 의해 더 가속화될 수 있다. 다른 실시예에서, 황화물 브리지의 형성 및/또는 분해는 용질을 전자기 방사에 노출시킴, 예컨대 중합체를 UV-광에 노출시킴으로써 수행될 수 있고, 제1 파장은 결합의 형성을 야기하고, 제2 파장은 결합의 분해를 야기한다. 본 발명의 일 실시예에서, 황화물 브리지는, 예컨대 UV 광에 대한 노출에 의해 부착된 알켄(alkene)을 통해 형성된다. 또 다른 실시예에서, 산화/환원제는 DDS에 첨가된 촉매일 수 있다. 다른 실시예에서, 수지(예컨대, 실리카) 및 이에 부착된 티올(thiol)기가 DDS에 첨가되어 이황화 브리지를 형성할 수 있다. 통상적으로, 촉매/수지는 유도 용질과 결합시켜, 이들을 불용성으로 만들고, 순수 용매로부터의 분리를 일으킬 수 있다. 이후 유도 용질은 앞서 설명한 임의의 수단을 이용하여 회수될 수 있다.
황화물 유도 용질의 사용은, 다수의 가능한 유도 용액 후보와 함께, 더욱 가요성인 유도 용액 화학을 허용한다. 예를 들어, 티오아세테이트(thioacetate)는 특정 응용에서 이상적인 후보가 될 수 있는데, 그 이유는 이것이 극단적으로 용해성인 염을 형성하고, 막에 대해 최소한의 유도 용액 선택적 투과성만으로 매우 높은 물의 유동이 가능하기 때문이다. 시스테인(Cysteine) 또는 이와 유사한 단량체(예컨대, 다른 유기 황화물)는 또한 특정 응용에 적합할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 티올은 그들의 높은 용해성에 바람직할 수 있고, 그들의 휘발성은 다수의 스테이지의 유도 용질 회수 스킴에서의 사용에 이상적으로 만들 수 있다.
도 10b는 도 10a와 관련하여 개시된 회복 방법을 설명하기 위한 상세한 그림을 나타낸 도면이다. 일반적으로, 이러한 회수 방법은 어떤 추가적인 화학물을 필요로 하지 않고 유도 용질의 회수 및 재사용을 허용한다. 회수 시스템(822)은, 희석 유도 용액(820)의 소오스, 농축 유도 용액(816)의 소오스 및 여과 모듈(858)과 유체 연통하는 (상술한 바와 유사한) 리독스 타입 셀(802)을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시예에서, 유도 용액은 티올계 유도 용질 R-(S-H)n을 포함하고, 여기서 n은 S-H 관능기의 임의의 개수/조합을 나타낸다. 도 10b에 도시된 바와 같이, 희석 유도 용액(820)은, 이황화 브리지가 형성(예컨대, 중합체 R-S-S-R)되고 수소 이온(H+)이 막 또는 다른 양성자 교환 매체(proton exchange media)(807)를 통과하는 셀(802)(산화 환경)의 일측으로 유도된다. 일반적으로, 막(807)은 양이온 교환 막, 겔 또는 수소 이온을 셀(802)의 환원 환경으로 도입시키기 위한 다른 타입의 양성자 교환 막일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 이황화 중합체는 불용성이 되거나, 아니면 중합된 용액(852)의 삼투적 포텐셜을 낮출 수 있다. 용액(852)은 생성 용질 회복 및 후속의 유도 용액의 (재)농축을 위한 여과 모듈(858)로 유도된다. 본 발명의 일 실시예에서, 모듈(858)은 RO 모듈이지만, 유도 용액의 특성에 따라 정밀 여과, 나노 여과 및 한외 여과 또한 가능하다. 예를 들어, 황화물계 중합체가 불용성이 되고 침전되거나 심지어 함께 무리를 이루는 경우, 이것은 정밀 여과에 의해 또는 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에 의해, 단독으로 또는 다른 여과 모듈과 함께, 분리될 수 있다. 생성 용매(854)는 여과 모듈(858)로부터 분리되어 그대로 사용되거나 추가적으로 처리될 수 있다. 거부 스트림(856)은 모듈(858)로부터 분리되어, 이황화 브리지가 분리되고 유도 용질이 재형성되어 농축 유도 용액(816)을 (재)생성하는 셀(802)의 타측으로 유도된다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에서, 열(859)이 직접적으로 또는 셀(802)을 통해 거부 스트림(856)에 가해져서, 유도 용질의 재형성을 보조할 수 있다. 열(859)(또는 기타 에너지 소오스/촉매)의 도입은 이황화 브리지를 분해하기 위해 필요한 에너지를 낮출 수 있다. 농축된 원 용액(concentrated raw solution)(816)은 작업을 계속 하기 위해 FO 모듈로 유도된다.
다른 실시예에서, 하이드로겔(hydrogels)은 또한 유도 용액으로서, 또는 생성 용매의 회수를 위해 사용될 수 있다. 유도 용액으로서, 일단 하이드로겔이 포화되면(즉, 희석된 유도 용액), 희석 유도 용랙이 UV 또는, 특정 하이드로겔에 대해 선택된 다른 특정 파장의 광에 노출될 수 있다. UV에 노출시키는 것은 하이드로겔이 용매(예컨대, 물)를 희석 유도 용액으로부터 배출되는 것을 강제하고, 이에 따라 순수 용매 및 농축 유도 용액을 생성한다. 이와 다르게, 하이드로겔은 유도 용액을 농축하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 예컨대, 물의 유입에 의해 희석된 유도 용액은 하이드로겔의 베드(bed of hydrogel)에 노출될 수 있다. 하이드로겔은 물을 흡수하고, 유도 용질을 거부한다. 거부된 용질은 농축 유도 용액의 소오스로 재사용될 수 있다. 그 후, 하이드로겔은 적당한 파장의 광에 노출되어 물을 방출한다.
일반적으로, 개시된 다양한 유도 용액은, 특정 타입의 유도 용액과 관련하여 앞서 설명된 바와 같이 유도 용질을 회수하고 유도 용질을 재사용함에 따라 재생성될 수 있다. 추가적인 시스템 및 방법은, 도 11 내지 14에 도시된 바와 같은, 증류 칼럼, 콘덴서, 압축기 및 관련된 구성 요소의 다양한 조합을 사용하는 것을 포함한다.
도 11은, 예컨대 막 염수 농축기(membrane brine concentrator)의 일부분이 될 수 있는 유도 용질 회수 시스템(422)의 일 실시예를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 시스템(422)은 2 개의 스트리핑 칼럼(stripping column): 희석 유도 용액(DDS) 스트리핑 칼럼(460) 및 농축 스트리핑 칼럼(462)을 포함한다. DDS 칼럼 공급은 희석 유도 용액(420) 및 삼투적으로 구동되는 막 시스템으로부터 회수된 물을 포함한다. DDS 칼럼(460)은 최종적으로 생성 용질을 배출한다. 농축 칼럼 공급은 적어도 막 시스템으로부터의 농축 염수(418)를 포함한다. 이들 칼럼들은 하나 이상의 압축기와 유체 연통한다. 기계적 증기 압축(Mechanical vapor compression)은 또한 증류 칼럼과 통합되어 열을 회수하고 재사용한다. 막 증류 디바이스는 또한 본 발명의 범위 내에서 예상되고 고려된다.
농축 칼럼의 상부를 탈출하는 증기(464)는 (압축기(475)를 통해) DDS 칼럼(460)의 압력까지 압축되고 DDS 칼럼에 공급되어, DDS 칼럼(460)의 스팀 요구 사항(steam requirements)을 감소시킨다. 몇몇의 실시예에서, 이러한 증기(464)는, 삼투적으로 구동되는 막 시스템의 막을 통해 역으로 유동될 수 있는 추가적인 유도 용질 및 막을 통해 통과하지 못한 추가적인 생성 용매를 포함한다. DDS 칼럼(460)의 상부를 탈출하는 증기(466)는 압축되고 DDS 칼럼 리보일러(468)와 교환된다. DDS 칼럼 증기(466)를 압축함으로써, 증기 응축 온도는 DDS 칼럼 리보일러(468)보다 높은 온도까지 상승하고, 이에 따라, 증기의 잠열은 칼럼 리보일러(468)에 열을 공급하기 위해 이용될 수 있다. 통상적으로 이러한 증기(466)는 기체 형태의 유도 용질을 포함한다. DDS 칼럼 증기(466)의 압력은 압력 제어 밸브에 의해 제어되고, 3 스테이지 로브 송풍 시스템(3 stage rotary lobe blower system) 또는 스크류 압축기(screw compressor)(470)를 이용하여 적정한 압력으로 압축된다. 서로 다른 압축기/송풍기 및 다양한 개수의 스테이지가 특정 응용에 적합하도록 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 약 650 kW의 송풍 입력 전압으로, 시스템은 약 6,600 kW의 열 에너지를 전달할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 각각의 스테이지로부터의 열은 칼럼 리보일러에 전달된다.
DDS 칼럼 리보일러 열 교환기(469)를 떠나, 압축된 부분적으로 응축된 DDS 칼럼 증기(466')는 농축 칼럼 리보일러(472)와 교환된다. 농축 칼럼(462)은 진공(약 0.2 - 0.7 atm 절대 압력) 하에서 동작하여, 칼럼에 스팀을 공급하는 리보일러 루프 액(reboiler loop water)의 끓는점을 감소시키고, DDS 칼럼 증기의 잔여 잠열을 농축 칼럼 리보일러(472)와 교환한다. 농축 칼럼 리보일러 열 교환기(473)를 떠나, 대부분 응축된 DDS 칼럼 증기(466'')는 냉각수를 이용하는 최종 응축기(474)에서 완전히 응축되고, 이에 따라 농축 유도 용액(CDS)(416)을 형성한다.
본 발명의 몇몇의 실시예에서, 예를 들어, 칼럼을 탈출하는 증기는 본질적으로 액체부를 포함하지 않고, 유도 용질(예컨대 기체 형태의 암모니아 및 이산화탄소)이 압축될 대상이 없다. 용질은 기체 상태로부터 고체 상태로 바로 전이되고(예컨대, 결정화), 이것은 잠재적으로 회수 시스템(422)을 작동 불능 상태로 만든다. 이러한 경우인 경우, 시스템(422)은 희석 유도 용액(420)의 일부분을 압축 작업으로 진행시키고, 이에 따라 기체 용질을 흡수하기 위한 액체를 제공하는 바이패스 라인(by-pass line)(461)을 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 희석 유도 용액의 도입은 CO2의 흡수를 가속화할 수 있다. 도시된 바와 같이, 희석 유도 용액은 임의의 특정 압축기가 특정 응용(예컨대, 단일 압축기 또는 일련의 압축기들, 유도 용질의 특징 등)에 적응하기 전후에 증기(466)와 결합될 수 있다. 또한, 희석 유도 용액은 또한 식별된 지점에 액체 주입을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 바이패스 라인(461)은 임의의 개수 및 조합의 밸브 및 센서를 특정 응용에 적합하도록 필요한 만큼 포함할 수 있다.
도 12 내지 도 14는 유도 용질을 회수하기 위한 다른 시스템을 나타내는 간략화된 개략도이고, 예컨대, 막 시스템으로부터 잔여 염수를 더욱 농축시키기 위한 염수 스트리퍼(brine strippers)를 포함하는 삼투적으로 구동되는 막 시스템 전체의 일부분들을 포함한다. 본질적으로, 하나의 희석 칼럼은 유도 용액으로부터 유도 용질을 분리시키고, 하나의 칼럼은 막을 통해 역으로 유동된 농축 염수로부터 유도 용질을 분리시킨다. 2 개의 칼럼의 통합은 일반적으로 시스템에 필요한 에너지를 감소시킨다.
도 12에 도시된 바와 같이, 시스템(22)은 염수 스트리퍼 칼럼(30) 및 희석 유도 용액 칼럼(32)을 포함한다. 염수(38) 및 희석 유도 용액(46)은, 열 에너지(28, 28')의 소오스와 함께 이들 각각의 칼럼으로 도입된다. 유도 용질 및/또는 물은 염수 스트리퍼 칼럼(30)의 외부로 증발된다. 증기(40)는 응축기(34)로 유도되고, 응축기(34)의 출력(42)은 유도 용액 칼럼(32)의 입력으로 유도된다. 더욱 농축된 염수(44)는 칼럼(30)의 하부로부터 출력되고, 그것은 추가적인 처리를 위해 보내어지거나 아니면 폐기될 수 있다. 유도 용액 칼럼(32) 외부로 증발한 유도 용질(48)은 다른 응축기(36)로 유도되고, 응축기(36)의 출력은 농축 유도 용액(CDS)(50)이다. 칼럼(32)의 하부로부터, 생성 용매(FOPW)(52)는 사용 또는 추가적인 처리를 위해 회수된다.
도 13은 염수 스트리퍼 칼럼(130), 희석 유도 용액 칼럼, 응축기(136) 및 역삼투 유닛(158)을 포함하는 유사 시스템(122)을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 염수 스트리퍼 칼럼(130)으로부터의 증기(140)는 열 에너지의 소오스로서 유도 용액 칼럼(132)으로 유도된다. 칼럼(132)로부터의 증기(148)는 응축기(136)으로 유도되어 농축 유도 용액(150)을 생성한다. 칼럼(132)의 하부로부터의 생성 용질(152)은 역삼투 유닛(158)으로 유도되어 정제 용매(154) 및 RO 거부(156)를 생성한다. RO 거부(156)는 염수 스트리퍼 칼럼(130)의 입력(138)으로 유도된다.
도 14는 또 다른 유사 시스템(222)을 나타내고, 시스템(222)은 또한 염수 스트리퍼 칼럼(230), 희석 유도 용액 칼럼(232), 송풍기 또는 압축기(260) 및 역삼투 유닛(258)을 포함한다. 칼럼(232)로부터의 증기(248)는 송풍기(260)로 유도되고, 이것은 압축되고 온도가 상승된 후, 유도 용액 칼럼 리보일러(262)에 공급된다. 리보일러 내의 응축된 증기는 농축 유도 용액(250)을 형성한다. 도 13의 시스템(122)과 유사하게, 유도 용액 칼럼(232)의 하부로부터의 생성 용매(252)는 역삼투 유닛(258)에 유도되어, 정제 용매(254) 및 RO 거부(256)를 생성하고, 다시 염수 스트리퍼 칼럼(230)의 입력(238)으로 유도된다. 본 발명의 몇몇의 실시예에서, 열 에너지(228, 228')는 보일러 스타트업(boiler start-up) 시에 공급될 수 있지만, 시스템 동작에 따라, 이러한 초기 열 에너지(228, 228')는 충분한 열 에너지가 압축 회로를 통해 공급되는 경우 중단될 수 있다.
회수 처리의 추가적인 개선은 피페라진(piperazine) 또는 피페라진 잔기(piperazine moiety) 또는 특수 효소를 사용하여 응축 및 흡수 처리의 효율을 높이는 것을 포함하고, 이들 화학물들은 포장재의 표면에 고정된다. 또한, 처리는 탄소 격리 기술(carbon sequestration technology)의 더 큰 그림과 밀접하게 통합되어, 저급 열을 이용하여 해수를 담수화하고 공기로부터의 탄소 격리에 도움을 주는 일 유형의 수퍼 녹색 기계(super green machine)를 형성할 수 있다. 본질적으로 그 전제는, CO2를 격리시키기 위한 수성 암모니아를 포함하는 에너지 식물을 태우는 화석 연료로부터 의도적으로 CO2를 수집하는 것일 수 있다. 시스템은 이러한 유체의 출혈 스트림(bleed stream)을 취해, 그것을 유도 용액으로서 사용할 수 있고, 삼투적으로 구동되는 막 처리를 식물로부터 저급 열을 수집하는 것 또는 열병합발전(cogeneration)과 밀접하게 연관시킬 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르면, 본 명세서에서 설명된, 디바이스, 시스템 및 방법은, 예컨대, 작동 밸브 및 펌프와 같은, 일반적으로 디바이스 또는 시스템의 구성 요소의 하나 이상의 동작 파라미터를 조정 또는 조절하고, 삼투적으로 구동되는 막 모듈 또는 특정 시스템의 기타 모듈을 통해 하나 이상의 유체 흐름 스트림의 속성 또는 특성을 조정하는 컨트롤러를 포함할 수 있다. 컨트롤러는 시스템의 하나 이상의 동작 파라미터, 예컨대, 농도, 유량, pH 레벨 또는 온도를 검출하도록 구성된 하나 이상의 센서와 전기적으로 통신을 할 수 있다. 컨트롤러는 일반적으로, 센서에 의해 생성된 신호에 대한 응답으로 하나 이상의 동작 파라미터를 조정하기 위한 제어 신호를 생성하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 컨트롤러는, 삼투적으로 구동되는 막 시스템 및 이와 연관된 회수 시스템의 임의의 스트림, 구성 요소 또는 서브 시스템의 조건, 속성 또는 상태에 대해 수신하도록 구성될 수 있다. 컨트롤러는 통상적으로, 하나 이상의 임의의 표시 및 세트 포인트와 같은 타겟 또는 원하는 값에 기초하여 하나 이상의 출력 신호의 생성을 용이하게 하는 알고리즘을 포함한다. 하나 이상의 특정 측면에서, 컨트롤러는 임의의 스트림의 임의의 측정된 특징에 대해 수신하고, 임의의 시스템 요소에 제어, 구동 또는 출력 신호를 생성하여, 타겟 값으로부터 측정된 속성의 임의의 편차(deviation)를 낮추도록 구성될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르면, 처리 제어 시스템 및 방법은, 예컨대 pH 및 도전성을 포함하는 검출된 파라미터에 기초할 수 있는, 다양한 농도 레벨을 모니터링할 수 있다. 처리 스트림 유속 및 탱크 레벨 또한 제어될 수 있다. 온도 및 압력은, 다른 동작 파라미터 및 유지 문제들과 함께 모니터링될 수 있다. 예컨대 생성수 유속 및 질, 열의 흐름 및 전기적 에너지 소비량을 측정함으로써, 다양한 처리 효율이 모니터링될 수 있다. 생물학적 오염 완화를 위한 세정 프로토콜은, 예컨대 막 시스템의 특정 지점에서의 공급 및 유도 용액의 유속에 의해 결정된 유동 감소를 측정함으로써 제어될 수 있다. 염수 스트림 상의 센서는, 예컨대 증류, 이온 교환, 중단포인트 염소화(breakpoint chlorination) 또는 유사 프로토콜로, 처리가 필요한 시점을 지시할 수 있다. 이것은 pH, 이온 선택적 프로브, FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometry) 또는 유도 용질 농도를 검출하기 위한 다른 수단에 의해 이루어질 수 있다. 유도 용액 조건은 용질의 추가 및/또는 교체를 하기 위해 모니터링되고 추적될 수 있다. 이와 유사하게, 생성수의 질은 기존의 방법에 의해 또는 암모늄 또는 암모니아 프로브와 같은 프로브를 이용하여 모니터링될 수 있다. FTIR은, 예컨대 적절한 발전소 운영에 유용할 수 있거나 막 이온 교환 효과와 같은 동작을 식별하기 위한 정보를 제공하는 존재하는 종을 검출하도록 구현될 수 있다.
지금까지 본 발명의 몇몇의 예시적인 실시예들이 설명되었지만, 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 있어서 앞선 설명이 단지 예시적인 것에 불과하고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님이 명백하다. 수많은 변경 및 다른 실시예들은 통상의 기술자의 범위 내에 있고, 본 발명의 범위 내에 있다. 특히, 본 명세서에서 설명된 다수의 실시예들은 방법의 단계 및 시스템의 요소의 특정 조합을 포함함에도 불구하고, 이러한 단계들 및 이러한 요소들을 동일한 목적을 달성하기 위해 다른 방식으로 결합될 수 있음을 이해할 것이다.
또한, 본 발명은 본 명세서에서 설명된 각각의 특징, 시스템, 서브 시스템 또는 기술과, 본 명세서에서 설명된 2 이상의 특징, 시스템, 서브 시스템 또는 기술의 임의의 조합, 2 이상의 특징, 시스템, 서브 시스템 및/또는 방법의 임의의 조합이 본 발명의 범위 내에 있음을 이해할 것이다. 또한, 일 실시예에만 관련하여 설명된 단계, 요소 및 특징은 다른 실시예에서 유사한 역할을 하는 것으로부터 배제하기 위한 것이 아니다.
또한, 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 설명된 파라미터 및 구성이 예시적이고, 실제 파라미터 및/또는 구성은 본 발명의 시스템 및 기술이 사용되는 특정 응용에 따름을 이해할 것이다. 통상의 기술자는 또한, 일반적인 실험만을 이용하여, 본 발명의 구체적인 실시예들의 균등물을 인식할 수도 있다. 따라서, 본 명세서에서 설명된 실시예들은 예시적인 것일 뿐이고, 본 발명은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수도 있다.
10: 시스템/처리
12: 정삼투압 모듈
14: 공급 용액 소오스(스트림)
16: 유도 용액 소오스(스트림)
18: 농축 용액
20: 희석 유도 용액
22: 회수 시스템
28, 28': 열 에너지
30: 염수 스트리퍼 칼럼
32: 희석 유도 용액 칼럼
34, 36: 응축기
38: 염수
40: 증기
44: 염수
48: 유도 용질
50: 농축 유도 용액
52: 생성 용매
122: 시스템
130: 염수 스트리퍼 칼럼
132: 유도 용액 칼럼
136: 응축기
138: 입력
140, 148: 증기
150: 농축 유도 용액
152: 생성 용질
154: 정제 용매
156: RO 거부
158: 역삼투 유닛
222: 시스템
228, 228': 열 에너지
230: 염수 스트리퍼 칼럼
232: 희석 유도 용액 칼럼
238: 입력
248: 증기
250: 농축 유도 용액
254: 정제 용매
256: RO 거부
252: 생성 용매
258: 역삼투 유닛
260: 송풍기/압축기
262: 유도 용액 칼럼 리보일러
300: 시스템/방법
312: 막 시스템
313: 정삼투막
314: 공급 소오스
316: 농축 유도 용액
316': 농축 유도 용액
318: 농축 공급
320: 희석 유도 용액
321: 용기
322: 회수 모듈
325: 물질
329: 유도 용질
331: 에너지 소오스
333: 수지
416: 농축 유도 용액
418: 농축 염수
420: 희석 유도 용액
422: 유도 용질 회수 시스템
460: 희석 유도 용액 스트리핑 칼럼
461: 바이패스 라인
462: 농축 스트리핑 칼럼
464, 466, 466', 466'': 증기
468: DDS 칼럼 리보일러
469: DDS 칼럼 리보일러 열 교환기
470: 스크류 압축기
472: 농축 칼럼 리보일러
473: 농축 칼럼 리보일러 열 교환기
474: 최종 응축기
475: 압축기
500: 시스템
502: 셀
503: 양이온
504: 음이온
505: 인터페이스
516: 농축 유도 용액
520: 희석 유도 용액
552: 생성 용매
600: 시스템
602a: 회수 셀, 제1 셀
602b: 재사용 셀, 제2 셀
607a: 음이온 선택 막
609a: 물
612: 정삼투 모듈
614: 공급 스트림
616: 농축 유도 용액
618: 농축 공급 스트림
620: 희석 유도 용액
622: 유도 용질 회수부
652: 잔여 용액
654: 생성 용매
656: 거부 스트림
658: 여과 유닛
700: 시스템
702a: 제1 셀
702b: 제2 셀
707a: 막
709a: 수성 용액
712: FO 모듈
716: 농축 유도 용액
722: 회수 시스템
754: 생성 용매
756: 거부 스트림
757: 용액
758: 여과 모듈
802: 리독스 타입 셀
807: 양성자 교환 매체
816: 농축 유도 용액
820: 희석 유도 용액
822: 회수 시스템
852: 중합된 용액
854: 생성 용매
856: 거부 스트림
858: 여과 모듈
859: 열
12: 정삼투압 모듈
14: 공급 용액 소오스(스트림)
16: 유도 용액 소오스(스트림)
18: 농축 용액
20: 희석 유도 용액
22: 회수 시스템
28, 28': 열 에너지
30: 염수 스트리퍼 칼럼
32: 희석 유도 용액 칼럼
34, 36: 응축기
38: 염수
40: 증기
44: 염수
48: 유도 용질
50: 농축 유도 용액
52: 생성 용매
122: 시스템
130: 염수 스트리퍼 칼럼
132: 유도 용액 칼럼
136: 응축기
138: 입력
140, 148: 증기
150: 농축 유도 용액
152: 생성 용질
154: 정제 용매
156: RO 거부
158: 역삼투 유닛
222: 시스템
228, 228': 열 에너지
230: 염수 스트리퍼 칼럼
232: 희석 유도 용액 칼럼
238: 입력
248: 증기
250: 농축 유도 용액
254: 정제 용매
256: RO 거부
252: 생성 용매
258: 역삼투 유닛
260: 송풍기/압축기
262: 유도 용액 칼럼 리보일러
300: 시스템/방법
312: 막 시스템
313: 정삼투막
314: 공급 소오스
316: 농축 유도 용액
316': 농축 유도 용액
318: 농축 공급
320: 희석 유도 용액
321: 용기
322: 회수 모듈
325: 물질
329: 유도 용질
331: 에너지 소오스
333: 수지
416: 농축 유도 용액
418: 농축 염수
420: 희석 유도 용액
422: 유도 용질 회수 시스템
460: 희석 유도 용액 스트리핑 칼럼
461: 바이패스 라인
462: 농축 스트리핑 칼럼
464, 466, 466', 466'': 증기
468: DDS 칼럼 리보일러
469: DDS 칼럼 리보일러 열 교환기
470: 스크류 압축기
472: 농축 칼럼 리보일러
473: 농축 칼럼 리보일러 열 교환기
474: 최종 응축기
475: 압축기
500: 시스템
502: 셀
503: 양이온
504: 음이온
505: 인터페이스
516: 농축 유도 용액
520: 희석 유도 용액
552: 생성 용매
600: 시스템
602a: 회수 셀, 제1 셀
602b: 재사용 셀, 제2 셀
607a: 음이온 선택 막
609a: 물
612: 정삼투 모듈
614: 공급 스트림
616: 농축 유도 용액
618: 농축 공급 스트림
620: 희석 유도 용액
622: 유도 용질 회수부
652: 잔여 용액
654: 생성 용매
656: 거부 스트림
658: 여과 유닛
700: 시스템
702a: 제1 셀
702b: 제2 셀
707a: 막
709a: 수성 용액
712: FO 모듈
716: 농축 유도 용액
722: 회수 시스템
754: 생성 용매
756: 거부 스트림
757: 용액
758: 여과 모듈
802: 리독스 타입 셀
807: 양성자 교환 매체
816: 농축 유도 용액
820: 희석 유도 용액
822: 회수 시스템
852: 중합된 용액
854: 생성 용매
856: 거부 스트림
858: 여과 모듈
859: 열
Claims (15)
- 2 내지 11의 범위의 pH를 갖는 수성 용매; 및
적어도 하나의 휘발성 가스계의 양이온을 포함하는 양이온 소오스(cation source) 및 적어도 하나의 휘발성 가스계의 음이온을 포함하는 음이온 소오스(anion source)를 포함하고,
상기 음이온 소오스는 점도 개질제를 더 포함하는,
유도 용질을 포함하는 삼투적으로 구동되는 막 시스템을 위한 유도 용액. - 제1항에 있어서,
상기 양이온 소오스는, 물보다 낮은 끓는점(boiling point)을 갖는 알킬아민(alkyl amine)을 포함하고,
상기 점도 개질제는 황화수소(hydrogen sulfide)를 포함하는 유도 용액. - 제1항에 있어서,
상기 양이온 소오스는 양이온의 블렌드(blend)를 포함하는 유도 용액. - 제3항에 있어서,
상기 양이온의 블렌드는 하나 이상의 알킬아민, 암모니아(ammonia) 및 수산화나트륨(sodium hydroxide)을 포함하는 유도 용액. - 제1항에 있어서,
상기 음이온 소오스는 음이온의 블렌드를 포함하는 유도 용액. - 제5항에 있어서,
상기 음이온의 블렌드는 하나 이상의 황화수소, 이산화탄소(carbon dioxide), 염화수소(hydrogen chloride), 이산화황(sulfur dioxide) 및 삼산화황(sulfur trioxide)을 포함하는 유도 용액. - 제1항에 있어서,
상기 점도 개질제는 하나 이상의 에탄올(ethanol), 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene), 나트륨크실렌술포네이트(sodium xylene sulfonate), 폴리아크릴(polyacrylics), 나트륨라우일술포네이트(sodium lauryl sulfonate), 에테르(ethers), 황화물(sulfides) 및 그 조합을 포함하는 유도 용액. - 용매 및 적어도 하나의 티올(thiol)계 유도 용질을 포함하는 희석 유도 용액을 산화 환경(oxidizing environment)에 도입하는 단계;
상기 유도 용질로부터 수소 이온을 스트리핑(stripping)하는 단계;
상기 수소 이온을 배리어(barrier)를 가로질러 통과시키는 단계;
이황화 중합(disulfide polymerization)을 통해 잔여 용질을 결합시키는 단계;
상기 용매 및 중합된 용질을 여과 모듈로 유도하는(directing) 단계;
상기 용매의 적어도 일부분을 상기 중합된 용질로부터 분리하여 생성 용매(product solvent)를 생성하는 단계;
상기 중합된 용질 및 임의의 잔여 용질을 환원 환경(reducing environment)으로 유도하는 단계;
상기 중합된 용질을 해중합(depolymerizing)하는 단계; 및
상기 수소 이온을 상기 해중합된 유도 용질에 재도입하여, 상기 적어도 하나의 티올계 유도 용질을 재형성(reform)하고, 농축 유도 용액을 생성하는 단계를 포함하는,
유도 용질계의 하나 이상의 티올을 포함하는 유도 용액을 위한 유도 용액 회수 방법. - 제8항에 있어서,
상기 농축 유도 용액을 삼투적으로 구동되는 막 시스템으로 유도하는 단계를 더 포함하는 유도 용액 회수 방법. - 제8항에 있어서,
상기 희석 유도 용액은 삼투적으로 구동되는 막 시스템으로부터 도입되는 유도 용액 회수 방법. - 제8항에 있어서,
상기 여과 모듈은 역 삼투 모듈을 포함하는 유도 용액 회수 방법. - 제8항에 있어서,
상기 산화 환경 및 상기 환원 환경은, 수소 투과 배리어(hydrogen permeable barrier)에 의해 분리된 리독스 전지(redox cell)의 일부분인 유도 용액 회수 방법. - 하나 이상의 막을 포함하는 정삼투막 모듈;
상기 하나 이상의 막의 일측과 유체 연통하는 공급 용액(feed solution)의 소오스(source);
상기 하나 이상의 막의 타측과 유체 연통하는 농축 유도 용액의 소오스; 및
상기 정삼투막 모듈과 유체 연통하는 유도 용액 환원 시스템을 포함하고,
상기 유도 용액은 2 내지 11의 범위의 pH를 갖는 수성 용매 및 적어도 하나의 휘발성 가스계의 양이온을 포함하는 양이온 소오스(cation source)를 포함하는 및 적어도 하나의 휘발성 가스계의 음이온을 포함하는 음이온 소오스(anion source)를 포함하는 유도 용질을 포함하고, 상기 음이온 소오스는 점도 개질제를 더 포함하는,
삼투적으로 구동되는 막 시스템. - 제13항에 있어서,
상기 유도 용액 환원 시스템은,
상기 하나 이상의 막의 상기 타측과 유체 연통하고, 상기 정삼투막 모듈로부터 희석 유도 용액을 수용하도록 구성된 적어도 하나의 리독스 전지(redox cell); 및
상기 적어도 하나의 리독스 전지와 유체 연통하는 여과 모듈을 포함하고,
상기 적어도 하나의 리독스 전지는 수소 투과 배리어(hydrogen permeable barrier)에 의해 분리된 산화 환경(oxidizing environment) 및 환원 환경(reducing environment)을 포함하는 막 시스템. - 제14항에 있어서,
상기 적어도 하나의 리독스 전지와 연통하는 에너지 소오스를 더 포함하는 막 시스템.
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