KR20150135962A - 유도 용질 및 이를 이용한 정삼투 수처리 장치와 정삼투 수처리 방법 - Google Patents
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Abstract
광가교 반응을 일으킬 수 있는 1종 이상의 반응기를 가지는 측쇄를 포함한 제1 반복단위; 및 이온성 잔기와 상기 이온성 잔기의 반대 이온을 포함한 제2 반복단위를 포함하는 감광성 올리고머를 포함하는 유도 용질 및 이를 사용하는 정삼투 수처리 장치와 방법에 대한 것이다.
Description
유도 용질 및 이를 이용한 정삼투 수처리 장치와 정삼투 수처리 방법에 관한 것이다.
역삼투 공정(reverse osmosis)을 이용한 담수화 방법은 수처리 분야에서 알려진 기술이다. 삼투 (또는 정삼투)는 더 낮은 용질 농도를 가진 용액으로부터 물이 삼투압에 의해 더 높은 용질 농도의 용액으로 이동하는 현상을 말한다. 역삼투 공정은, 삼투압보다 높은 압력을 인위적으로 가하여 반대 방향으로 물을 이동시켜 담수를 생산한다.
역삼투 공정은 강한 압력의 부가를 필요로 하기 때문에 에너지 소비가 크다. 에너지 효율을 높이기 위해서 삼투압의 원리를 그대로 이용하는 정삼투(forward osmosis) 공정이 제안되었다. 정삼투 공정에서는 공급수에 비해서 농도가 높은 유도 용액(draw solution)을 사용하여 공급수에서 유도 용액 쪽으로 물 분자를 이동시킨 다음, 유도 용액에서 유도 용질은 분리하여 담수를 생산하고, 분리된 용질은 통상 재사용한다. 정삼투 공정 상에서는 유도 용액의 분리 및 회수에 에너지 비용이 가장 높기 때문에 에너지 비용을 줄일 수 있는 유도 용액의 개발이 가장 중요한 이슈로 떠오르고 있다.
유도 용질은, 처리액으로부터 쉽게 제거되어 재사용될 수 있는 것이 바람직하다. 현재 사용되는 유도 용질의 예로서 열분해성(또는 승화성)염 (e.g., 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate)), 휘발성 용질 (e.g., 이산화황(sulfur dioxide)), 용해성 액체 또는 고체 (e.g., 지방족 알콜(aliphatic alcohols) 또는 황산알루미늄(aluminum sulfate)), 당류 (예컨대, 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose)) 및 다가 이온염 (예컨대, 질산칼륨(potassium nitrate), 염화 마그네슘 (MgCl2), 황산 마그네슘 (MgSO4) 등) 등을 들 수 있다. 최근 제안된 유도 용질의 예로서는, 펩타이드와 같은 친수성 고분자 및 저분자 물질 등을 부착한 나노 자성입자 및 덴드리머 등의 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
그러나 전술한 유도 용질들은 식수 또는 생활용수의 제조를 위한 공정에 사용하기 어렵다. 예컨대, 탄산수소 암모늄의 경우에는 60도 이상 가열해야 기화되므로 높은 에너지 소모량이 요구되고, 암모니아의 완벽한 제거가 힘들기 때문에 처리수에서 암모니아 냄새가 나는 문제가 있다. 다가 이온염 화합물은, 높은 삼투압을 유발할 수 있으나, 정삼투 과정 중, 원수(feed) 로의 역확산이 높아, 유도용질의 손실율이 높고, 분자량이 작기 때문에 타이트 나노필터막 (tight NF membrane)을 사용한 고에너지 회수 공정이 불가피하다. 또한 대부분의 유도용질이 상당한 독성을 지니고 있어, 식수를 생산하기 위한 정삼투 공정에는 적용하기 어려운 단점이 있다. 예를 들어, 나노 자성 입자의 경우에는 자기장에 의해 분리, 응집된 자성 입자의 재분산이 어려우며, 나노 입자를 완전히 제거 하는 것이 불가능하므로 나노 입자의 독성 문제도 고려해야만 한다. 열민감성 덴드리머 혹은 친수성 고분자 또는 친수성 저분자 물질로 코팅되어 있는 자성나노입자 또한 고분자의 크기가 수 내지 수십 nm 수준으로 나노 여과막, 한외 여과막 등의 필터가 필요하며, 필터링 후 뭉친 고분자의 재분산 또한 어렵다.
일 구현예에서, 본 발명은 높은 삼투압을 제공할 수 있고 용질의 역방향 확산이 매우 낮은 수준이며, 회수 및 재생이 용이한 유도 용질에 대한 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 상기 유도 용질의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 유도 용질 및 물을 포함한 유도 용액을 사용하여 정삼투 공정을 수행하는 장치 및 정삼투 수처리 방법에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 유도 용질은, 광가교 반응(photocrosslinking reaction)을 일으킬 수 있는 1종 이상의 반응기를 가지는 측쇄를 포함한 제1 반복단위(first repeating unit); 및 이온성 잔기(ionic moiety)와 상기 이온성 잔기의 반대 이온(counter ion)을 포함한 제2 반복단위(second repeating unit)를 포함하는 감광성 올리고머를 포함하는 유도 용질을 제공한다.
상기 광가교 반응은 가역적일 수 있다.
상기 반응기는, 제1 전자기파 조사에 의해 2+2 사이클로어디션(cycloaddition)을 일으켜 올리고머 사슬 간에 4원 고리 가교를 형성하고, 상기 4원 고리 가교는 제2 전자기파 조사에 의해 레트로사이클로어디션(retro cycloaddition)을 통해 다시 상기 반응기로 될 수 있다.
상기 제1 전자기파는, 파장이 250 nm 내지 390 nm 의 UV 광일 수 있고, 상기 제2 전자기파는, 파장이 100 nm 내지 290 nm 의 UV 광일 수 있다.
상기 반응기는, 티민 잔기, 쿠마린 잔기, 안트라센 잔기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 감광성 올리고머는, 폴리아미노산 주쇄를 포함할 수 있다.
상기 제2 반복단위의 상기 이온성 잔기는, -COO-, -SO3 -, -PO3 2 -, 및 이들의 조합에서 선택되는 음이온 잔기일 수 있다.
상기 제2 반복단위는, 동일한 이온성 잔기를 포함하거나, 혹은 각각 독립적으로 상이한 이온성 잔기를 포함할 수 있다.
상기 반대 이온은, 알칼리금속의 양이온, 알칼리 토금속의 양이온, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 올리고머는, 상기 제1 반복단위를, 1 mole % 이상 50 mole %이하 양으로 포함할 수 있다.
상기 올리고머는, 상기 제2 반복단위를, 50 mole % 이상 99 mole %이하 양으로 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
화학식 1에서, Q는 -NR- (여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 또는 -S-이고, L은, 직접 결합 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌이되, 상기 알킬렌에서 하나 이상의 메틸렌기는, 에스테르(-COO-), 카르보닐(-CO-), -O-, 또는 이들의 조합으로 교체될 수 있고, A는 화학식 1-a, 화학식 1-b, 또는 화학식 1-c로 나타내어지고 * 는 인접하는 반복단위에 연결되는 부분이다:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
상기 식들에서, * 는 화학식 1에서 L에 연결되는 부분이며, 상기 고리는 미치환되거나, 혹은 광 가교 반응에 영향을 주지 않는 치환기를 하나 이상 포함할 수 있고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 제2 반복단위는 하기 화학식 2에 의해 나타내어질 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, A-는 이온성 잔기를 포함하는 기이고, M+는 상기 이온성 잔기의 반대 이온이고, * 는 인접하는 반복단위에 연결되는 부분이다.
화학식 2에서, A-는, 동일하거나 상이하며, -COO-, -CONR-Z-SO3 -, -CONR-Z-O-PO3 -2, -CO-S-Z-SO3 -, 및 -CO-S-Z-O-PO3 -2로부터 선택되되, R은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, Z는 치환 또는 미치환의 C1 내지 20의 알킬렌기이며, M+는, Na+, K+, Li+, Ca2 +, Mg2 +, Ba2 +, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 올리고머는 광가교 반응 전 중량 평균 분자량이 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
상기 올리고머는 광가교 반응 후 평균 분자량의 증가가 100 % 이상일 수 있다.
광가교 반응 전 상기 유도 용질을 250 g/L 의 농도로 포함하는 용액은, 증류수에 대하여 30 atm 이상의 삼투압을 유발할 수 있다.
다른 구현예에서, 감광성 올리고머를 포함하는 유도 용질의 제조 방법은,
숙신산 이미드 올리고머를 얻는 단계;
상기 숙신산 이미드 올리고머의 숙신이미드 고리들의 일부를 열어 쿠마린 잔기, 티민 잔기, 또는 안트라센 잔기를 가지는 1종 이상의 측쇄가 도입된 부분 개환 생성물(partial ring opening product)을 얻는 단계;
상기 부분 개환 생성물을, 이온성 잔기를 포함하는 아민 화합물, 이온성 잔기를 포함하는 티올 화합물, 무기 염기, 또는 이들의 조합으로 반응시켜, 남아있는 숙신이미드 고리들을 열고 이온성 잔기 및 반대 이온을 도입하여 감광성 올리고머를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 감광성 올리고머는, 쿠마린 잔기, 티민 잔기, 또는 안트라센 잔기를 가지는 1종 이상의 측쇄를 포함한 제1 반복단위; 및 이온성 잔기와 상기 이온성 잔기의 반대 이온(counter ion)을 포함한 제2 반복단위를 포함한다.
이온성 잔기를 가진 아민 화합물은, 인산과 C2 내지 C20의 알카놀아민의 에스테르 화합물, C2 내지 C20의 설포알킬아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 무기 염기는, 알칼리금속 히드록시드, 알칼리토금속 히드록시드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서 정삼투 수처리 방법은, 물 및 상기 물에 녹아 있는 분리 대상 물질을 포함하는 유입액과, 상기 유도 용질을 포함하는 유도 용액을 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 삼투압에 의해 상기 반투막을 통해 상기 유입액으로부터 상기 유도 용액으로 이동된 물을 포함하는 처리 용액을 얻는 단계; 상기 처리 용액 중 적어도 일부를 제1 전자기파로 조사하여 상기 처리 용액 내에 감광성 올리고머를 가교시키는 단계; 및 상기 가교된 감광성 올리고머를 처리 용액으로부터 제거하여 처리수를 얻는 단계를 포함한다.
상기 가교된 감광성 올리고머를 처리 용액으로부터 제거하는 단계는, 상기 처리 용액의 일부를 한외여과막, 루스 나노여과막, 미세여과막(microfiltration), 또는 이들의 조합으로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제거된 감광성 올리고머를 제2 전자기파로 조사하고, 삼투 유도 용액으로 다시 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서 정삼투 수처리 장치는, 분리 대상 물질과 물을 포함한 유입액; 상기 유도 용질을 포함하는 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입액에 접하고, 다른 쪽 면은 상기 유도 용액에 접하도록 위치한 반투막; 삼투압에 의해 상기 유입액으로부터 상기 반투막을 통해 상기 유도 용액으로 이동한 물을 포함하는 처리 용액으로부터 제1항의 유도 용질의 적어도 일부를 제거하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템으로부터 제거된 유도 용질을 상기 유도 용액으로 다시 투입하는 연결부를 포함하고,
상기 회수 시스템은, 상기 처리 용액에 파장 250 nm 내지 390 nm 의 제1 전자기파를 조사하는 제1 광조사 수단을 구비하고,
상기 연결부는, 상기 회수 시스템으로부터 제거된 상기 유도 용질에 파장 100 nm 내지 290 nm 의 제2 전자기파를 조사하는 제2 광조사 수단을 구비할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 유도 용질은 상기 감광성 올리고머에 포함된 이온성 잔기 및 짝이온으로 인해 높은 수준의 삼투압을 유발할 수 있고 적절한 분자량/분자구조를 가지므로 낮은 용질 역방향 침투(reverse salt flux)를 나타낼 수 있다. 또, 상기 유도 용질은, 전자기파로 조사되면 올리고머의 광가교 관능기가 (예컨대, 가역적으로) 가교 반응을 일으켜, 이를 포함한 처리용액으로부터 쉽게 (예컨대, 루스 나노필터 또는 한외 여과막을 사용하여) 분리 및 재생될 수 있으므로 회수에 필요한 에너지 비용을 크게 저감할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 2는 일구현예에 따른 감광성 올리고머의 가역적 광가교 반응을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 다른 일구현예에 따른 감광성 올리고머의 가역적 광가교 반응을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 또 다른 일구현예에 따른 감광성 올리고머의 가역적 광가교 반응을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 1에서 감광성 올리고머를 합성하는 합성 스킴을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1에서 합성된 감광성 올리고머의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서 합성된 감광성 올리고머의 UV 흡수 분광 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 8은, 실시예 2에서 감광성 올리고머를 합성하는 합성 스킴을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3에서, 감광성 올리고머를 합성하는 합성 스킴을 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 감광성 올리고머의 가역적 광가교 반응을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 다른 일구현예에 따른 감광성 올리고머의 가역적 광가교 반응을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 또 다른 일구현예에 따른 감광성 올리고머의 가역적 광가교 반응을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 1에서 감광성 올리고머를 합성하는 합성 스킴을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1에서 합성된 감광성 올리고머의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서 합성된 감광성 올리고머의 UV 흡수 분광 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 8은, 실시예 2에서 감광성 올리고머를 합성하는 합성 스킴을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3에서, 감광성 올리고머를 합성하는 합성 스킴을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, "치환"이라 함은, 해당 잔기에서 하나 이상의 수소가, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 할로겐기; 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 알킬 또는 알킬렌은, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 알킬렌뿐만 아니라, 시클로알킬 또는 시클로알킬렌도 포함할 수 있다.
일구현예에서, 유도용질은, 광가교 반응을 일으킬 수 있는 1종 이상의 반응기 (이하, 감광성 반응기라고도 함)를 가지는 측쇄를 포함한 제1 반복단위; 및 이온성 잔기와 상기 이온성 잔기의 반대 이온(counter ion)을 포함한 제2 반복단위를 포함하는 감광성 올리고머를 포함한다. 상기 감광성 반응기는, 가역적으로 광가교 반응을 일으킬 수 있다. 상기 감광성 올리고머는 폴리아미노산 유도체일 수 있다. 다시 말해, 상기 감광성 올리고머는, 폴리아미노산 주쇄를 포함할 수 있으며, 이에 따라 생체 친화성 및 생분해성을 나타낼 수 있으므로 정수 처리용 유도 용질로서 유용하다. 상기 감광성 올리고머는, 2종 이상의 상이한 제1 반복단위 및/또는 2종 이상의 상이한 제2 반복단위를 포함할 수 있다.
"가역적 광가교 반응" 이라 함은, 제1 광 조사에 의해 형성된 가교 결합이 제2 광 조사에 의해 분리될 수 있는 것을 의미한다. 가역적 광 가교 반응에서, 제2 광조사된 가교 올리고머의 분자량은 제2 광조사 전 그의 분자량에 비해 작을 수 있다.
상기 감광성 올리고머는, 제1 반복단위에 감광성 반응기를 포함하며, 이러한 반응기는, 제1 전자기파 조사에 의해, 상기 감광성 올리고머 사슬 간의 가교 결합을 제공할 수 있다. 가교된 감광성 올리고머는, 가교 전 올리고머에 비해 높은 분자량을 나타낼 수 있으며 매질로부터 보다 쉽게 분리될 수 있다.
상기 감광성 반응기는 제1 전자기파 조사에 의해 2+2 사이클로어디션을 일으켜 올리고머 사슬 간에 4원 고리 가교를 형성할 수 있다. 상기 제1 전자기파는, 400nm 이하, 예컨대, 250 nm 내지 390nm, 300 nm 내지 390nm 또는 310 nm 내지 365nm 의 범위의 파장을 가질 수 있다. 가교에 의해 형성된 4원 가교 고리를 포함한 올리고머는, 제2 전자기파 조사에 의해 레트로사이클로어디션을 일으킬 수 있고, 그 결과, 가역적 광가교 반응을 일으킬 수 있는 1종 이상의 반응기를 다시 가지게 된다. 상기 제2 전자기파는, 300nm 미만, 예컨대, 100nm 내지 290nm, 또는 180 nm 내지 290nm 의 범위의 파장을 가질 수 있다. 상기 제1 전자기파 파장 및 상기 제2 전자기파 파장은, UV 광일 수 있으며, (예컨대, 가역적) 광가교 반응을 일으킬 수 있는 상기 반응기의 종류에 따라 달라질 수 있다. 상기 반응기는, 티민 잔기, 쿠마린 잔기, 안트라센 잔기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전술한 반응기들은 제1 전자기파의 조사에 의해 2+2 사이클로어디션을 일으켜 올리고머 사슬 간에 4원 고리 가교를 형성할 수 있다.
구체적으로, 감광성 올리고머는, 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2에 의해 나타내어지는 제2 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
화학식 1에서, Q는 -NR- (여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 또는 -S-이고, L은, 직접 결합 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌이되, 상기 알킬렌에서 하나 이상의 메틸렌기는, 에스테르(-COO-), 카르보닐(-CO-), -O-, 또는 이들의 조합으로 교체될 수 있고, A는 화학식 1-a, 화학식 1-b, 또는 화학식 1-c로 나타내어지고 * 는 인접하는 반복단위에 연결되는 부분이다:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
상기 식들에서, * 는 화학식 1의 L에 연결되는 부분이며, 상기 고리는 미치환되거나, 혹은 광 가교 반응에 영향을 주지 않는 치환기를 하나 이상 포함할 수 있고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
[화학식 2]
화학식 2에서, A-는 이온성 잔기를 포함하는 기이고, M+는 상기 이온성 잔기의 반대 이온이고, * 는 인접하는 반복단위에 연결되는 부분이다.
광 가교 반응에 영향을 주지 않는 치환기로는, C1 내지 C10의 알킬기를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
화학식 2에서, A-는, 동일하거나 상이하며, -COO-, -CONR-Z-SO3 -, -CONR-Z-O-PO3 -2, -CO-S-Z-SO3 -, 및 -CO-S-Z-O-PO3 -2로부터 선택되되, R은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, Z는 치환 또는 미치환의 C1 내지 20의 알킬렌기이며, M+는, Na+, K+, Li+, Ca2 +, Mg2 +, Ba2 +, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
비제한적인 예에서, 도 2를 참조하면, 티민 잔기를 가지는 감광성 올리고머는, 대략 파장 400nm 이하, (예컨대, 300 nm 내지 390 nm)의 UV 광으로 조사되어 2+2 사이클로어디션을 일으켜 가교될 수 있다. 이렇게 가교된 올리고머는, 분자량이 현저히 향상되어 매질로부터 용이하게 (예컨대, 루스 나노 여과막 또는 한외 여과막 등을 사용하여) 분리될 수 있다. 상기 가교된 올리고머는, 대략 파장 300nm 이하, (예컨대, 180 nm 내지 290 nm)의 UV 광을 조사함에 의해 레트로사이클로어디션을 일으켜 티민 잔기로 돌아올 수 있으며, 분자량도 실질적으로 가교 전 수준으로 돌아올 수 있다.
비제한적인 예에서, 도 3을 참조하면, 화학식 1-a로 나타내어지는 쿠마린 잔기를 가지는 감광성 올리고머는, 대략 파장 315nm 이하, (예컨대, 290 nm 내지 310nm)의 UV 광으로 조사되어 2+2 사이클로어디션을 일으켜 가교될 수 있다. 이렇게 가교된 올리고머는, 분자량이 현저히 향상되어 매질로부터 용이하게 분리될 수 있다. 상기 가교된 올리고머는, 대략 파장 260nm 이하, (예컨대, 240 nm 내지 260nm)의 UV 광을 조사함에 의해 레트로사이클로어디션을 일으켜 쿠마린 잔기로 돌아올 수 있으며, 분자량도 실질적으로 가교 전 수준으로 돌아올 수 있다.
비제한적인 예에서, 도 4를 참조하면, 안트라센 잔기를 가지는 감광성 올리고머는, 대략 파장 380nm 이하, (예컨대, 350 nm 내지 370 nm)의 UV 광으로 조사되어 2+2 사이클로어디션을 일으켜 가교될 수 있다. 이렇게 가교된 올리고머는, 분자량이 현저히 향상되어 매질로부터 용이하게 분리될 수 있다. 상기 가교된 올리고머는, 대략 파장 260nm 이하, (예컨대, 230 nm 내지 250 nm)의 UV 광을 조사함에 의해 레트로사이클로어디션을 일으켜 안트라센 잔기로 돌아올 수 있으며, 분자량도 실질적으로 가교 전 수준으로 돌아올 수 있다.
상기 감광성 올리고머의 제2 반복 단위에서, 이온성 잔기의 구체적인 예는 -COO-, -SO3 -, -PO3 2 -, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제2 반복단위에 포함된 반대 이온은, 상기 이온성 잔기에 반대되는 전하를 띄며, 알칼리금속의 양이온, 알칼리 토금속의 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 이온성 잔기와 상기 짝이온은 이온 결합된 상태로 존재할 수 있다. 상기 감광성 올리고머는, 이온성 잔기 및 반대 이온을 포함하는 제2 반복단위를 포함하며, 이러한 이온성 잔기 및 반대이온은 상기 올리고머에 이온성(ionicity)을 부여할 수 있다. 상기 제2 반복 단위들은 동일한 이온성 잔기를 포함하거나, 혹은 각각 독립적으로 상이한 이온성 잔기를 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 올리고머는, 1종의 이온성 잔기를 포함할 수 있거나, 2종 이상의 이온성 잔기를 포함할 수도 있다. 비제한적인 예로서, 상기 감광성 올리고머에 존재하는 모든 제2 반복단위는, 이온성 잔기로서 -COO-를 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예로서, 상기 감광성 올리고머에 존재하는 제2 반복단위들 중 일부는 -COO- 를 이온성 잔기로서 포함하고, 나머지는 -SO3 - 및/또는 -PO3 2 - 를 포함할 수 있다.
이러한 이온성은, 상기 감광성 올리고머가 높은 수준의 물에 대한 용해도 및 증가된 수력학적 용량을 나타낼 수 있게 할 수 있고, 이에 따라 상기 올리고머를 포함한 수용액이 보다 높은 수준의 삼투압을 나타낼 수 있다. 이러한 효과는, 이온성 잔기의 반대 이온의 이온 반경이 작을수록 더 현저해질 수 있다. 상기 이온성 잔기는 올리고머 사슬에 포함되어 있고, 반대이온은 상기 이온성 잔기에 (이온 결합 등의 상호 작용에 의해) 구속되어 있으므로, 이를 삼투 유도 용질로서 사용한 경우, 반투막을 통한 용질의 역확산을 최소 수준으로 억제하면서 높은 삼투압을 제공할 수 있다.
일구현예에서, 광가교 반응 전 상기 감광성 올리고머를 유도 용질로서 250 g/L 의 농도로 포함하는 용액은, 증류수에 대하여 30 atm 이상, 예컨대 35 atm 이상, 또는 40 atm 이상의 높은 삼투압을 유발할 수 있다.
상기 제1 반복 단위와 제2 반복 단위 간의 비율 (예컨대, 몰비율)을 조절하면 상기 감광성 올리고머의 감광성 (예컨대, 광 조사에 의한 분자량 변화율) 및 이온성을 최적화할 수 있다. 제1 단량체와 제2 단량체 간의 몰 비율은, 감광성 올리고머의 NMR 분석에 의해 확인 가능하다. 제1 반복 단위의 비율이 높아지면 감광성이 더 현저해지며 분리가 보다 용이해질 수 있다. 제2 반복 단위의 비율이 높아지면 더 높은 수준의 삼투압을 유발할 수 있다. 일구현예에 따르면, 상기 감광성 올리고머에서 제1 반복 단위와 제2 반복 단위 간의 비율 (제1 반복단위: 제2 반복단위)은 1:1 내지 1:99, 예컨대, 1:1.5 내지 1:50, 또는, 1:2 내지 1:30의 범위일 수 있다.
상기 감광성 올리고머는, 제1 반복 단위 및 제2 반복단위의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일구현예에 따른 유도용질은 전술한 감광성 반응기를 가지고, 이온성 잔기 및 그 짝이온을 함께 가지고 있는 감광성 올리고머를 포함하므로, 상기 유도 용질을 포함하는 유도 용액은, 높은 삼투압을 유발할 수 있으며, 적절한 분자량을 가질 수 있어 용질의 역방향 침투(RSF)도 낮은 수준으로 유지할 수 있다. 또, 정삼투 수처리에 의해 희석된 유도 용액 (다시 말해, 처리액) 내에 포함된 유도 용질은, 적절한 파장을 가지는 전자기파 조사에 의해 가교된 올리고머를 포함하게 되며, 이에 따라 처리액으로부터 (예컨대, 루스 나노여과막 또는 한외 여과막을 사용하는) 저에너지 분리 공정으로 분리될 수 있다. 다시 말해, 에너지 소비가 높은 수단 (예컨대, 원심분리, 역삼투(RO) 멤브레인, 나노 여과 등)에 의하지 않아도 (예를 들어, 미세 여과(MF) 등에 의해) 유도 용질의 분리를 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 분리된 가교 올리고머에 적절한 파장의 전자기파를 조사하는 경우, 가교 결합이 해체되므로, 다시 유도 용질로서 높은 삼투압을 나타낼 수 있다.
일구현예에서, 상기 감광성 올리고머는 광 가교 반응 전 중량 평균 분자량이 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예컨대, 2000 g/mol 내지 8,000 g/mol 의 범위일 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 감광성 올리고머는, 물에 대한 용해도가 높아 고농도의 수용액을 제공할 수 있고, 제조된 수용액은 높은 수준의 삼투압을 생성하여 더 높은 물 흐름(water flux)을 유도할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 올리고머는, 광 조사에 의해 가교 결합을 형성하여 보다 높은 분자량을 가질 수 있어, 처리 용액으로부터 저에너지 공정을 통해 쉽게 분리될 수 있다. 가교된 올리고머는 제2 광조사에 의해 가교 결합이 비교적 쉽게 분해되어 유도 용질로서 재사용될 수 있다. 상기 감광성 올리고머는 광가교 반응 후 평균 분자량의 증가가 30% 이상, 예컨대 50% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 또는 200% 이상일 수 있다. 이러한 분자량 증가와 함께, 광가교 반응 후, 상기 감광성 올리고머는 증가된 다분산 지수를 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 감광성 올리고머를 포함하는 유도 용질의 제조 방법은,
숙신산 이미드 올리고머를 얻는 단계;
상기 숙신산 이미드 올리고머의 숙신이미드 고리들의 일부를 열어 쿠마린 잔기, 티민 잔기, 또는 안트라센 잔기를 가지는 1종 이상의 측쇄가 도입된 부분 개환 생성물을 얻는 단계;
상기 부분 개환 생성물을, 이온성 잔기를 포함하는 아민 화합물, 이온성 잔기를 포함하는 티올 화합물, 무기 염기, 또는 이들의 조합으로 반응시켜, 남아있는 숙신이미드 고리들을 열고 이온성 잔기 및 반대 이온을 도입하여 감광성 올리고머를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 폴리 숙신산 이미드의 중량평균 분자량은, 10,000 g/mol 이하, 9,000 g/mol 이하, 예컨대, 500 내지 8000 g/mol, 1000 내지 5000 g/mol, 또는 2000 내지 3000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리숙신산 이미드는, 8000 g/mol 이하의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량 범위의 폴리숙신산 이미드는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다.
상기 숙신산 이미드 올리고머의 숙신이미드 고리들의 일부를 여는 단계는, 상기 숙신 이미드 올리고머를 용매 내에서 아민 화합물 또는 티올 화합물로 개환 반응시켜 수행될 수 있다. 상기 용매는, 숙신산 이미드 올리고머 및 상기 아민 화합물 또는 티올 화합물을 용해시킬 수 있으며 아민기 또는 티올기와의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매의 구체적인 예는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 개환 반응의 온도 및 시간도 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 개환 반응은, 50 내지 100도씨, 구체적으로는 60 내지 90도씨, 더 구체적으로는 70 내지 80도씨의 온도에서, 예를 들어, 3 시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 상기 개환 반응은, 선택에 따라, 트리에틸아민(TEA), 트리에탄올아민, 피리딘 또는 이들의 조합의 존재 하에 수행될 수 있다.
일실시예에서, 상기 아민 화합물 또는 티올 화합물은 전술한 감광성 작용기 (예를 들어, 티민 잔기, 쿠마린 잔기, 안트라센 잔기 등)를 포함한 것일 수 있다. 이 경우, 아민 화합물 또는 티올 화합물과 숙신이미드 올리고머간의 개환 반응에 의해 쿠마린 잔기, 티민 잔기, 또는 안트라센 잔기를 가지는 1종 이상의 측쇄가 도입된 부분 개환 생성물을 얻을 수 있다.
대안적으로, 상기 아민 화합물 또는 티올 화합물은, 전술한 감광성 작용기를 포함한 화합물 (예컨대, 치환 또는 미치환의 티민, 치환 또는 미치환의 쿠마린, 치환 또는 미치환의 안트라센, 이하 감광성 화합물)과 반응할 수 있는 작용기 (예컨대, 할로기 등) 을 가진 것일 수 있다. 이러한 화합물의 예는, 브로모에틸아민, 클로로에틸아민의 할로알킬아민 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이렇게 얻어진 개환 반응의 생성물을, 다시 감광성 화합물과 반응시켜 쿠마린 잔기, 티민 잔기, 또는 안트라센 잔기를 가지는 1종 이상의 측쇄가 도입된 개환 생성물을 얻을 수 있다. 반응 온도/시간/용매 등 구체적 조건은 사용하는 화합물에 따라 달라질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 개환 생성물을, 이온성 잔기를 포함하는 아민 화합물, 이온성 잔기를 포함하는 티올 화합물, 무기 염기, 또는 이들의 조합으로 반응시켜, 폴리숙신 이미드에 남아 있는 숙신이미드 고리를 열어주어 폴리머에 이온성 잔기 및 반대 이온을 도입한다. 이온성 잔기를 포함하는 아민 화합물의 구체적인 예는, 오르쏘포스포에탄올아민 등과 같은 인산과 C1 내지 C20의 알카놀아민의 에스테르 화합물 및 아미노에탄설폰산 등과 같은 C1 내지 C20의 설포알킬아민을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 염기의 구체적인 예는, NaOH, KOH, LiOH, 등의 알칼리금속 히드록시드 및 CaOH, MgOH, BaOH, 등의 알칼리토금속 히드록시드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 감광성 올리고머는, 정삼투 수처리 공정에서 삼투 유도 용질로서 사용될 수 있다. 상기 감광성 올리고머에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 정삼투 수처리 공정은 유입액보다 높은 농도를 가진 삼투 유도 용액을 사용하여 유입액으로부터 삼투 유도 용액으로 물 분자를 이동시키고, 최종 삼투 유도 용액으로부터 유도 용질은 분리하여 담수를 생산하는 수처리 공정이다. 분리된 유도 용질은 재사용될 수 있다. 정삼투 수처리는, 압력 구동 공정(pressure-driven process)인 역삼투 수처리에 비해, 낮은 비용으로 운전될 수 있으나, 적절한 유도 용액의 부재로 인해 그 개발이 지연되고 있다. 전술한 구조를 가지는 감광성 올리고머는 수용액 내에서 높은 수준의 삼투압을 유발할 수 있다. 또한, 폴리아미노산 주쇄를 가지며, 이온성 잔기/반대 이온을 포함하므로, 생분해성 및 생체 친화성 (다시 말해, 낮은 생독성)을 가지며, 이에 따라, 식수 또는 생활 용수 등의 제공에 유리하게 사용될 수 있다.
또 다른 구현 예에서, 상기 감광성 올리고머를 포함하는 유도 용액을 포함한 정삼투 수처리 장치를 제공한다. 상기 정삼투 수처리 장치는, 물 및 상기 물에 용해된 분리대상 물질을 포함한 유입액(feed solution); 상기 유도 용질을 포함한 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입액에 접하고, 다른 쪽 면은 상기 유도 용액에 접하도록 위치한 반투막; 삼투압에 의해 상기 유입액으로부터 상기 반투막을 통해 상기 유도 용액으로 이동한 물을 포함하는 처리 용액으로부터 상기 유도 용질을 제거하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템으로부터 제거된 상기 유도 용질을 상기 유도 용액으로 다시 투입하는 연결부를 포함한다. 상기 회수 시스템은, 상기 처리 용액에 파장 400 nm 이하의 제1 전자기파를 조사하는 제1 광조사 수단을 구비하고, 상기 연결부는, 상기 회수 시스템으로부터 제거된 상기 유도 용질에 파장 300 nm 이하의 제2 전자기파를 조사하는 제2 광조사 수단을 구비할 수 있다. 도 1은 후술하는 정삼투 수처리 방법에 따라 작동될 수 있는 일구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
상기 반투막(semi-permeable membrane)은 물에 대하여는 투과성(water-permeable)이고, 분리 대상 물질에 대하여 비투과성 이다. 상기 유입액의 종류는 정삼투 수처리가 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 분리 대상 물질은 불순물일 수 있다. 상기 유입액의 구체적 예는 해수(sea water), 기수(brackish water), 지하수(ground water), 폐수 (waste water)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예에서, 상기 정삼투 수처리 장치로 해수를 처리하여 음용수를 얻을 수 있다.
상기 감광성 올리고머에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 상기 유도 용액은, 유입액보다 높은 삼투압을 유발하도록 그 농도를 조절한다. 예컨대, 상기 감광성 올리고머는, 약 250 mg/mL 의 농도로 증류수에 용해된 경우, 증류수에 대하여 약 40 atm 이상의 삼투압을 유발할 수 있다. 상기 유도 용액의 농도와 그로부터 유도되는 삼투압은 올리고머의 구조, 유입액의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 회수 시스템에서 유도 용질의 제거는 상기 감광성 올리고머의 감광성을 이용할 수 있다. 상기 회수 시스템은 처리 용액에 소망하는 파장을 가진 제1 전자기파를 조사하기 위한 광원을 구비한다. 이러한 광원은 상업적으로 입수 가능하다. 회수 시스템 내에서 광원의 위치는 회수 시스템의 형상 및 처리액 부피 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 전자기파 조사를 위한 광원은 대부분의 회수 시스템에 쉽게 설치할 수 있다. 또, 제1 전자기파를 조사하는 것은, 다른 에너지 (예컨대, 에너지)를 이용하는 것에 비해 훨씬 간단하고 효율적으로 이루어질 수 있다. 한편, 상기 제1 전자기파는 전술한 범위의 파장을 가지는 자외선 광일 수 있어 처리 용액에 대한 자외선 살균 처리가 동시에 이루어질 수 있다. 이러한 측면에서, 일구현예에 따른 상기 장치는 음용수 또는 생활 용수의 제조에 특히 유리할 수 있다. 전자기파 조사된 처리액 내의 올리고머는, 가교되어 비교적 쉽게 여과 및 분리된다. 전자기파 조사된 처리 용액으로부터 가교 올리고머를 포함하는 유도 용질을 여과 또는 분리하기 위해 상기 회수 시스템은, 정밀 여과막, 한외 여과막, 루스 나노 여과막 또는 원심 분리기를 포함할 수 있다.
제거된 유도 용질은, 연결부를 통해 다시 유도 용액으로 도입될 수 있다. 상기 연결부는, 가교된 올리고머를 포함하는 유도 용질에 제2 전자기파를 조사하기 위한 광원을 구비할 수 있다. 이러한 광원은 상업적으로 입수 가능하며, 연결부에서 광원의 위치는 특별히 제한되지 않고 선택할 수 있다. 제2 전자기파는 위에서 언급한 범위의 파장을 가질 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는, 상기 회수 시스템에서 처리 용액으로부터 유도용질 (즉, 감광성 올리고머)을 제거하여 생산된 처리수를 배출하는 배출부를 더 포함할 수 있다. 상기 배출부의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
다른 구현예에서 정삼투 수처리 방법은, 물 및 상기 물에 녹아 있는 분리 대상 물질을 포함하는 유입액과, 전술한 유도 용질을 포함하는 유도 용액을 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 삼투압에 의해 상기 반투막을 통해 상기 유입액으로부터 상기 유도 용액으로 이동된 물을 포함하는 처리 용액을 얻는 단계; 상기 처리 용액 중 적어도 일부를 파장 400 nm 이하의 제1 전자기파로 조사하여 상기 처리 용액 내에 감광성 올리고머를 가교시키는 단계; 상기 가교된 감광성 올리고머를 처리 용액으로부터 제거하여 처리수를 얻는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 상기 처리수를 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 제거된 감광성 올리고머를 제2 전자기파로 조사하고, 삼투 유도 용액으로 다시 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유입액과 상기 유도 용액이 반투막을 사이에 두고 접하면, 상기 유입액 내 포함된 물이 삼투압에 의해 상기 반투막을 통해 상기 유도 용액으로 이동할 수 있게 된다.
상기 감광성 올리고머, 반투막, 정삼투 공정, 및 유도 용질에 대한 광조사 및 가교 올리고머의 분리 등에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
상기 가교된 감광성 올리고머를 처리 용액으로부터 제거하는 단계는, 상기 처리 용액의 일부를 한외여과막, 루스 나노여과막, 미세여과막(microfiltration), 또는 이들의 조합으로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[
실시예
]
실시예
1
도 5의 합성 스킴에 따라 티민 잔기 함유 아스파르트산 올리고머를 아래와 같이 제조한다.
10 g의 숙신산이미드(succinimide) 올리고머 (이하, PSI, 분자량: 2000 내지 3000, 구입처: Bayer사)를 15 ml의 디메틸포름아미드(DMF) 및 0.5 ml 의 트리에틸아민의 혼합물에 용해시키고, 6.1 g의 브로모에틸아민 하이드로브로마이드(제조사: 시그마 알드리치)를 부가한다. 얻어진 용액을 70도씨로 가열하여 24시간 동안 반응을 수행한다. 얻어진 반응물에 4.54 g의 티민 (제조사: 시그마 알드리치) 및 탄산 칼륨(K2CO3, 제조사: 시그마 알드리치)을 부가하고 다시 70도씨로 가열하여 24시간 동안 반응을 수행하여, 티민 잔기가 도입된 부분 개환 생성물 함유 용액을 얻는다. 얻어진 용액에 2.8 g 그램의 수산화나트륨 (제조사:Yakuri pure chemicals Co., LTD)을 부가하고 실온에서 30 분간 교반한다. 최종 반응 용액을 메탄올 및 물에 대하여 각각 48시간 동안 연속적으로 투석하여 액상 생성물을 얻고, 이를 동결 건조하여 분말상 생성물을 얻는다.
도 6은 합성된 올리고머의 H1-NMR 분석 스펙트럼이다. 도 6의 결과로부터 도 5의 화학식의 감광성 올리고머를 얻을 수 있음을 확인한다.
실시예
2
도 8 의 반응 스킴에 따라 쿠마린 잔기 함유 아스파르트산 올리고머를 아래와 같이 제조한다.
7-아미노-4-메틸쿠마린 (7-Amino-4-methylcoumarin) 0.45 g (Sigma-Aldrich) 을 DMSO (Sigma-Aldrich) 2.5 mL에 용해시킨 후 PSI (5 g)을 DMSO 10 mL 용해시킨 반응기에 넣고 테트라에틸아민(triethylamine) 0.8 mL (Sigma-Aldrich) 을 첨가 후 70 도씨에서 24시간 동안 반응시킨다. 이 용액에 NaOH 수용액 (1.95 g, Sigma-Aldrich) 125 mL을 넣고 상온에서 12시간 더 반응시킨다. 반응이 끝난 후 생성물을 분리해 내기 위해, 메탄올(methanol) (Sigma-Aldrich)을 부가하여 침전을 형성하고, 침전물을 원심 분리(centrifuge)를 통하여 분리한 후, 100도씨에서 진공 건조하여 생성물을 얻는다.
실시예
3
도 9의 반응 스킴에 따라 안트라센 잔기 함유 아스파르트산 올리고머를 아래와 같이 제조한다.
2-Aminoanthracene 0.5 g (Sigma-Aldrich) 을 DMSO (Sigma-Aldrich) 2.5 mL에 용해시킨 후 PSI (5 g)을 DMSO 10 mL 용해시킨 반응기에 넣고 triethylamine 0.8 mL (Sigma-Aldrich) 을 첨가 후 70 도씨에서 24시간 동안 반응시킨다. 이 용액에 NaOH 수용액 (1.95 g, Sigma-Aldrich) 125 mL을 넣고 상온에서 12시간 더 반응 시킨다. 반응이 끝난 후 생성물을 분리해 내기 위해, methanol (Sigma-Aldrich) 을 부가하여 침전을 형성하고, 침전물을, 원심분리(centrifuge)를 통하여 분리한 후, 100 도씨에서 진공 건조하여 생성물을 얻는다.
비교예
1
0.97 g의 숙신산이미드(succinimide) 올리고머 (2000 내지 3000, 구입처: Bayer사)를 1N NaOH 수용액에 부가하고 3시간 동안 교반한다. 반응물을 과량의 메탄올에 침전시켜, 원심분리 및 진공 건조하여 아스파르트산 올리고머 (OAsp)를 얻는다.
비교예
2
시그마 알드리치로부터 MgSO4 (분자량: 120.37)를 구매한다.
실험예
1:
올리고머의
광가교
(
UV
흡광도 변화)
실시예 1에서 얻어진 티민기 함유 감광성 올리고머를 증류수에 0.5g/L 농도로 용해시켜 수용액을 제조한다. 상기 수용액을 파장 365 nm 의 광으로 8.96mW/cm2 의 세기로 소정의 시간 동안 조사하고, UV detector (CBM-20A, Shimadzu) 장비를 사용하여 용액의 흡광도를 측정한다. 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7의 결과로부터, 광 조사 시간이 증가함에 따라 티민의 특성 피크 흡광도가 감소하는 것을 확인한다.
30 분 조사하여 얻어진 유도 용액을 파장 240nm 광으로 8mW/cm2 의 세기로 30 분 동안 조사하고, UV detector (CBM-20A, Shimadzu)를 사용하여 용액의 흡광도를 측정한다. 티민의 특성 피크 흡광도가 다시 증가함을 확인한다.
실험예
2:
올리고머의
광가교
(분자량 변화)
실시예 1의 올리고머 및 비교예 1의 올리고머에 대하여, GPC (Breeze system, Waters) 장비를 사용하여 겔투과 크로마토그라피 분석을 수행하여 중량 평균 분자량 및 다분산 지수를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1의 올리고머 및 비교예 1의 올리고머의 수용액(농도: 0.5g/L)을 각각 파장 365 nm 의 광 (세기: 8mW/cm2)으로 조사하고, 전술한 장비를 사용하여 겔투과 크로마토그라피 분석을 수행하여 중량 평균 분자량 및 다분산 지수를 측정한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
| UV 조사 전 | UV 조사 후 | ||
| 실시예 1 | Mw | 4,567 | 19,496 |
| PDI | 1.28 | 1.58 | |
| 비교예 1 | Mw | 2,836 | 2,836 |
| PDI | 1.16 | 1.16 |
표 1의 결과로부터 실시예 1의 올리고머는 UV 광 조사에 의해 400% 이상의 분자량 증가가 있으나, 비교예 1의 올리고머는 UV 광 조사에 의해 분자량 변화가 없음을 확인한다.
실험예
3: 삼투 유도 용액의 제조 및 삼투압 분석
실시예 1 의 올리고머를 사용하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 다양한 농도로 삼투 유도 용액을 제조하고, 멤브레인 측정법을 이용한 삼투압 측정기기(Osmomat090, Gonotek)를 이용하여 각각의 용액에 대한 삼투압을 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리한다.
각각의 유도 용액에 대하여, 365nm 파장의 광 (세기: 8mW/cm2)을 30 분간 조사한 후, 전술한 방식으로 삼투압을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 함께 정리한다.
비교예 2의 올리고머 및 비교예 3의 다가염을 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 다양한 농도로 삼투 유도 용액을 제조하고, 멤브레인 측정법을 이용한 삼투압 측정기기(Osmomat090, Gonotek)를 이용하여 각각의 용액에 대한 삼투압을 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리한다.
| UV 조사 전 | UV 조사 후 | |||
| 농도 (mg/ml) |
Osmolality (Osmol/kg) |
삼투압(atm) | Osmolality (Osmol/kg) |
삼투압(atm) |
| 50 | 0.257 | 6.28 | 0.212 | 5.18 |
| 100 | 0.448 | 10.94 | 0.345 | 8.43 |
| 150 | 0.784 | 19.15 | 0.575 | 14.05 |
| 200 | 1.224 | 29.91 | 0.887 | 21.67 |
| 250 | 1.717 | 41.95 | 1.327 | 32.43 |
| 300 | 2.324 | 56.79 | - | - |
| 비교예 1 | 비교예 2 | ||||
| 농도 (mg/ml) |
Osmolality (Osmol/kg) |
삼투압(atm) | 농도 (mg/ml) |
Osmolality (Osmol/kg) |
삼투압(atm) |
| 41.03 | 0.209 | 5.11 | 30.09 | 0.295 | 7.209 |
| 65.65 | 0.338 | 8.27 | 36.11 | 0.352 | 8.610 |
| 82.06 | 0.441 | 10.78 | 48.15 | 0.460 | 11.232 |
| 131.30 | 0.736 | 17.99 | 60.19 | 0.572 | 13.977 |
| 164.13 | 1.008 | 24.64 | 120.37 | 1.290 | 31.514 |
| 262.6 | 2.009 | 49.08 | 180.56 | 2.525 | 61.693 |
표 2의 결과로부터, UV 조사 전 유도 용액은 높은 수준의 삼투압을 유발할 수 있으며, UV 조사 후 삼투압이 약간 감소할 수 있음을 확인한다. 이러한 삼투압 감소는 가교 반응에 의한 것일 수 있다. 표 3의 결과로부터 비교예 1 및 비교예 2의 유도 용질도 높은 삼투압을 유발하였으나, 비교예 물질은 UV 조사 후 삼투압이 변하지 않았음을 확인한다.
실험예
4: 유도 용질의 회수 실험
실시예 1 의 올리고머를 포함한 유도 용액을 365 nm 의 파장의 광을 30 분간 조사하고 한외 여과막 (Millipore Ultrafiltration membrane, MWCO 10,000) 을 사용하여 회수 시험을 수행하고 회수율을 하기 표 4에 나타낸다. 비교예 1의 올리고머를 포함하는 유도 용액 및 비교예 2의 다가염을 포함하는 유도 용액에 대하여도 동일한 방식으로 회수시험을 수행하고, 회수율을 표 4에 나타낸다.
| 회수율 (%) | ||
| 실시예 1 | UV 조사 전 | UV 조사 후 |
| 21.4 | 98.7 | |
| 비교예 1 | 17.8 | |
| 비교예 2 | 회수 불가 | |
표 4의 결과로부터, 실시예 1의 유도 용질은 UV 조사에 의해 한외 여과막을 사용한 경우에도 높은 회수율을 나타내지만, 비교예 1 및 비교예 2의 유도 용질은 한외 여과막을 사용한 경우, 회수율이 매우 낮거나 혹은 회수가 불가능함을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 광가교 반응(photocrosslinking reaction)을 일으킬 수 있는 1종 이상의 반응기를 가지는 측쇄를 포함한 제1 반복단위(first repeating unit); 및 이온성 잔기(ionic moiety)와 상기 이온성 잔기의 반대 이온(counter ion)을 포함한 제2 반복단위(second repeating unit)를 포함하는 감광성 올리고머를 포함하는 유도 용질.
- 제1항에 있어서,
상기 광가교 반응은 가역적인 유도 용질. - 제1항에 있어서,
상기 반응기는, 제1 전자기파 조사에 의해 2+2 사이클로어디션(cycloaddition)을 일으켜 올리고머 사슬 간에 4원 고리 가교를 형성하고, 상기 4원 고리 가교는 제2 전자기파 조사에 의해 레트로사이클로어디션(retro cycloaddition)을 통해 다시 상기 반응기로 될 수 있는 유도용질. - 제3항에 있어서,
상기 제1 전자기파는, 파장이 250 nm 내지 390 nm 의 UV 광일 수 있고, 상기 제2 전자기파는, 파장이 100 nm 내지 290 nm 의 UV 광인 유도용질. - 제1항에 있어서,
상기 반응기는, 티민 잔기, 쿠마린 잔기, 안트라센 잔기, 또는 이들의 조합인 유도용질. - 제1항에 있어서,
상기 감광성 올리고머는, 폴리아미노산 주쇄를 포함하는 유도 용질. - 제1항에 있어서,
상기 제2 반복단위의 상기 이온성 잔기는, -COO-, -SO3 -, -PO3 2 -, 및 이들의 조합에서 선택되는 음이온 잔기인 유도 용질. - 제1항에 있어서,
상기 반대 이온은, 알칼리금속의 양이온, 알칼리 토금속의 양이온, 및 이들의 조합에서 선택되는 유도 용질. - 제1항에 있어서,
상기 올리고머는, 상기 제1 반복단위를, 1 mole % 이상 50 mole % 이하의 양으로 포함하고, 상기 제2 반복단위를, 50 mole % 이상 99 mole % 이하의 양으로 포함하는 유도 용질. - 제1항에 있어서,
상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1에 의해 나타내어지고, 상기 제2 반복단위는 하기 화학식 2에 의해 나타내어지는 유도 용질:
[화학식 1]
화학식 1에서, Q는 -NR- (여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 또는 -S-이고, L은, 직접 결합 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C20의 알킬렌이되, 상기 알킬렌에서 하나 이상의 메틸렌기는, 에스테르(-COO-), 카르보닐(-CO-), -O-, 또는 이들의 조합으로 교체될 수 있고, A는 화학식 1-a, 화학식 1-b, 또는 화학식 1-c로 나타내어지고 * 는 인접하는 반복단위에 연결되는 부분이다:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
상기 식들에서, * 는 화학식 1에서 L에 연결되는 부분이며, 상기 고리는 미치환되거나, 혹은 광 가교 반응에 영향을 주지 않는 치환기를 하나 이상 포함하고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며,
[화학식 2]
화학식 2에서, A-는 이온성 잔기를 포함하는 기이고, M+는 상기 이온성 잔기의 반대 이온이고, * 는 인접하는 반복단위에 연결되는 부분임. - 제1항에 있어서,
상기 올리고머는 광가교 반응 전 중량 평균 분자량이 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 유도 용질. - 제1항에 있어서,
상기 올리고머는 광가교 반응 후 평균 분자량의 증가가 100 % 이상인 유도 용질. - 제1항에 있어서,
광가교 반응 전 상기 유도 용질을 250 g/L 의 농도로 포함하는 용액은, 증류수에 대하여 30 atm 이상의 삼투압을 유발하는 유도 용질. - 감광성 올리고머를 포함하는 유도 용질의 제조 방법으로서,
숙신산 이미드 올리고머를 얻는 단계;
상기 숙신산 이미드 올리고머의 숙신이미드 고리들의 일부를 열어 쿠마린 잔기, 티민 잔기, 또는 안트라센 잔기를 가지는 1종 이상의 측쇄가 도입된 부분 개환 생성물(partial ring opening product)을 얻는 단계;
상기 부분 개환 생성물을, 이온성 잔기를 포함하는 아민 화합물, 이온성 잔기를 포함하는 티올 화합물, 무기 염기, 또는 이들의 조합으로 반응시켜, 남아있는 숙신이미드 고리들을 열고 이온성 잔기 및 반대 이온을 도입하여 감광성 올리고머를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 감광성 올리고머는, 쿠마린 잔기, 티민 잔기, 또는 안트라센 잔기를 가지는 1종 이상의 측쇄를 포함한 제1 반복단위; 및 이온성 잔기와 상기 이온성 잔기의 반대 이온(counter ion)을 포함한 제2 반복단위를 포함하는 유도 용질 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 폴리 숙신이미드는, 중량평균 분자량이 10,000 mol/g 이하인 유도 용질 제조 방법. - 제14항에 있어서,
이온성 잔기를 가진 아민 화합물은, 인산과 C2 내지 C20의 알카놀아민의 에스테르 화합물, C2 내지 C20의 설포알킬아민, 또는 이들의 조합이고, 상기 무기 염기는, 알칼리금속 히드록시드, 알칼리토금속 히드록시드 또는 이들의 조합인 유도 용질 제조 방법. - 물 및 상기 물에 녹아 있는 분리 대상 물질을 포함하는 유입액과, 제1항의 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액을 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 삼투압에 의해 상기 반투막을 통해 상기 유입액으로부터 상기 유도 용액으로 이동된 물을 포함하는 처리 용액을 얻는 단계; 상기 처리 용액 중 적어도 일부를 파장 250 nm 내지 390nm 의 제1 전자기파로 조사하여 상기 처리 용액 내에 감광성 올리고머를 가교시키는 단계; 및 상기 가교된 감광성 올리고머를 처리 용액으로부터 제거하여 처리수를 얻는 단계를 포함하는 정삼투 수처리 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 가교된 감광성 올리고머를 처리 용액으로부터 제거하는 단계는, 상기 처리 용액을 마이크로 여과막으로 통과시키는 단계를 포함하는 정삼투 수처리 방법. - 제17항에 있어서,
상기 가교된 감광성 올리고머를 파장 100 nm 내지 290 nm 의 제2 전자기파로 조사하고, 상기 삼투 유도 용액으로 다시 부가하는 단계를 더 포함하는 정삼투 수처리 방법. - 분리 대상 물질과 물을 포함한 유입액; 제1항의 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입액에 접하고, 다른 쪽 면은 상기 유도 용액에 접하도록 위치한 반투막; 삼투압에 의해 상기 유입액으로부터 상기 반투막을 통해 상기 유도 용액으로 이동한 물을 포함하는 처리 용액으로부터 제1항의 유도 용질의 적어도 일부를 제거하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템으로부터 제거된 유도 용질을 상기 유도 용액으로 다시 투입하는 연결부를 포함하고, 상기 회수 시스템은, 상기 처리 용액에 파장 250 nm 내지 390 nm 의 제1 전자기파를 조사하는 제1 광조사 수단을 구비하고, 상기 연결부는, 상기 회수 시스템으로부터 제거된 상기 유도 용질에 파장 100 nm 내지 290 nm 의 제2 전자기파를 조사하는 제2 광조사 수단을 구비하는 정삼투 수처리 장치.
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