KR101904210B1 - 정삼투용 유도 용액, 이를 이용한 정삼투 수처리 장치, 및 정삼투 수처리 방법 - Google Patents

정삼투용 유도 용액, 이를 이용한 정삼투 수처리 장치, 및 정삼투 수처리 방법 Download PDF

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Abstract

온도 감응성 올리고머 측쇄가 그라프트 중합된 제 1 구조단위; 및 친수성 작용기를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 정삼투용 유도 용질이 제공된다. 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄는 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위를 포함할 수 있다.

Description

정삼투용 유도 용액, 이를 이용한 정삼투 수처리 장치, 및 정삼투 수처리 방법{DRAW SOLUTE FOR FORWARD OSMOSIS, FORWARD OSMOSIS WATER TREATMENT DEVICE, AND FORWARD OSMOSIS METHOD FOR WATER TREATMENT}
정삼투용 유도 용액, 이를 이용한 정삼투 수처리 장치, 및 정삼투 수처리 방법에 관한 것이다.
일반적으로 수처리 분야에서는 역삼투 공정(reverse osmosis)을 통한 담수 방법이 많이 알려져 있다. 삼투 현상은 저농도 쪽의 물이 고농도 용액으로 이동하는 현상을 일컫는데, 역삼투 담수 공정은 인위적으로 강한 압력을 가해서 반대 방향으로 물을 이동시켜서 담수를 생산하는 공정이다. 역삼투 공정은 강한 압력을 필요로 하기 때문에 에너지 소비가 매우 큰 편이다. 최근에는 에너지 효율을 높이기 위해서 삼투압의 원리를 그대로 이용하는 정삼투(forward osmosis) 공정이 제안되었고, 삼투 유도 용액에 사용하는 용질로는 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate), 이산화황(sulfur dioxide), 지방족 알콜(aliphatic alcohols), 황산알루미늄(aluminum sulfate), 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 질산칼륨(potassium nitrate) 등이 있다. 그 중에서 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate) 유도 용액이 가장 널리 알려져 있는데, 정삼투 과정 이후에 60℃ 정도의 온도에서 암모니아와 이산화탄소로 분해되어 분리할 수 있다. 그 밖에 새롭게 제안된 유도 용액 물질로는 친수성 펩타이드 등을 부착한 나노 자성입자 (자기장으로 분리)와 덴드리머 등의 고분자 전해질 (UF, NF 멤브레인 분리) 등이 있다.
탄산수소 암모늄의 경우에는 60℃ 이상 가열해야 기화되므로 높은 에너지 소모량이 요구되고, 암모니아의 완벽한 제거가 사실상 힘들기 때문에 암모니아 냄새로 인해 식수로 사용하는 것이 불가능하다. 나노 자성 입자의 경우에는 자기장에 의해 분리, 응집된 자성 입자의 재분산이 어려우며, 나노 입자를 완전히 제거 하는 것이 불가능하므로 나노 입자의 독성 문제도 고려해야만 한다. 고분자 이온(덴드리머, 단백질 등) 기술 또한 고분자의 크기가 수 내지 수십 nm 수준으로 나노여과막, 한외여과막 등의 필터가 필요하며, 필터링 후 뭉친 고분자의 재분산 또한 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 분리 및 회수에 소요되는 에너지를 낮춘 정삼투용 유도 용질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 정삼투용 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액을 이용한 정삼투 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 정삼투용 유도 용질을 사용하는 정삼투 수처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위를 포함하는 온도 감응성 올리고머 측쇄가 그라프트 중합된 제 1 구조단위; 및 친수성 작용기를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 정삼투용 유도 용질을 제공한다.
상기 온도 감응성 모이어티는 하기 화학식 1로 표시되는 1가 치환기, 하기 화학식 2로 표시되는 1가 치환기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 치환기일 수 있다.
[화학식 1]
*-C(=O)N(R1)(R2)
상기 식에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
[화학식 2]
Figure 112012002575815-pat00001
상기 식에서,
R3은 C3 내지 C5 알킬렌기이고,
[화학식 3]
Figure 112012002575815-pat00002
상기 식에서,
R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이다.
상기 공중합체의 주쇄는 비닐계 화합물, 숙신이미드, 및 이들의 조합에서 선택된 하나로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위가 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012002575815-pat00003
[화학식 5]
Figure 112012002575815-pat00004
[화학식 6]
Figure 112012002575815-pat00005
상기 화학식 4 내지 6에서,
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이고,
R7은 C3 내지 C5 알킬렌기이다.
상기 온도 감응성 올리고머 측쇄는 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 온도 감응성 올리고머 측쇄는 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 n개 포함할 수 있고, 상기 n은 2 내지 30의 정수일 수 있다.
상기 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위가 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM), N,N-디에틸아크릴아미드(DEAAM), N-비닐카프로락탐(VCL), 및 이들의 조합에서 선택된 하나로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 친수성 작용기는 수소, 히드록시기, 아미드기, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 작용기가 상기 제2 구조단위의 주쇄 또는 측쇄에 치환될 수 있다.
상기 공중합체는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 약 1:99 내지 약 99:1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 약 5,000 내지 약 100,000일 수 있다.
상기 공중합체가 상기 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 물에 대한 용해도가 약 100g/L 이상이고, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서는 물에 대한 용해도가 약 1g/L 이하일 수 있다.
상기 저임계 용액 온도(LCST)가 약 10 내지 약 50℃일 수 있다.
상기 공중합체가 상기 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 상기 공중합체의 온도 감응성 올리고머 측쇄가 물과 수소 결합을 형성하고, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서 상기 공중합체의 온도 감응성 올리고머 측쇄간 수소 결합을 형성하여 가역적으로 자가 응집될 수 있다.
상기 공중합체가 저임계 용액 온도(LCST)를 전후로 전체 유도 용질의 약 50중량% 이상의 입자 크기가 약 10배 내지 약 10,000 배 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 정제되어야 할 분리 대상 물질이 포함된 유입수(feed solution); 상기 정삼투용 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액(osmosis draw solution); 일 면은 상기 유입수를 접하고, 다른 면은 상기 삼투 유도 용액을 접하도록 위치한 반투막; 상기 삼투 유도 용액의 유도 용질을 분리하여 회수하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템에 의해 회수된 삼투 유도 용액의 유도 용질을 상기 반투막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 회수 시스템은 상기 유도 용질을 저임계 용액 온도(LCST) 이상으로 가열하여 가역적으로 자가 응집되게 하는 온도 조절 수단을 구비할 수 있다.
상기 연결 수단은 상기 회수된 유도 용질에 대하여 응집을 해체하기 위하여 저임계 용액 온도(LCST) 미만으로 냉각하는 온도 조절 수단을 구비할 수 있다.
상기 회수 시스템은 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane) 또는 원심분리기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수를 상기 정삼투용 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액과 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 상기 유입수 중의 물을 유입수보다 높은 삼투압 농도를 갖는 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 반투막을 통과시켜 이동시키는 단계; 상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액을 저임계 용액 온도(LCST) 이상으로 가열하여 삼투 유도 용액 내 유도 용질을 가역적으로 자가 응집시키는 단계; 상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액으로부터 상기 가역적으로 자가 응집된 유도 용질을 분리 및 회수하는 단계; 및 상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액으로부터 상기 가역적으로 자가 응집된 유도 용질이 제거된 나머지를 처리수로 배출하는 단계를 포함하는 정삼투 수처리 방법을 제공한다.
상기 정삼투 수처리 방법은 상기 회수된 유도 용질을 저임계 용액 온도(LCST) 이하로 냉각하여 응집을 해체한 뒤 상기 반투막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정삼투용 유도 용액을 이용한 정삼투 수처리 장치는 유도 용질의 분리 및 회수에 에너지가 절감되고, 수처리 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 공중합체의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 합성된 공중합체의 NMR 분석 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 공중합체로 제조된 삼투 유도 용액의 온도에 따른 용해도 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 공중합체로 제조된 삼투 유도 용액의 온도에 따른 용해도 그래프이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R")(R'"), R" 내지 R'"은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 할로겐기; 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 플루오로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐"은 적어도 두 개의 탄소 원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소 원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6 알킬기, C7 내지 C10 알킬기, 또는 C11 내지 C20 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 정삼투용 유도 용질은, 온도 감응성 모이어티를 포함하는 측쇄 형성용 구조단위를 포함하는 온도 감응성 올리고머 측쇄가 그라프트 중합된 제 1 구조단위; 및 친수성 작용기를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 온도 감응성 모이어티는 하기 화학식 1로 표시되는 1가 치환기, 하기 화학식 2로 표시되는 1가 치환기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 치환기일 수 있다.
[화학식 1]
*-C(=O)N(R1)(R2)
상기 식에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
[화학식 2]
Figure 112012002575815-pat00006
상기 식에서,
R3은 C3 내지 C5 알킬렌기이고,
[화학식 3]
Figure 112012002575815-pat00007
상기 식에서,
R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이다.
상기 정삼투용 유도 용질은 정삼투 수처리 공정에 사용될 수 있다.
상기 정삼투 수처리 공정은 유입수에 비해서 농도가 높은 삼투 유도 용액(osmosis draw solution)을 사용하여 유입수에서 삼투 유도 용액 쪽으로 물 분자를 이동시킨 다음, 삼투 유도 용액에서 유도 용질은 분리하여 재사용하고 담수를 생산하는 수처리 공정이다.
상기 정삼투용 유도 용질은 상기 정삼투 공정상 유도 용액의 분리, 회수시 소요되는 에너지 비용을 낮춘 것이다. 구체적으로, 상기 정삼투용 유도 용질은 온도에 의해 친수성이 조절되는 온도 감응성 올리고머 측쇄가 도입된 제1 구조단위와, 친수성 작용기를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 공중합체를 포함하여 유도 용액의 분리, 회수를 용이하게 할 수 있다.
상기 공중합체는 고온에서 친수성이 급격히 낮아져 가역적으로 자가 응집되고, 물에 대한 용해도가 낮아지면서 불용성이 된다. 이와 같이 고온에서 가역적으로 자가 응집된 상기 공중합체는 입자의 크기가 증가되므로 삼투 유도 용액으로부터 용이하게 분리할 수 있게 된다. 예를 들면, 상기 공중합체는 상기 특성 온도 이상에서 분자간(intermolecular 또는 intramolecular) 소수성 작용 (hodrophobic interaction)에 의해 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄가 응집되어 침전물을 형성하므로 물과 용이하게 분리할 수 있다.
상기 불용성의 크기가 증가된 입자로 형성된 공중합체는 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane) 또는 원심분리기 등을 통하여 과도한 에너지를 소비하지 않으면서도 쉽게 분리할 수 있게 된다.
상기 공중합체는 저온에서는 친수성이 높기 때문에 물에 고농도로 녹을 수 있어서 고농도의 삼투 유도 용액으로 사용되어 삼투압을 높일 수 있다.
상기 공중합체는 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄를 도입하여 전술한 바와 같은 온도 감응성 특징이 부여되고, 상기 '온도 감응성'이라는 용어의 의미는 고온 및 저온에서의 물에 대한 용해도의 차이가 커서, 온도의 증가에 따라 가역적으로 자가 응집되는 특성을 갖는 것을 의미한다.
'저임계 용액 온도(LCST: low critical solution temperature)'는 상기 온도 감응성 공중합체가 용액과 분리될 수 있는 가장 낮은 온도 (물에 잘 녹을 수 있는 가장 높은 온도)를 의미하고, 상기 공중합체의 상기 저임계 용액 온도는 약 10 내지 약 50℃의 범위 내에 존재할 수 있고, 예를 들어 약 25 내지 약 45℃, 구체적으로 약 30 내지 약 40 ℃의 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 공중합체는 상기 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 친수성이 커서 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄가 물과 수소 결합을 형성함으로써 물에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 반면, 상기 공중합체가 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서는 친수성이 낮아져서 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄간 수소 결합을 형성하게 되고, 그에 따라 가역적으로 자가 응집된 입자로서 침전(precipitation) 될 수 있다.
이와 같이 가역적인 자가 응집이 형성됨에 따라 상기 공중합체는 저임계 용액 온도(LCST) 전후에서 물에 대한 용해도 변화가 급격히 발생한다.
상기 공중합체는 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 친수성이므로 물에 대한 용해도가 높기 때문에 고농도의 삼투 유도 용액으로 사용하기에 적합하고, 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서는 소수성을 띠게 되어 가역적으로 자가 응집하게 되어 침전(precipitation)되므로 삼투 유도 용액으로부터 분리가 용이하며, 분리된 공중합체를 다시 저임계 용액 온도(LCST) 미만으로 냉각함으로써 친수성이 되게 하여 다시 삼투 유도 용액으로 재사용 또한 용이하다.
상기 공중합체는, 예를 들어, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 물에 대한 용해도가 약 100g/L 이상이고, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서는 물에 대한 용해도가 약 1g/L 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 상기 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 물에 대한 용해도가 약 200g/L 내지 약 800g/L이고, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서는 물에 대한 용해도가 약 0.1g/L 내지 약 10g/L일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공중합체는 상기 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 물에 대한 용해도가 약 500g/L 내지 약 800g/L이고, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서는 물에 대한 용해도가 약 0.1g/L 내지 약 1g/L일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공중합체의 주쇄는 비닐계 화합물, 숙신이미드, 및 이들의 조합에서 선택된 하나로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다. 상기 주쇄는 상기 제1 구조단위의 주쇄일 수도 있고, 상기 제2 구조단위의 주쇄일 수도 있다.
예를 들면 상기 석신이미드로부터 유도된 구조 단위에 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄를 연결하여 제1 구조단위를 형성할 수 있다. 이때, 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄는 상기 중합체의 주쇄를 형성하는 탄소 원자 또는 질소 원자에 연결될 수 있다.
상기 온도 감응성 올리고머 측쇄는 연결기를 통하여 주쇄에 연결될 수 있다. 상기 연결기는 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄를 주쇄에 연결하기 위하여 합성 과정에서 사용될 수 있는 화합물로부터 유도된 연결기일 수 있다.
상기 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위는, 구체적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012002575815-pat00008
[화학식 5]
Figure 112012002575815-pat00009
[화학식 6]
Figure 112012002575815-pat00010
상기 화학식 4 내지 6에서,
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이고,
R7은 C3 내지 C5 알킬렌기이다.
상기 온도 감응성 올리고머 측쇄는 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄는 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 n개 포함할 수 있고, 상기 n은 2 내지 30의 정수일 수 있다.
상기 n은, 구체적으로 2 내지 8일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 n은 4 내지 6일 수 있다.
상기 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위는, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide, NIPAM), N,N-디에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide, DEAAM), N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam, VCL), 및 이들의 조합에서 선택된 모노머로부터 유도된 구조 단위일 수 있다.
상기 제2 구조단위에 포함되는 친수성 작용기는 말단이, 예를 들어, 수소, 히드록시기, 아미드기, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 작용기는 상기 제2 구조단위의 주쇄 또는 측쇄에 치환될 수 있다. 상기 친수성 작용기가 상기 제2 구조단위의 주쇄에 도입되는 경우는 주쇄에 연결된 수소에 치환되는 경우일 수도 있고, 상기 친수성 작용기가 상기 제2 구조단위의 측쇄에 도입되는 경우는, 상기 제2 구조단위가 측쇄를 더 포함하고 상기 제2 구조단위의 측쇄에 함유된 수소에 상기 친수성 작용기가 치환된 경우일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 구조단위로서, 친수성 작용기를 갖는 석신이미드로부터 유도된 구조단위를 사용할 수 있다. 상기 제2 구조단위의 구체적인 예를 들면, 폴리히드록시에틸아스파트아마이드(PHEA), 폴리아스파라진, 폴리하이드록실에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 약 5,000 내지 약 100,000일 수 있다. 구체적으로 상기 공중합체의 수평균 분자량이 약 10,000 내지 약 50,000일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 공중합체의 수평균 분자량이 약 10,000 내지 약 35,000일 수 있다. 상기 범위의 분자량을 갖는 공중합체를 정삼투용 유도 용질로 사용하여 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서 고농도의 삼투 유도 용액을 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 약 1:99 내지 약 99:1의 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 약 1:99 내지 약 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 공중합체는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 약 5:95 내지 약 50:50의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위의 함량비일 때, 상기 공중합체가 온도 감응 특성을 가지면서도 삼투압을 발현하는 적당한 농도를 구현할 수 있는 용해도를 가질 수 있다.
상기 공중합체는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위의 블록공중합체(block copolymer), 교호공중합체(alternating copolymer), 랜덤공중합체(random copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer), 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서 가역적으로 자가 응집되기 때문에 저임계 용액 온도(LCST) 미만 대비하여 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서의 입자 크기가 급격히 증가한다. 상기 공중합체는 저임계 용액 온도(LCST)를 전후로 전체 유도 용질의 약 50중량% 이상의 입자 크기가 약 10배 내지 약 10,000배 증가할 수 있다. 구체적으로 상기 공중합체는 저임계 용액 온도(LCST)를 전후로 전체 유도 용질의 약 50중량% 이상의 입자 크기가 약 100배 내지 약 10,000배 증가할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 공중합체는 저임계 용액 온도(LCST)를 전후로 전체 유도 용질의 약 50중량% 이상의 입자 크기가 약 1,000배 내지 약 10,000배 증가할 수 있다. 이때 입자 크기 변화는 분광학적 방법(Dynamic Light Scattering)으로 수력 반지름(hydraulic radius) 측정시에 입자 크기가 약 10배 내지 약 10,000배 증가하는 것으로 측정될 수 있다.
상기와 같이 입경이 증가된 공중합체, 즉, 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서 공중합체 입자의 수력반지름이, 예를 들면, 약 100nm 내지 약 10,000nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서 공중합체 입자의 수력반지름이 약 300nm 약 50㎛일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서 공중합체 입자의 수력반지름이 약 300nm 내지 약 5㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 정삼투 유도 용질을 사용하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는 정제되어야 할 분리 대상 물질이 포함된 유입수(feed solution); 상기 정삼투용 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액(osmosis draw solution); 일 면은 상기 유입수를 접하고, 다른 면은 상기 삼투 유도 용액을 접하도록 위치한 반투막; 상기 삼투 유도 용액의 유도 용질을 분리하여 회수하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템에 의해 회수된 삼투 유도 용액의 유도 용질을 상기 반투막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함한다.
상기 반투막은 수투과성이고, 분리 대상 물질에 대하여 비투과성인 반투과성(semi-permeable)의 정삼투용 분리막이다.
상기 정삼투용 유도 용질의 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 삼투 유도 용액은 처리수보다 높은 삼투압을 가지도록 농도를 조절하여 구현될 수 있다. 일 구현예에서, 전술한 유도 용질 약 10 wt% 농도로 제조된 삼투 유도 용액은 약 50 기압의 삼투압 구현이 가능할 수 있다. 다른 구현예에서, 전술한 유도 용질 약 20 wt% 농도로 제조된 삼투 유도 용액은 약 100 기압의 삼투압 구현이 가능할 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 정삼투 수처리 장치의 작동 메카니즘은, 처리 대상인 유입수 중의 물을 삼투압을 이용하여 농도가 높은 삼투 유도 용액으로 반투막을 통과하여 이동시키고, 상기 유입수 중의 물이 포함된 삼투 유도 용액을 회수 시스템으로 이동시켜 정삼투용 유도 용질을 분리하여 제거한 나머지를 처리수로서 배출하여 얻는다. 상기 분리된 정삼투용 유도 용질은 처리 대상인 유입수와 반투막을 사이에 두고 접한 삼투 유도 용액으로 재투입하여 재사용할 수 있다.
상기 회수 시스템에서의 정삼투용 유도 용질의 분리 및 회수는 전술한 바와 같이 상기 공중합체의 온도 감응성 특징을 이용할 수 있다. 즉, 상기 회수 시스템이 온도 조절 수단을 구비하여, 상기 공중합체를 저임계 용액 온도(LCST) 이상으로 가열하여 가역적으로 자가 응집되게 하여 유도 용질의 입자 크기를 증가시킨 다음 여과하여 분리할 수 있다.
상기 여과는 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane) 또는 원심분리기 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 크기의 마이셀 네트워크를 형성한 블록 공중합체의 입자에 대하여 정밀여과막으로 여과하여 분리할 수 있기 때문에 이러한 회수 시스템은 작동 에너지를 크게 절감시킬 수 있다.
상기 분리 및 회수된 유도 용질인 공중합체를 다시 유입수와 접하는 삼투 유도 용액에 첨가하여 재사용하기 위해서는 저임계 용액 온도(LCST) 미만으로 냉각하여 다시 삼투 유도 용액에 대한 용해도를 높여야 한다. 따라서, 상기 연결 수단은 저임계 용액 온도(LCST) 미만으로 냉각하는 온도 조절 수단을 구비할 수 있고, 상기 온도 조절 수단을 사용하여 상기 회수된 유도 용질을 저임계 용액 온도(LCST) 미만으로 냉각함으로써 응집을 해체된 유도 용질을 상기 반투막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입할 수 있다.
이와 같이 상기 공중합체를 정삼투용 유도 용질로 사용하게 되면, 정삼투 공정은 상기 저임계 용액 온도(LCST) 이하에서 구동하면서, 상기 회수 시스템에서 저임계 용액 온도(LCST) 이상으로 온도를 조절하여 용이하게 유도 용질을 분리하여 회수할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 약 10 내지 약 50℃의 범위의 비교적 낮은 저임계 용액 온도(LCST)를 가질 수 있기 때문에, 유도 용질의 회수시 고온 조건을 요구하지 않아 작동 에너지를 절감 측면에서 유리하다.
이와 같이, 상기 정삼투 수처리 장치는 분리된 유도 용질을 간단히 온도 조절에 의해 재사용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 유입수는 해수(sea water), 기수(brackish water), 지하수(ground water), 폐수 (waste water)등 일 수 있다. 예를 들면, 상기 정삼투 수처리 장치를 사용하여 해수를 정수하여 음용수를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수를 상기 정삼투용 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액과 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 상기 유입수 중의 물을 유입수보다 높은 삼투압 농도를 갖는 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 반투막을 통과시켜 이동시키는 단계; 상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액을 저임계 용액 온도(LCST) 이상으로 가열하여 삼투 유도 용액 내 유도 용질을 가역적으로 자가 응집시키는 단계; 상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액으로부터 상기 가역적으로 자가 응집된 유도 용질을 분리 및 회수하는 단계; 및 상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액으로부터 상기 가역적으로 자가 응집된 유도 용질이 제거된 나머지를 처리수로 배출하는 단계를 포함하는 정삼투 수처리 방법이 제공된다.
상기 정삼투용 유도 용질의 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 정삼투 수처리 방법은 상기 회수된 유도 용질을 저임계 용액 온도(LCST) 이하로 냉각하여 응집을 해체한 뒤 상기 반투막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 저임계 용액 온도(LCST)가 전술한 바와 같이 약 10 내지 약 50℃일 수 있다.
도 1은 상기 정삼투 수처리 방법에 따라 작동될 수 있는 상기 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
( 실시예 )
실시예 1
1) NIPAam 올리고머의 합성
라디칼 중합을 통해 하기 화학식 7로 표시되는 NIPAam (N-이소프로필아크릴아미드) 올리고머를 합성한다. 정제된 NIPAam 모노머 6 g(0.053몰), 사슬전달제(chain transfer agent)로서 아미노에탄티올(aminoethanethiol hydrochloride, AET-HCl) 0.1897 g(0.0016몰), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitile, AIBN) 0.087 g(0.001몰), 디메틸포름아미드(dimethylforamide, DMF) 31.34 mL를 사용하여 3구 환저 플라스크에서 75℃ 질소 조건에서 15 시간 동안 반응시킨다. 중합된 NIPAam 올리고머는 디에틸에테르에 정제하여 진공 오븐에서 하룻 동안 건조한다. 중합된 올리고머 말단의 HCl을 제거하기 위하여 NIPAam 올리고머 몰비의 2배가 되는 트리에틸아민을 넣어 24 시간 동안 반응시킨 뒤에 디에틸에테르에 정제하여 진공 오븐에서 하룻 동안 건조한다.
[화학식 7]
Figure 112012002575815-pat00011
상기 식에서 n은 중합도를 의미한다.
2) PSI -g- Oligo NIPAam 의 합성
폴리숙신이미드(Polysuccinimide) 0.4g과 NIPAam 올리고머 0.27g을 DMF 3.35 ml 용매에 녹여서 70℃에서 48 시간 동안 반응시킨다.
3) PSI -g- Oligo NIPAam - PHEA 의 합성
하기 화학식 8로 표시되는 PSI-g-Oligo NIPAam-PHEA를 합성한다.
[화학식 8]
Figure 112012002575815-pat00012
상기 식에서,
R은
Figure 112012002575815-pat00013
이고,
R'은 -CH2-CH2-OH이고,
m, 및 n은 중합도를 나타낸다.
에탄올아민 0.137 mL에 상기 합성된 PSI-g-Oligo NIPAam 1.675 ml를 넣어 50℃에서 6시간 동안 반응시킨다. 합성된 PSI-g-Oligo NIPAam-PHEA는 투석 튜브(dialysis tube)에 넣어 2일 동안 정제한 뒤에 동결 건조시킨다.
상기 합성된 PSI-g-Oligo NIPAam-PHEA는 상기 화학식 8에서 m:n=10:90이다.
도 2는 상기 합성된 공중합체, PSI-g-Oligo NIPAam-PHEA의 H1-NMR 분석 스펙트럼이다.
실시예 2
실시예 1에서 합성한 PNIPAam 올리고머를 치환도를 달리하여 폴리숙신이미드에 그라프팅시킨다. 폴리숙신이미드(Polysuccinimide) 0.4g과 NIPAam 올리고머 1.08g을 DMF 7.4 ml 용매에 녹여서 70℃에서 48시간 동안 반응시켜 PSI-g-Oligo NIPAam (DS40)을 얻는다. Ethanolamine 0.137 mL에 준비된 PSI-g-Oligo NIPAam (DS40) 3.7 mL을 반응시킨 다음, 정제, 건조한다. 실시예 2에서 합성된 PSI-g-Oligo NIPAam-PHEA는 상기 화학식 8에서 m:n=40:60이다.
도 3은 상기 합성된 공중합체, PSI-g-Oligo NIPAam-PHEA의 H1-NMR 분석 스펙트럼이다.
비교예 1
상기 화학식으로 표시되는 NIPAam (N-이소프로필아크릴아미드) 단분자 화합물을 준비한다.
실험예 1: 분자량 평가
상기 합성된 공중합체의 H1-NMR 스펙트럼을 분석한 결과, 각각의 치환도를 계산할 수 있다. 제1 구조 단위의 치환도가 실시예 1은 6.3몰%이고, 실시예 2는 33몰%로 계산된다. 상기 합성에 사용된 폴리숙신이미드 주쇄의 중합도가 133.8이므로 공중합체의 수평균 분자량을 계산하면 실시예 1은 23,000, 실시예 2는 30,000으로 계산된다.
실험예 2: 삼투 유도 용액의 제조 및 삼투압 분석
하기 표 1에 나타난 다양한 농도의 삼투 유도 용액을 제조하고, 멤브레인 측정법을 이용한 삼투압 측정기기(Osmomat090, Gonotek)를 이용하여 실시예 1 내지 2에서 제조된 공중합체를 포함하는 삼투 유도 용액의 삼투압을 분석한다.
구분 수평균 분자량 농도 [wt%] 삼투압(atm)
실시예 1 23,000 0.1 0.353
0.2 0.863
0.5 2.353
실시예 2 30,000 0.25 0.289
0.5 0.639
1.0 1.719
비교예 1 113.6 10 18
실험예 3: 삼투 유도 용액의 용해도 평가
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 공중합체를 1wt% 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여 온도를 상온에서 서서히 증가시킨 다음, 다시 온도를 상온으로 감소시키면서 온도에 따른 용액의 용해도 변화를 흡광도를 측정하여 관찰한다. 도 4는 실시예 1의 공중합체로 제조된 삼투 유도 용액의 온도에 따른 용해도 그래프이고, 도 5는 실시예 2의 공중합체로 제조된 삼투 유도 용액의 온도에 따른 용해도 그래프이다. 온도를 증가시키면서 용액이 갑자기 뿌옇게 되기 시작하는 온도를 '저임계 용액 온도(LCST)'로 측정하여 하기 표 2에 정리한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
LCST(℃) 32-33℃ 32-33℃ 36-37℃
0.2㎛ 필터분리 분리 가능 분리 가능 60℃까지 뿌옇게 유지되며 침전 안됨. 0.2 ㎛ 필터로 걸리지 않음.
가역성(@25℃) ○ ○ ○
실시예 1 및 실시예 2 모두 가열시에 32℃ 부근에서 흡광도가 급격히 높아지고(자가 응집되었음을 의미), 냉각시에는 30℃ 부근에서 흡광도가 다시 급격히 낮아짐을(재용해되었음을 의미) 관찰할 수 있다. 가열과 냉각시 분석 결과에서 2~3℃ 가량의 온도 차이가 관찰되는 것은 분석 장비의 구조상 측정 용액을 고르게 교반할 수가 없기 때문에 셀 내부의 온도 분포가 균일하지 않기 때문이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위를 포함하는 온도 감응성 올리고머 측쇄가 그라프트 중합된 제 1 구조단위; 및
    친수성 작용기를 포함하는 제2 구조단위
    를 포함하는 공중합체를 포함하는 정삼투용 유도용질로서,
    상기 공중합체의 주쇄는, 숙신이미드로부터 유도된 구조단위를 포함하고,
    상기 온도 감응성 모이어티는 하기 화학식 1로 표시되는 1가 치환기, 하기 화학식 2로 표시되는 1가 치환기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 치환기인
    정삼투용 유도 용질:
    [화학식 1]
    *-C(=O)N(R1)(R2)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이고, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    [화학식 2]
    Figure 112018049737216-pat00014

    상기 식에서,
    R3은 C3 내지 C5 알킬렌기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112018049737216-pat00015

    상기 식에서,
    R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 주쇄는 비닐계 화합물로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 정삼투용 유도 용질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위가 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위이고, 상기 온도 감응성 올리고머 측쇄가 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는
    정삼투용 유도 용질:
    [화학식 4]
    Figure 112012002575815-pat00016

    [화학식 5]
    Figure 112012002575815-pat00017

    [화학식 6]
    Figure 112012002575815-pat00018

    상기 화학식 4 내지 6에서,
    R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분지쇄의 C3 내지 C5 알킬기이고,
    R7은 C3 내지 C5 알킬렌기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 온도 감응성 올리고머 측쇄가 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 n개 포함할 수 있고, 상기 n은 2 내지 30의 정수인
    정삼투용 유도 용질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 온도 감응성 모이어티를 함유하는 측쇄 형성용 구조단위가 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM), N,N-디에틸아크릴아미드(DEAAM), N-비닐카프로락탐(VCL), 및 이들의 조합에서 선택된 하나로부터 유도된
    정삼투용 유도 용질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 수소, 히드록시기, 아미드기, 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는
    정삼투용 유도 용질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기가 상기 제2 구조단위의 주쇄 또는 측쇄에 치환된
    정삼투용 유도 용질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함하는
    정삼투용 유도 용질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 100,000인
    정삼투용 유도 용질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 물에 대한 용해도가 100g/L 이상이고, 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서는 물에 대한 용해도가 1g/L 이하인
    정삼투용 유도 용질.
  11. 제10항에 있어서,
    저임계 용액 온도(LCST)가 10 내지 50℃인
    정삼투용 유도 용질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 저임계 용액 온도(LCST) 미만에서는 상기 공중합체의 온도 감응성 올리고머 측쇄가 물과 수소 결합을 형성하고, 저임계 용액 온도(LCST) 이상에서 상기 공중합체의 온도 감응성 올리고머 측쇄간 수소 결합을 형성하여 가역적으로 자가 응집되는
    정삼투용 유도 용질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 저임계 용액 온도(LCST)를 전후로 전체 유도 용질의 50중량% 이상의 입자 크기가 10배 내지 10,000 배 증가하는
    정삼투용 유도 용질.
  14. 정제되어야 할 분리 대상 물질이 포함된 유입수(feed solution);
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액(osmosis draw solution);
    일 면은 상기 유입수를 접하고, 다른 면은 상기 삼투 유도 용액을 접하도록 위치한 반투막;
    상기 삼투 유도 용액의 유도 용질을 분리하여 회수하는 회수 시스템; 및
    상기 회수 시스템에 의해 회수된 삼투 유도 용액의 유도 용질을 상기 반투막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단
    을 포함하는 정삼투 수처리 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함하는
    정삼투 수처리 장치.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 회수 시스템은 상기 유도 용질을 저임계 용액 온도(LCST) 이상으로 가열하여 가역적으로 자가 응집되게 하는 온도 조절 수단을 구비한
    정삼투 수처리 장치.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 연결 수단은 상기 회수된 유도 용질에 대하여 응집을 해체하기 위하여 저임계 용액 온도(LCST) 미만으로 냉각하는 온도 조절 수단을 구비한
    정삼투 수처리 장치.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 회수 시스템은 정밀여과막(MF: microfiltration membrane), 한외여과막(UF: ultra filtration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane) 또는 원심분리기를 포함하는
    정삼투 수처리 장치.
  19. 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도 용질을 포함하는 삼투 유도 용액과 반투막을 사이에 두고 접하게 하여, 상기 유입수 중의 물을 유입수보다 높은 삼투압 농도를 갖는 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 반투막을 통과시켜 이동시키는 단계;
    상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액을 저임계 용액 온도(LCST) 이상으로 가열하여 삼투 유도 용액 내 유도 용질을 가역적으로 자가 응집시키는 단계;
    상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액으로부터 상기 가역적으로 자가 응집된 유도 용질을 분리 및 회수하는 단계; 및
    상기 유입수로부터 상기 반투막을 통과하여 이동된 물을 포함하는 삼투 유도 용액으로부터 상기 가역적으로 자가 응집된 유도 용질이 제거된 나머지를 처리수로 배출하는 단계
    를 포함하는 정삼투 수처리 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 정삼투 수처리 방법은 상기 회수된 유도 용질을 저임계 용액 온도(LCST) 이하로 냉각하여 응집을 해체한 뒤 상기 반투막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입하는 단계를 더 포함하는
    정삼투 수처리 방법.
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JP2012032565A JP5980521B2 (ja) 2011-02-18 2012-02-17 正浸透用誘導溶液、これを用いた正浸透水処理装置、および正浸透水処理方法
CN201210039783.5A CN102642894B (zh) 2011-02-18 2012-02-20 驱动溶质、驱动溶液、水处理设备和水处理的正渗透方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021054688A1 (ko) * 2019-09-19 2021-03-25 한양대학교 산학협력단 온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2592689T3 (es) * 2010-09-29 2016-12-01 Fujifilm Corporation Aparato de ósmosis directa y proceso de ósmosis directa
SG194156A1 (en) * 2011-04-25 2013-11-29 Trevi Systems Inc Recovery of retrograde soluble solute for forward osmosis water treatment
US9447239B2 (en) 2012-03-19 2016-09-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Thermosensitive copolymers, forward osmosis water treatment devices including the same, and methods of producing and using the same
JP5957367B2 (ja) * 2012-10-30 2016-07-27 株式会社東芝 正浸透造水システム
US9919936B2 (en) 2012-11-16 2018-03-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Water recovery method
KR102042043B1 (ko) * 2013-12-17 2019-11-07 한국화학연구원 유기산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도
KR101987870B1 (ko) * 2014-04-11 2019-06-11 제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤 온도-감응성 흡수제, 수처리방법, 및 수처리장치
KR101709661B1 (ko) * 2014-08-29 2017-02-24 한국화학연구원 시트르산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도
JP6512900B2 (ja) * 2015-03-31 2019-05-15 大阪瓦斯株式会社 発電設備
JP6169217B2 (ja) * 2016-04-20 2017-07-26 株式会社東芝 正浸透造水システム
JP2019182812A (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 国立大学法人神戸大学 ポリグリセリン誘導体
KR102515034B1 (ko) * 2018-06-11 2023-03-29 성균관대학교산학협력단 광산수 처리장치
JP7258805B2 (ja) 2020-03-19 2023-04-17 株式会社東芝 作業媒体及び水処理システム
WO2023153273A1 (ja) 2022-02-09 2023-08-17 Jnc株式会社 駆動溶液、水処理方法および水処理装置
US11502322B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell with heat pump
US11502323B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof
WO2024058248A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 株式会社日本触媒 ドロー溶質、ドロー溶液、及び被処理水の処理方法
KR20240095796A (ko) 2022-12-19 2024-06-26 엘지전자 주식회사 가습기

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050130867A1 (en) 2000-11-29 2005-06-16 Council Of Scientific And Industrial Research Thermoprecipitating polymer containing enzyme specific ligands, process for the preparation thereof, and use thereof for the separation of enzymes
US20050169882A1 (en) 2003-03-24 2005-08-04 Lowe Tao L. Multi-functional polymeric materials and their uses
KR100964889B1 (ko) 2008-08-27 2010-06-23 성균관대학교산학협력단 생분해성을 함유한 온도 및 ｐＨ 감응성 고분자 및 그 하이드로젤의 제조방법
US20100155329A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Systems and methods for forward osmosis fluid purification
WO2010088170A2 (en) 2009-01-29 2010-08-05 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Solvent removal and recovery from inorganic and organic solutions
CN101891281A (zh) 2010-07-20 2010-11-24 南京工业大学 一种正渗透驱动溶液体系的复合微细粒子及其应用
JP2010274252A (ja) 2009-05-27 2010-12-09 Hirotake Katayama 温度応答性高分子使用した水性二相抽出により、海水中の塩分を抽出除去することを基本にした、海水淡水化プロセス

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050130867A1 (en) 2000-11-29 2005-06-16 Council Of Scientific And Industrial Research Thermoprecipitating polymer containing enzyme specific ligands, process for the preparation thereof, and use thereof for the separation of enzymes
US20050169882A1 (en) 2003-03-24 2005-08-04 Lowe Tao L. Multi-functional polymeric materials and their uses
KR100964889B1 (ko) 2008-08-27 2010-06-23 성균관대학교산학협력단 생분해성을 함유한 온도 및 ｐＨ 감응성 고분자 및 그 하이드로젤의 제조방법
US20100155329A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Systems and methods for forward osmosis fluid purification
WO2010088170A2 (en) 2009-01-29 2010-08-05 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Solvent removal and recovery from inorganic and organic solutions
JP2010274252A (ja) 2009-05-27 2010-12-09 Hirotake Katayama 温度応答性高分子使用した水性二相抽出により、海水中の塩分を抽出除去することを基本にした、海水淡水化プロセス
CN101891281A (zh) 2010-07-20 2010-11-24 南京工业大学 一种正渗透驱动溶液体系的复合微细粒子及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Commun.,2011, Vol. 47, No. 6, pp. 1710-1712
Polymer, 2007, Vol. 48, No. 24, pp. 7098-7112
TADAAKI INOUE ET AL: "Temperature sensitivity of a hydrogel network containing different LCST oligomers grafted to the hydrogel backbone", POLYMER GELS AND NETWORKS, vol. 5, no. 6, 1 April 1998 (1998-

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021054688A1 (ko) * 2019-09-19 2021-03-25 한양대학교 산학협력단 온도감응형 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120095293A (ko) 2012-08-28
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