JP6831554B2 - 正浸透圧利用システムの駆動溶液およびその再生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、正浸透圧利用システムの駆動溶液およびその再生方法に関する。
従前から正浸透圧を利用した水処理システムや浸透圧発電システム等（以下これらのシステムをまとめて「正浸透圧利用システム」と称する。）が提案されている。
ところで、近年、このよう正浸透圧利用システムにおいて、曇点を有する感温性高分子と塩析効果物質とを含有する溶液を駆動溶液として利用することが提案されている（例えば、特開２０１６−０６７９８９号公報等参照。）。このような正浸透圧利用システムでは、浸透水で希釈された駆動溶液を曇点以上に加熱して「感温性高分子を高濃度に含有する駆動溶液相」と「浸透水を主とする水相」との二相に分離させた後、水相を取り除き、残った駆動溶液相を曇点以下に冷却して感温性高分子を再溶解させることによって駆動溶液を再生する。
ところが、上述のような正浸透圧利用システムでは、上述の通り、駆動溶液の濃縮時に駆動溶液を加熱する必要があると共に、駆動溶液の再生時に駆動溶液を冷却する必要がある。したがって、この駆動溶液では、正浸透圧利用システムにおけるエネルギー消費量を十分に抑制することは極めて難しい。
本発明の課題は、正浸透圧利用システムにおいて濃縮時および再生時にエネルギー消費量を十分に抑制することができる可能性を秘めた駆動溶液を提供することである。
本発明の一局面に係る駆動溶液は、正浸透圧利用システムの駆動溶液（ドロー溶液と称されることもある。）であって、「第１特定波長域の光に応答して疎水化し、第１特定波長域とは異なる第２特定波長域の光に応答して親水化する光応答基を有し、第１特定波長域の光または第２特定波長域の光に応答して光応答基が可逆的に疎水化、親水化することによって下限臨界溶液温度をシフトする高分子」を溶質として含有する。なお、以下、説明の便宜上、このような高分子を「ＬＣＳＴ光シフト高分子」と称する。また、この駆動溶液には、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分が含まれていてもよい。
この駆動溶液では、例えば、第１特定波長域の光が照射されると下限臨界溶液温度が低温側にシフトし、第２特定波長域の光が照射されると下限臨界溶液温度が高温側にシフトする。このため、この駆動溶液の温度を低温側の下限臨界溶液温度と高温側の下限臨界溶液温度との間に設定することができれば、特定波長域の光を選択的に照射することによって駆動溶液中の高分子を沈殿させたり再溶解させたりすることができる。そして、例えば、高温側および低温側の下限臨界溶液温度を共に室温付近に設定することができれば、駆動溶液の温調が不要となり、延いては正浸透圧利用システムにおいて駆動溶液を濃縮および再生する際のエネルギー消費量を十分に抑制することができる。また、下限臨界溶液温度をシフトさせるためのエネルギーが光であるため、エネルギー源として比較的低消費電力の発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用することができる。このため、この駆動溶液を利用することによって正浸透圧利用システムにおいて駆動溶液を濃縮および再生する際のエネルギー消費量を十分に抑制することができる。さらに、第１特定波長域の光および第２特定波長域の光のいずれか一方の光を可視光とすることができれば、その光の光源として自然エネルギーである太陽光を利用することができ、上述のエネルギー消費量をさらに抑制することができる。したがって、本発明の一局面に係る駆動溶液は、正浸透圧利用システムにおいて駆動溶液の濃縮時および再生時にエネルギー消費量を十分に抑制することができる可能性を秘めている。
ところで、上述の駆動溶液において、ＬＣＳＴ光シフト高分子は、第２特定波長域の光に応答してイオン化し、第１特定波長域の光に応答して非イオン化する光応答基を有することが好ましい。かかる場合、下限臨界溶液温度は、光応答基のイオン化、非イオン化に応じて可逆的にシフトする。ここで、第１特定波長域と第２特定波長域とは異なる波長領域であり、重複していないことが好ましいが、一部重複していてもかまわない。
上述の駆動溶液において、正浸透圧利用システムが浸透圧発電システムである場合、ＬＣＳＴ光シフト高分子は、メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレートとスピロピランメタクリレートのビニル共重合体であることが好ましい。このビニル共重合体は、駆動溶液の浸透圧を高めることができるからである。
本発明の他の局面に係る正浸透圧利用システムの駆動溶液の再生方法は、沈殿工程、排出工程および再生工程を備える。沈殿工程では、上述の駆動溶液に第１特定波長域の光が照射されることによって下限臨界溶液温度が低温側にシフトし、その結果、ＬＣＳＴ光シフト高分子が沈殿する。排出工程では、ＬＣＳＴ光シフト高分子が沈殿した状態の駆動溶液から液体の一部が排出される。なお、この液体の一部には、正浸透圧利用後の駆動溶液よりも低濃度のＬＣＳＴ光シフト高分子が含まれていてもかまわない。再生工程では、ＬＣＳＴ光シフト高分子の沈殿物に第２特定波長域の光が照射されることによって下限臨界溶液温度が高温側にシフトし、その結果、駆動溶液が再生される。
このため、この駆動溶液の再生方法では、例えば、高温側および低温側の下限臨界溶液温度を共に室温付近に設定することができれば、駆動溶液の温調が不要となり、延いては正浸透圧利用システムにおいて駆動溶液を濃縮および再生する際のエネルギー消費量を十分に抑制することができる。また、下限臨界溶液温度をシフトさせるためのエネルギーが光であるため、エネルギー源として比較的低消費電力の発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用することができる。このため、この駆動溶液の再生方法を利用することによって正浸透圧利用システムにおいて駆動溶液を濃縮および再生する際のエネルギー消費量を十分に抑制することができる。さらに、第１特定波長域の光および第２特定波長域の光のいずれか一方の光を可視光とすることができれば、その光の光源として自然エネルギーである太陽光を利用することができ、上述のエネルギー消費量をさらに抑制することができる。したがって、本発明の他の局面に係る駆動溶液の再生方法は、正浸透圧利用システムにおいて駆動溶液の濃縮時および再生時にエネルギー消費量を十分に抑制することができる可能性を秘めている。
＜正浸透圧利用システムの駆動溶液の構成＞
本発明の実施の形態に係る正浸透圧利用システムの駆動溶液は、主に、ＬＣＳＴ光シフト高分子および溶媒から構成されている。なお、ここで、「正浸透圧利用システム」には、例えば、浸透圧発電システムや、海水の淡水化システム、排水処理システム、ジュース等の飲食品の濃縮システム等が含まれ得る。また、この駆動溶液には、本発明の趣旨の範囲を逸脱しない範囲で他の成分が含まれていてもかまわない。以下、このＬＣＳＴ光シフト高分子および溶媒それぞれについて詳述する。
本発明の実施の形態に係る正浸透圧利用システムの駆動溶液は、主に、ＬＣＳＴ光シフト高分子および溶媒から構成されている。なお、ここで、「正浸透圧利用システム」には、例えば、浸透圧発電システムや、海水の淡水化システム、排水処理システム、ジュース等の飲食品の濃縮システム等が含まれ得る。また、この駆動溶液には、本発明の趣旨の範囲を逸脱しない範囲で他の成分が含まれていてもかまわない。以下、このＬＣＳＴ光シフト高分子および溶媒それぞれについて詳述する。
（１）ＬＣＳＴ光シフト高分子
本発明の実施の形態に係るＬＣＳＴ光シフト高分子は、異なる２つ以上の特定波長域の光に応答して可逆的に下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ：Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）をシフトさせる性質を有する高分子であって、例えば、異なる２つ以上の特定波長域の光に応答して可逆的に疎水化あるいは親水化する光応答基を有する高分子等が挙げられる。なお、このような光応答基としては、異なる２つ以上の特定波長域の光に応答して可逆的にイオン化および非イオン化する官能基やシス−トランス異性化する官能基、例えば、以下の化学式に示されるようなスピロピラン基（可逆的に双性イオン化／非イオン化する）やアゾベンゼン基等が挙げられる。
本発明の実施の形態に係るＬＣＳＴ光シフト高分子は、異なる２つ以上の特定波長域の光に応答して可逆的に下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ：Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）をシフトさせる性質を有する高分子であって、例えば、異なる２つ以上の特定波長域の光に応答して可逆的に疎水化あるいは親水化する光応答基を有する高分子等が挙げられる。なお、このような光応答基としては、異なる２つ以上の特定波長域の光に応答して可逆的にイオン化および非イオン化する官能基やシス−トランス異性化する官能基、例えば、以下の化学式に示されるようなスピロピラン基（可逆的に双性イオン化／非イオン化する）やアゾベンゼン基等が挙げられる。
このＬＣＳＴ光シフト高分子の合成に際しては、上述のような光応答基を有する単量体（以下「光応答官能基含有単量体」という。）と、下限臨界溶液温度を有する単独重合体（ホモポリマー）を構成する単量体とを共重合することが好ましいが、光応答官能基含有単量体と、下限臨界溶液温度を有しない単独重合体を構成する単量体とを共重合した結果、その共重合体が下限臨界溶液温度を有するようになるのであれば、合成方法は上記の方法に限られない。
なお、光応答官能基含有単量体としては、例えば、スピロピランアクリレートや、スピロピランメタクリレート、スピロピランノルボルネンカルボキシレート、メタクリル酸アゾベンゼン、メタクリル酸スチルベン、レチノールメタクリル酸エステル、ジアリールエテン４ビニル安息香酸エステル等が挙げられる。
また、下限臨界溶液温度を有する単独重合体（ホモポリマー）を構成する単量体としては、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド，Ｎ−ｎプロピルアクリルアミド，Ｎ−ｎプロピルメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類や、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル，メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル（重合後に部分ケン化を要する）、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎービニルカプロラクタム、Ｎ−ポリエチレングリコールノルボルネンジカルボキシイミド、その他、ヒドロキシプロピルセルロース骨格，ポリエチレンオキシド骨格，ポリプロピレンオキシド骨格，ポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体骨格を有するビニル基含有単量体等のビニル基含有単量体等が挙げられる。
このＬＣＳＴ光シフト高分子の合成に際し、上記以外の単量体、例えば、下限臨界溶液温度を調整するための単量体を共重合してもかまわない。なお、下限臨界溶液温度を高温側に設定する場合は親水性基を有する単量体を共重合し、下限臨界溶液温度を低温側に設定する場合は疎水性基を有する単量体を共重合すればよい。
（２）溶媒
本発明の実施の形態において、溶媒は、低温側および高温側の下限臨界溶液温度よりも低い温度で上述のＬＣＳＴ光シフト高分子に対して高い溶解度を示し、同下限臨界溶液温度よりも高い温度で同ＬＣＳＴ光シフト高分子に対して低い溶解度を示す液状体であればよい。この溶媒は典型的には水であるが、有機溶媒であってもよく、正浸透圧利用システムに供される被処理溶液（フィード溶液とも称されることもある）に応じて適宜選択すればよい。
本発明の実施の形態において、溶媒は、低温側および高温側の下限臨界溶液温度よりも低い温度で上述のＬＣＳＴ光シフト高分子に対して高い溶解度を示し、同下限臨界溶液温度よりも高い温度で同ＬＣＳＴ光シフト高分子に対して低い溶解度を示す液状体であればよい。この溶媒は典型的には水であるが、有機溶媒であってもよく、正浸透圧利用システムに供される被処理溶液（フィード溶液とも称されることもある）に応じて適宜選択すればよい。
＜本発明の実施の形態に係る駆動溶液の一応用例に係る浸透圧発電システムの詳細＞
本発明の実施の形態に係る駆動溶液の一応用例に係る浸透圧発電システム１００は、図１に示されるように、主に、容器１１０、半透膜１２０、発電機１３０、三方弁１４０、駆動溶液再生回路１５０、紫外線ランプ１６０およびシャッター１７０から構成されている。以下、これらの構成要素について説明する。
本発明の実施の形態に係る駆動溶液の一応用例に係る浸透圧発電システム１００は、図１に示されるように、主に、容器１１０、半透膜１２０、発電機１３０、三方弁１４０、駆動溶液再生回路１５０、紫外線ランプ１６０およびシャッター１７０から構成されている。以下、これらの構成要素について説明する。
容器１１０は、図１に示されるように、供給液および駆動溶液を収容する容器である。
半透膜１２０は、図１に示されるように容器１１０の内部空間を供給液循環側空間Ｓｓと駆動溶液循環側空間Ｓｄとに区画するように配設されている。なお、図１に示されるように、供給液循環側空間Ｓｓには供給液が充填され、駆動溶液循環側空間Ｓｄには駆動溶液が充填される。なお、この半透膜の機能は後述する。
発電機１３０は、図１に示されるように、駆動溶液循環側空間Ｓｄの循環経路Ｃｄの駆動溶液流れ上流側に配設されている。そして、供給液循環側空間Ｓｓから半透膜１２０を介して駆動溶液循環側空間Ｓｄに流入してくる供給液によって循環経路Ｃｄに水流が生じ、その水流によってタービン１３１が回転駆動されて発電が行われる。
三方弁１４０は、図１に示されるように、循環経路Ｃｄにおいて発電機１３０の駆動溶液流れ下流側に配設されている。この三方弁１４０は、「発電機１３０から流れ出た駆動溶液を循環経路Ｃｄに流す状態」と「循環経路Ｃｄにおける駆動溶液の流れを堰き止めて同駆動溶液を駆動溶液再生回路１５０へ流す状態」とを切り換える切換弁として機能する。
駆動溶液再生回路１５０は、図１に示されるように、三方弁１４０によって循環経路Ｃｄから分岐し、三方弁１４０の駆動溶液流れ下流側において循環経路Ｃｄに合流している。そして、この駆動溶液再生回路１５０には、図１に示されるように、主に、沈殿槽１５１および戻し弁１５２が配設されている。沈殿槽１５１には、窓部（図示せず）が２つ設けられている。そして、これらの窓部の外側には、それぞれ紫外線ランプ１６０およびシャッター１７０が配設されている。また、この沈殿槽１５１には、排出弁１５２が取り付けられていると共に、排出弁１５２の入口側にメッシュフィルタＦｍが配設されている。なお、この排出弁１５２およびメッシュフィルタＦｍの役割については後述する。戻し弁１５２は、開閉操作により、沈殿槽１５１に一時的に駆動溶液を貯める状態（閉状態）と、沈殿槽１５１に貯めた駆動溶液を循環経路Ｃｄに戻す状態（開状態）とを切り換える切換弁として機能する。
紫外線ランプ１６０は、図示しない制御装置によって点灯制御されている。
シャッター１７０は、開閉操作により、太陽光を遮る状態（閉状態）と、窓部を介して沈殿槽内部に太陽光を照射させる状態（開状態）とを切り換える役目を有する。
＜本発明の実施の形態に係る浸透圧発電システムにおける駆動溶液の再生方法＞
浸透圧発電システム１００では、上述の通り、供給液循環側空間Ｓｓに供給液を充填すると共に駆動溶液循環側空間Ｓｄに駆動溶液を充填しただけで、浸透現象により供給液循環側空間Ｓｓから半透膜１２０を介して駆動溶液循環側空間Ｓｄに供給液が流入してくる。このため、駆動溶液循環側空間Ｓｄ中の駆動溶液は、供給液との圧力差がなくなるまで徐々に希釈されることになる。そして、駆動溶液と供給液との間で圧力差がなくなると、駆動溶液循環側空間Ｓｄへの供給液の流入がなくなり、発電機１３０のタービン１３１を回すことができなくなる。このため、このような浸透圧発電システム１００では駆動溶液の再生操作が必要になる。以下、上述のＬＣＳＴ光シフト高分子の性質を利用した駆動溶液の再生方法について説明する。
浸透圧発電システム１００では、上述の通り、供給液循環側空間Ｓｓに供給液を充填すると共に駆動溶液循環側空間Ｓｄに駆動溶液を充填しただけで、浸透現象により供給液循環側空間Ｓｓから半透膜１２０を介して駆動溶液循環側空間Ｓｄに供給液が流入してくる。このため、駆動溶液循環側空間Ｓｄ中の駆動溶液は、供給液との圧力差がなくなるまで徐々に希釈されることになる。そして、駆動溶液と供給液との間で圧力差がなくなると、駆動溶液循環側空間Ｓｄへの供給液の流入がなくなり、発電機１３０のタービン１３１を回すことができなくなる。このため、このような浸透圧発電システム１００では駆動溶液の再生操作が必要になる。以下、上述のＬＣＳＴ光シフト高分子の性質を利用した駆動溶液の再生方法について説明する。
通常運転時、三方弁１４０は「発電機１３０から流れ出た駆動溶液を循環経路Ｃｄに流す状態」になっているが、駆動溶液と供給液との間で圧力差がなくなってしまう前のあるタイミングで三方弁１４０を「循環経路Ｃｄにおける駆動溶液の流れを堰き止めて同駆動溶液を駆動溶液再生回路１５０へ流す状態」に切り換える。すると、発電機１３０から流れ出た駆動溶液が沈殿槽１５１に流れ込む。なお、このとき、駆動溶液中の溶質であるＬＣＳＴ光シフト高分子はイオン化された状態すなわち親水性が強い状態になっており、ＬＣＳＴ光シフト高分子が溶媒に溶解するように駆動溶液の温度が同状態時の下限臨界溶液温度よりも低く保たれている。そして、ここで、シャッター１７０を開けて沈殿槽１５１内の駆動溶液に太陽光を供給すると、上述のＬＣＳＴ光シフト高分子が非イオン化された状態すなわち疎水性が強い状態になる。このとき、ＬＣＳＴ光シフト高分子の下限臨界溶液温度が低温側にシフトして駆動溶液の温度よりも低くなり（すなわち、駆動溶液の温度が疎水化ＬＣＳＴ光シフト高分子の下限臨界溶液温度より高くなり）、ＬＣＳＴ光シフト高分子が沈殿する。ＬＣＳＴ光シフト高分子の沈殿後に排出弁１５２を開状態にして一定量の液（主として水）を排出した後に、排出弁１５２を閉状態とする。そして、ここで、紫外線ランプ１６０を点灯させると、上述のＬＣＳＴ光シフト高分子がイオン化された状態すなわち親水性が強い状態に戻る。このとき、ＬＣＳＴ光シフト高分子の下限臨界溶液温度が高温側にシフトして駆動溶液の温度よりも高くなり（すなわち、駆動溶液の温度が親水化ＬＣＳＴ光シフト高分子の下限臨界溶液温度よりも低くなり）、ＬＣＳＴ光シフト高分子が再溶解する。このようにして駆動溶液が再生される（言い換えると、希釈された駆動溶液中の溶質濃度が再度高められる。）。最後に、紫外線ランプ１６０の照射開始から一定時間経過後に戻し弁１５３を開状態として、再生された駆動溶液を循環経路Ｃｄに戻す。
なお、上述の再生方法を実行する際、駆動溶液は、低温側の下限臨界溶液温度（すなわち、ＬＣＳＴ光シフト高分子が非イオン化された状態すなわち疎水性が強い状態になった際の下限臨界溶液温度）と、高温側の下限臨界溶液温度（すなわち、ＬＣＳＴ光シフト高分子がイオン化された状態すなわち親水性が強い状態になった際の下限臨界溶液温度）との間の温度に温調される必要があるが、この温調は浸透圧発電システム全体で行われてもよいし、沈殿槽１５１の内部のみで行われてもよい。
＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
１．合成
（１）スピロピランアクリレートの合成
先ず、遮光のナスフラスコに０．６３５５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の１−（２−ヒドロキシエル）−３，３−ジメチルインドリノ−６−ニトロベンゾピリロスピランと、０．７２ｍｌ（５．１４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと、５．０ｍｌのテトラヒドロフランとを加えた。次に、先のナスフラスコを氷浴しながらそのナスフラスコに０．２０ｍｌの塩化アクリロイルを滴下し、そのナスフラスコ中の内容物を１日撹拌した。次いで、減圧留去により先のナスフラスコからテトラヒドロフランを除去した後、ナスフラスコに酢酸エチルを加えてナスフラスコ中の残渣を酢酸エチルに溶解させた。続いて、その残渣の酢酸エチル溶液を２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で６回、２００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で４回洗浄した。その後、減圧留去によりその酢酸エチル溶液から酢酸エチルを除去し、その残渣を減圧下で乾燥させて桃色の固体を得た。そして、得られた桃色の固体を、ヘキサン：酢酸エチル＝６：４（ｖ／ｖ）の混合溶媒を展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーによって精製した。最後にその精製物を減圧乾燥させて黄色の固体を得た。なお、スピロピランアクリレートの収率は６７％であった。また、このときの化学反応は以下の化学反応式に示される通りである。
（１）スピロピランアクリレートの合成
先ず、遮光のナスフラスコに０．６３５５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の１−（２−ヒドロキシエル）−３，３−ジメチルインドリノ−６−ニトロベンゾピリロスピランと、０．７２ｍｌ（５．１４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと、５．０ｍｌのテトラヒドロフランとを加えた。次に、先のナスフラスコを氷浴しながらそのナスフラスコに０．２０ｍｌの塩化アクリロイルを滴下し、そのナスフラスコ中の内容物を１日撹拌した。次いで、減圧留去により先のナスフラスコからテトラヒドロフランを除去した後、ナスフラスコに酢酸エチルを加えてナスフラスコ中の残渣を酢酸エチルに溶解させた。続いて、その残渣の酢酸エチル溶液を２００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で６回、２００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で４回洗浄した。その後、減圧留去によりその酢酸エチル溶液から酢酸エチルを除去し、その残渣を減圧下で乾燥させて桃色の固体を得た。そして、得られた桃色の固体を、ヘキサン：酢酸エチル＝６：４（ｖ／ｖ）の混合溶媒を展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーによって精製した。最後にその精製物を減圧乾燥させて黄色の固体を得た。なお、スピロピランアクリレートの収率は６７％であった。また、このときの化学反応は以下の化学反応式に示される通りである。
（２）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−スピロピランアクリレート共重合体の合成
５５４．５ｍｇの（４．９０ｍｍｏｌ）のＮ−イソプロピルアクリルアミドと、４０．６４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のスピロピランアクリレートと、４９．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（開始剤）とをジメチルスルホキシドに溶解させた。そして、その溶液をアルゴン雰囲気下６５℃で１０時間撹拌することにより、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとスピロピランアクリレートとを共重合させた。得られた溶液を分画分子量３５００のセルロース透析膜で３日間透析することによりその溶液から不純物を取り除いた。さらにその後、その溶液を凍結乾燥させることでＮ−イソプロピルアクリルアミド−スピロピランアクリレート共重合体（以下「Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）」と略する。）を得た。なお、得られたＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）の重量収率は４１％であった。また、このときの共重合反応は以下の化学反応式に示される通りである。さらに、スピロピランアクリレート由来のユニットの含有率は１．３ｍｏｌ％であった。
５５４．５ｍｇの（４．９０ｍｍｏｌ）のＮ−イソプロピルアクリルアミドと、４０．６４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のスピロピランアクリレートと、４９．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（開始剤）とをジメチルスルホキシドに溶解させた。そして、その溶液をアルゴン雰囲気下６５℃で１０時間撹拌することにより、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとスピロピランアクリレートとを共重合させた。得られた溶液を分画分子量３５００のセルロース透析膜で３日間透析することによりその溶液から不純物を取り除いた。さらにその後、その溶液を凍結乾燥させることでＮ−イソプロピルアクリルアミド−スピロピランアクリレート共重合体（以下「Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）」と略する。）を得た。なお、得られたＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）の重量収率は４１％であった。また、このときの共重合反応は以下の化学反応式に示される通りである。さらに、スピロピランアクリレート由来のユニットの含有率は１．３ｍｏｌ％であった。
２．物性測定
（１）スピロピラン基の光異性化反応の確認
上述のＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）の可逆的な光異性化反応を紫外可視吸収スペクトル測定により確認した。図２には、５．０ｍｇ／ｍｌのＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液に対して波長２５４ｎｍの紫外光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。また、図３には、同一の水溶液に対して波長４００ｎｍ以上の可視光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。図２より、紫外線照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する５５０ｎｍ付近の吸光度が増加したことがわかる。また、図３より、可視光照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する吸光度が減少したことがわかる。これは、紫外線照射によりスピロピラン基が閉環体から開環体に異性化し、可視光照射によりスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化したためである。これらの結果より、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）中のスピロピラン基が可逆的な光異性化反応を示すことが確認された。
（１）スピロピラン基の光異性化反応の確認
上述のＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）の可逆的な光異性化反応を紫外可視吸収スペクトル測定により確認した。図２には、５．０ｍｇ／ｍｌのＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液に対して波長２５４ｎｍの紫外光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。また、図３には、同一の水溶液に対して波長４００ｎｍ以上の可視光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。図２より、紫外線照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する５５０ｎｍ付近の吸光度が増加したことがわかる。また、図３より、可視光照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する吸光度が減少したことがわかる。これは、紫外線照射によりスピロピラン基が閉環体から開環体に異性化し、可視光照射によりスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化したためである。これらの結果より、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）中のスピロピラン基が可逆的な光異性化反応を示すことが確認された。
（２）光照射による下限臨界溶液温度シフト現象の確認
波長４００ｎｍ以上の可視光の照射前後におけるＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液（５．０ｍｇ／ｍｌ）の各温度における光線透過率を測定した。図４には、その結果、すなわちＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の光線透過率の温度依存性を示した。図４より、可視光照射前後のＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の光線透過率が共に温度の増加に伴って急激に減少したことがわかる。また、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の可視光照射後の光線透過率の減少が可視光照射前と比較して低温で生じた。これは、可視光照射によりＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）中のスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化し、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）の疎水性が増加したためと考えられる。したがって、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）には、光照射により水溶性が大きく変化する温度域が存在することが明らかになった。
波長４００ｎｍ以上の可視光の照射前後におけるＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液（５．０ｍｇ／ｍｌ）の各温度における光線透過率を測定した。図４には、その結果、すなわちＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の光線透過率の温度依存性を示した。図４より、可視光照射前後のＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の光線透過率が共に温度の増加に伴って急激に減少したことがわかる。また、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の可視光照射後の光線透過率の減少が可視光照射前と比較して低温で生じた。これは、可視光照射によりＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）中のスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化し、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）の疎水性が増加したためと考えられる。したがって、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）には、光照射により水溶性が大きく変化する温度域が存在することが明らかになった。
図５には、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液に２９℃で波長４００ｎｍ以上の可視光を１０秒照射した際の写真を示した。図５より、可視光照射によりＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液が白濁したことがわかる。これは、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）中のスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化し、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）が下限臨界溶液温度を超えたためと考えられる。したがって、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）は特定の温度において光を照射することにより水溶性が変化し、沈殿することが明らかになった。
（３）超純水に対する浸透圧の測定
次に、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の浸透圧を測定した。Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の濃度を５．０ｍｇ／ｍｌとし、スピロピランが開環体の状態で浸透圧の測定を行った。また、浸透圧は、半透膜（再生セルロース膜：膜面積１２．２５ｃｍ２）を介して２０ｍｌの超純水と２０ｍｌのＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液とを接触させた状態で超純水−Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液間の圧力差を測定し、圧力差が平衡に達した時の値とした。図６には、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の圧力差の経時変化を示した。図６より、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の圧力差は時間と共に上昇した。この結果から、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の浸透圧は０．３６ｋＰａであることがわかった。
次に、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の浸透圧を測定した。Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の濃度を５．０ｍｇ／ｍｌとし、スピロピランが開環体の状態で浸透圧の測定を行った。また、浸透圧は、半透膜（再生セルロース膜：膜面積１２．２５ｃｍ２）を介して２０ｍｌの超純水と２０ｍｌのＰ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液とを接触させた状態で超純水−Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液間の圧力差を測定し、圧力差が平衡に達した時の値とした。図６には、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の圧力差の経時変化を示した。図６より、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の圧力差は時間と共に上昇した。この結果から、Ｐ（ＮＩＰＡＡｍ−ｃｏ−ＳＰＡＡ）水溶液の浸透圧は０．３６ｋＰａであることがわかった。
１．合成
（１）スピロピランメタクリレートの合成
０．２０ｍｌの塩化アクリロイルを０．２０ｍｌの塩化メタクリロイルに代えた以外は実施例１の「（１）スピロピランアクリレートの合成」に示される合成方法と同一の合成方法でスピロピランメタクリレートを合成した。なお、このときのスピロピランメタクリレートの収率は６２％であった。また、このときの化学反応は以下の化学反応式に示される通りである。
（１）スピロピランメタクリレートの合成
０．２０ｍｌの塩化アクリロイルを０．２０ｍｌの塩化メタクリロイルに代えた以外は実施例１の「（１）スピロピランアクリレートの合成」に示される合成方法と同一の合成方法でスピロピランメタクリレートを合成した。なお、このときのスピロピランメタクリレートの収率は６２％であった。また、このときの化学反応は以下の化学反応式に示される通りである。
（２）メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート−スピロピランメタクリレート共重合体の合成
５５４．５ｍｇ（４．９０ｍｍｏｌ）のＮ−イソプロピルアクリルアミドを０．２００ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）のメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ポリ（エチレングリコール）ユニットの平均繰り返し単位数は約３〜４））に代えると共に、４０．６４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のスピロピランアクリレートを１２６．０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のスピロピランメタクリレートに代えた以外は実施例１の「（２）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−スピロピランアクリレート共重合体の合成」に示される合成方法と同一の合成方法でメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート−スピロピランメタクリレート共重合体（以下「Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）」と略する。）を合成した。なお、得られたＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）の重量収率は７０％であった。また、このときの共重合反応は以下の化学反応式に示される通りである。さらに、スピロピランメタクリレート由来のユニットの含有率は２５．８ｍｏｌ％であった。
５５４．５ｍｇ（４．９０ｍｍｏｌ）のＮ−イソプロピルアクリルアミドを０．２００ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）のメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ポリ（エチレングリコール）ユニットの平均繰り返し単位数は約３〜４））に代えると共に、４０．６４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のスピロピランアクリレートを１２６．０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のスピロピランメタクリレートに代えた以外は実施例１の「（２）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−スピロピランアクリレート共重合体の合成」に示される合成方法と同一の合成方法でメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート−スピロピランメタクリレート共重合体（以下「Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）」と略する。）を合成した。なお、得られたＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）の重量収率は７０％であった。また、このときの共重合反応は以下の化学反応式に示される通りである。さらに、スピロピランメタクリレート由来のユニットの含有率は２５．８ｍｏｌ％であった。
２．物性測定
（１）スピロピラン基の光異性化反応の確認
上述のＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）の可逆的な光異性化反応を紫外可視吸収スペクトル測定により確認した。図７には、５．０ｍｇ／ｍｌのＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液に対して波長２５４ｎｍの紫外光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。また、図８には、同一の水溶液に対して波長４００ｎｍ以上の可視光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。図７より、紫外線照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する５５０ｎｍ付近の吸光度が増加したことがわかる。また、図８より、可視光照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する吸光度が減少したことがわかる。これは、紫外線照射によりスピロピラン基が閉環体から開環体に異性化し、可視光照射によりスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化したためである。これらの結果より、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）中のスピロピラン基が可逆的な光異性化反応を示すことが確認された。
（１）スピロピラン基の光異性化反応の確認
上述のＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）の可逆的な光異性化反応を紫外可視吸収スペクトル測定により確認した。図７には、５．０ｍｇ／ｍｌのＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液に対して波長２５４ｎｍの紫外光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。また、図８には、同一の水溶液に対して波長４００ｎｍ以上の可視光を所定時間照射した際の紫外可視吸収スペクトル変化を示した。図７より、紫外線照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する５５０ｎｍ付近の吸光度が増加したことがわかる。また、図８より、可視光照射時間の増加に伴いスピロピラン基の開環体状態に由来する吸光度が減少したことがわかる。これは、紫外線照射によりスピロピラン基が閉環体から開環体に異性化し、可視光照射によりスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化したためである。これらの結果より、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）中のスピロピラン基が可逆的な光異性化反応を示すことが確認された。
（２）光照射による下限臨界溶液温度シフト現象の確認
波長４００ｎｍ以上の可視光の照射前後におけるＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液（５．０ｍｇ／ｍｌ）の各温度における光線透過率を測定した。図９には、その結果、すなわちＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の光線透過率の温度依存性を示した。図９より、可視光照射前後のＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の光線透過率が共に温度の増加に伴って急激に減少したことがわかる。また、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の可視光照射後の光線透過率の減少が可視光照射前と比較して低温で生じた。これは、可視光照射によりＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）中のスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）の疎水性が増加したためと考えられる。したがって、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）には、光照射により水溶性が大きく変化する温度域が存在することが明らかになった。
波長４００ｎｍ以上の可視光の照射前後におけるＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液（５．０ｍｇ／ｍｌ）の各温度における光線透過率を測定した。図９には、その結果、すなわちＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の光線透過率の温度依存性を示した。図９より、可視光照射前後のＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の光線透過率が共に温度の増加に伴って急激に減少したことがわかる。また、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の可視光照射後の光線透過率の減少が可視光照射前と比較して低温で生じた。これは、可視光照射によりＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）中のスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）の疎水性が増加したためと考えられる。したがって、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）には、光照射により水溶性が大きく変化する温度域が存在することが明らかになった。
図１０には、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液に４２℃で波長４００ｎｍ以上の可視光を３０秒照射した際の写真を示した。図１０より、可視光照射によりＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液が白濁したことがわかる。これは、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液中のスピロピラン基が開環体から閉環体に異性化し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）が下限臨界溶液温度を超えたためと考えられる。したがって、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）は特定の温度において光を照射することにより水溶性が変化し、沈殿することが明らかになった。
（３）超純水に対する浸透圧の測定
次に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の浸透圧を測定した。Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の濃度を５．０ｍｇ／ｍｌとし、スピロピランが開環体の状態で浸透圧の測定を行った。また、浸透圧は、半透膜（再生セルロース膜：膜面積１２．２５ｃｍ２）を介して２０ｍｌの超純水と２０ｍｌのＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液とを接触させた状態で超純水−Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液間の圧力差を測定し、圧力差が平衡に達した時の値とした。図１１には、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の圧力差の経時変化を示した。図１１より、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の圧力差は時間と共に上昇した。この結果から、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の浸透圧は５．４１ｋＰａであることがわかった。
次に、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の浸透圧を測定した。Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の濃度を５．０ｍｇ／ｍｌとし、スピロピランが開環体の状態で浸透圧の測定を行った。また、浸透圧は、半透膜（再生セルロース膜：膜面積１２．２５ｃｍ２）を介して２０ｍｌの超純水と２０ｍｌのＰ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液とを接触させた状態で超純水−Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液間の圧力差を測定し、圧力差が平衡に達した時の値とした。図１１には、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の圧力差の経時変化を示した。図１１より、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の圧力差は時間と共に上昇した。この結果から、Ｐ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＳＰＭＡ）水溶液の浸透圧は５．４１ｋＰａであることがわかった。
本発明に係る正浸透圧利用システムの駆動溶液は、上述の浸透圧発電のみならず海水の淡水化や、排水処理、ジュースの濃縮等の食品プロセス等に利用可能である。
１００ 浸透圧発電システム
１１０ 容器
１２０ 半透膜
１３０ 発電機
１３１ タービン
１４０ 三方弁
１５０ 駆動溶液再生回路
１５１ 沈殿槽
１５２ 排出弁
１５３ 戻し弁
１６０ 紫外線ランプ
１７０ シャッター
Ｃｄ 駆動溶液循環経路
Ｆｍ メッシュフィルタ
Ｓｄ 駆動溶液循環側空間
Ｓｓ 供給液循環側空間
１１０ 容器
１２０ 半透膜
１３０ 発電機
１３１ タービン
１４０ 三方弁
１５０ 駆動溶液再生回路
１５１ 沈殿槽
１５２ 排出弁
１５３ 戻し弁
１６０ 紫外線ランプ
１７０ シャッター
Ｃｄ 駆動溶液循環経路
Ｆｍ メッシュフィルタ
Ｓｄ 駆動溶液循環側空間
Ｓｓ 供給液循環側空間
Claims (4)
- 第１特定波長域の光に応答して疎水化し前記第１特定波長域とは異なる第２特定波長域の光に応答して親水化する光応答基を有し、前記第１特定波長域の光または前記第２特定波長域の光に応答して前記光応答基が可逆的に疎水化、親水化することによって下限臨界溶液温度をシフトする高分子を溶質として含有する、正浸透圧利用システムの駆動溶液。
- 前記光応答基は、前記第２特定波長域の光に応答してイオン化し、前記第１特定波長域の光に応答して非イオン化し、
前記下限臨界溶液温度は、前記光応答基のイオン化、非イオン化に応じて可逆的にシフトする
請求項１に記載の駆動溶液。 - 前記高分子は、メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレートとスピロピランメタクリレートのビニル共重合体であり、
前記正浸透圧利用システムは、浸透圧発電システムである
請求項１または２に記載の駆動溶液。 - 請求項１から３のいずれか１項に記載の駆動溶液に第１特定波長域の光を照射することによって前記下限臨界溶液温度を低温側にシフトさせて前記高分子を沈殿させる沈殿工程と、
前記高分子が沈殿した状態の前記駆動溶液から液体の一部を排出する排出工程と、
前記高分子の沈殿物に第２特定波長域の光を照射することによって前記下限臨界溶液温度を高温側にシフトさせて前記駆動溶液を再生する再生工程と
を備える、正浸透圧利用システムの駆動溶液の再生方法。
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-
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