JP6182204B2 - 硬化性組成物および膜 - Google Patents

Description

本発明は、膜を調製するためのプロセスに、前記プロセスでの使用に適している硬化性組成物に、および前記プロセスから得ることができる膜に関する。前記膜は、浄水に特に有用である。

浄水は、汚染水から望ましくない化学物質を除去して、飲用にまたは超純粋を要する用途での使用に適した水にするプロセスである。

浄水のための様々な技法が存在する。用いられる技法は、水中に存在する汚染物質、浄化水の最終用途ならびに利用できる製造設備およびインフラストラクチャーによるところが大きい。それらの技法としては、物理的プロセス、例えば、濾過および沈降分離、生物学的プロセス、例えば、緩速砂フィルターまたは活性汚泥、化学的プロセス、例えば、フロキュレーションおよび塩素処理、ならびに細菌を死滅させるための電磁放射線の使用が挙げられる。

公知浄水法としては、電気脱イオンおよび電気透析が挙げられる。これらは、陽または陰イオンを水から反対の電荷を有する電極へと選択的に移動させるイオン荷電膜を使用する。これは、高純度・脱イオン水を生じさせる。

現在利用可能な膜に関する問題の１つは、有意な量の水を望ましくないイオンとともに膜の保留物側から透過物側に通過させることである。結果として、浄化水の収量は低減され、排水流の体積が増加される。低い水透過特性および良好な選択透過性を有するイオン荷電膜が必要とされている。さらに、望ましくは、かかる膜は強く、そして同時に可撓性である。理想的には、これらの膜は安価であり、かつ大量生産が可能である。

国際公開第２０１１／０７３６３９号パンフレットには、硬化性組成物からの膜の調製が記載されている。実施例において使用されている架橋剤は、高い融点を有する固形物である。また、例示されている膜は、最高でも９１．０で、主として９０未満の選択透過性を有した。

膜の強度を向上させるために、より多くの架橋剤を硬化性組成物に含めることに決める者もいるだろう。しかし、より多くの架橋剤の添加は、イオン性硬化性成分の量の低減およびしたがって膜選択透過性の望ましくない低下を含意する。さらに、多くの架橋剤、例えば、国際公開第２０１１／０７３６３９号パンフレットの実施例において使用されているものは、低い溶解度を有し、これは、硬化性組成物に含めることができる架橋剤の量に対して実際的制限を課す。すべての硬化性成分が確実に溶解されるように硬化性組成物中に存在する不活性溶剤の量を増加させることは可能である。しかし、不活性溶剤の量の増加は、場合によっては、選択透過性が低下したより弱い膜を生じさせることがある。なぜなら、溶剤分子が重合中に空間を占有し、この空間が、結果として生ずる重合膜を使用中により大きく膨潤させるからである。本発明は、良好な選択透過性と低い水透過性の両方を有する、強い、大量生産可能な膜を提供することの難しさに対処しようとするものである。

国際公開第２０１０／００７３９９号パンフレットには、異なる技術的問題、海水と淡水の混合からの電気を生成することの問題のための膜の調製が記載されている。例示されている膜は、１つまたは２つの架橋剤を含む組成物を硬化させることによって調製された。２つの架橋剤を含む組成物は、イオン化合物も、不活性溶剤も含まなかった。実施例ＣＣ４は、２つの架橋剤を含有し、それらのうちの一方（ＳＲ２５９）は、８０℃未満の融点を有した。しかし、結果として生ずる膜は、低い選択透過性を有した、例えば、実施例ＣＣ４は、たった８４．０の選択透過性しか有さなかった。

本発明の第一の態様に従って、硬化性組成物を多孔質支持体に塗布する工程および前記組成物を硬化させる工程を含む膜を調製するためのプロセスであって、前記組成物が、
ａ）硬化性イオン化合物：
ｂ）第一の架橋剤；
ｃ）第二の架橋剤；
ｄ）不活性溶剤；および
ｅ）所望により含まれていてもよいフリーラジカル開始剤
を含み、前記第二の架橋剤が８０℃未満の融点を有するものであるプロセスを提供する。

別段の記述がある場合を除き、本明細書における「重量％」への言及は、前記硬化性組成物の総重量に対するものである。

本書類（その特許請求の範囲を包含する）において、動詞「含む」およびその活用形は、その語の後に続く項目が含まれること、しかし具体的に挙げられていない項目が排除されないことを意味するために、その非限定的意味で用いられる。加えて、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による要素への言及は、前記要素が１つあるまたは１つだけあることをその文脈が明確に求めていない限り、１つより多くの前記要素が存在する可能性を除外しない。したがって不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、通常、「少なくとも１つ」を意味する。

本明細書において、融点は、１００ｋＰａの圧力で測定される。

前記硬化性イオン化合物は、アニオン基またはカチオン基を含む。その組成物のｐＨに依存して、これらの基は、一部分塩形態であってもよく、または全部塩形態であってもよい。前記硬化性イオン化合物は、１個以上（好ましくは１個および１個だけ）のエチレン性不飽和基の存在により硬化性にされることがある。

好ましい硬化性アニオン化合物は、酸性基、例えば、スルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基を含む。好ましくは、前記硬化性アニオン化合物は、スルホ基を含む。好ましい塩は、リチウム、アンモニウム、ナトリウムおよびカリウム塩、ならびにこれらのうちの２つ以上を含む混合物である。

アニオン基を含む硬化性イオン化合物の例としては、アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらのうちの２つ以上を含む混合物、およびそれらの塩が挙げられる。

好ましい硬化性カチオン化合物は、第四級アンモニウム基を含む。かかる化合物の例としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アクリルアミド−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド、およびこれらのうちの２つ以上を含む混合物が挙げられる。

好ましくは、前記組成物は、２０から８０重量％、さらに好ましくは２５から７０重量％、特に３０から６５重量％の成分ａ）を含む。

好ましくは、前記組成物中に存在する架橋剤の総量は、１０重量％から８０重量％、さらに好ましくは１５重量％から７５重量％、特に１７から７０重量％である。１つの好ましい実施形態において、前記組成物中に存在する架橋剤の総量は、５もしくは１０から６０重量％、さらに好ましくは１５から５０重量％、または８から４５重量％、特に１７から４０重量％である。もう１つの好ましい実施形態については、前記組成物中に存在する架橋剤の総量は、少なくとも１７重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％、特に、少なくとも２０．５重量％である。

前記第二の架橋剤とは対照的に、前記第一の架橋剤の融点は本発明にとって限定的ではなく、８０℃であってもよいし、８０℃未満であってもよいし、または８０℃より上であってもよい。

前記架橋剤は、好ましくは、各々独立して、２から６個のエチレン性不飽和基、さらに好ましくは２または３個、特に２個のエチレン性不飽和基を有する。

好ましいエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリル基、さらに好ましくは（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基、特に、アクリル基、例えばアクリレートまたはアクリルアミド基である。

最も好ましくは、前記第一の架橋剤は、アクリルアミド基を含む。

好ましくは、前記第一の架橋剤の分子量は、次の等式を満たす：
（Ｗ×ｍ）＞ 架橋剤の分子量
（式中、
ｍは、架橋剤中に存在するエチレン性不飽和基の数であり；および
Ｗは、１２０、さらに好ましくは１０５、特に９０、さらに特に８５または７７である）。

上で述べたにＷについてはより低い値のほうが好ましい。なぜなら、結果として生ずる架橋剤が、Ｗがより高いときより効率的に架橋するからである。さらに、上で述べたＷについてより低い値を有する架橋剤のほうがより低い分子量を有し、したがって、イオン基を有する成分ａ）のより多くの量のための余地があり、その結果、同じ架橋レベルの場合は結果として生ずる複合膜がより低い電気抵抗を達成する。

前記第一の架橋剤は、好ましくは、式（１）で表される。

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立して、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ_３およびＲ_４は、各々独立して、Ｈ、アルキルであり、Ｒ_３およびＲ_４は、それらが結合しているＮ基、およびＹと一緒に、所望により置換されていてもよい６員または７員環を形成し；ならびに
Ｙは、所望により置換されていてもよい、および所望により割り込まれていてもよいアルキレン基である）。
Ｒ_３またはＲ_４がアルキルであるとき、それは、好ましくは、Ｃ_１−４−アルキルである。
Ｒ_３およびＲ_４が、それらが結合しているＮ基、およびＹと一緒に、所望により置換されていてもよい６員または７員環を形成するとき、それらは、好ましくは、ピペラジン、ホモピペラジンまたはトリアジン環を形成する。

Ｙ中に存在することがある、所望によりあってもよい割り込みは、好ましくはエーテル基または、さらに好ましくは、アミノ基である。好ましくは、Ｙは、式−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（式中、ｎは、１、２または３である）の基であるか、または前記基を含む。

前記第一の架橋剤として使用されることがある、２から６個のアクリルアミド基を有する架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、１，４−ジアクリロイルピペラジン、１，４−ビス（アクリロイル）ホモピペラジン、トリアクリロイル−トリス（２−アミノエチル）アミン、トリアクリロイルジエチレントリアミン、テトラアクリロイルトリエチレンテトラアミン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、および／または１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。用語「（メタ）」は、「メタ」が所望によりあってもよいことを意味する略語であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドについての略語である。

さらに好ましくは、Ｒ_３およびＲ_４は、両方ともＨであり、ならびにＹは、所望により置換されていてもよいＣ１−３−アルキレン基、または所望により置換されていてもよい−（Ｃ_１−３−アルキレン−ＮＲ_５−Ｃ_１−３−アルキレン）−基であり、前記Ｒ_５は、ＨまたはＣ_１−４−アルキルである。成分（ｉ）として使用されることがある特に好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、トリアクリロイル−トリス（２−アミノエチル）アミン、およびトリアクリロイルジエチレントリアミンである。

成分ｂ）は、１つまたは１つより多くの架橋剤（好ましくは、１つの架橋剤または２から５の架橋剤）から成る。好ましくは、前記組成物は、３から３５重量％、さらに好ましくは５から２５重量％、特に５から２２重量％の成分ｂ）を含む。

前記第二の架橋剤は、好ましくは、６０℃未満、さらに好ましくは４０℃未満の融点を有する（前記第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤と同じ架橋剤でない、すなわち、前記第一の架橋剤とは異なる）。それ故、成分ｂ）およびｃ）を備えるために、前記硬化性組成物に少なくとも２つの架橋剤を所望により含めてもよく、その場合、前記架橋剤の少なくとも一方は、８０℃未満の融点を有する。

好ましくは、前記第二の架橋剤は、前記硬化性組成物が前記支持体に塗布されるときに液体である。液体形態での前記第二の架橋剤は、反応性希釈剤として機能することがある。これにより、前記硬化性組成物中に存在する不活性溶剤（成分ｄ））の量を低減させることが可能になり、ならびに場合によっては、これは、結果として生ずる膜の特性を、例えば膨潤性を低下させることおよび水透過率を低減させることにより、向上させる。

好ましくは、前記第二の架橋剤は、１つ以上の親水基、例えば、ヒドロキシ基およびアルキレンオキシド基（例えば、メチレンオキシドまたはエチレンオキシド基）から選択される１つ以上の基を含む。

前記第二の架橋剤は、好ましくは、１０００ｎ未満のＭＷ（重量平均分子量）を有し、この場合のｎは、２から５であり、およびその第二の架橋剤中に存在するエチレン性不飽和基の数である。さらに好ましくは、前記第二の架橋剤のＭＷは、５００ｎ未満、特に４００ｎ未満、さらに特に３００ｎ未満であり、この場合のｎは、上文にて定義したとおりである。

８０℃未満の融点を有する架橋剤の例としては、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（２０００）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エチレングリコールジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および前述のもののメタクリルバージョンが挙げられる。

成分ｃ）は、８０℃未満の融点を有する１つまたは１つより多くの架橋剤（例えば、各々が８０℃未満の融点を有する、１つの架橋剤または２から５の架橋剤）から成る。好ましくは、前記組成物は、２から２５重量％、さらに好ましくは３から２０ｗｔ％の成分ｃ）を含む。

一部の実施形態において、前記組成物は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）以外に、１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満のエチレン性不飽和化合物を含む。好ましい実施形態において、前記組成物には、成分ａ）、ｂ）およびｃ）以外にエチレン性不飽和化合物がない。

前記不活性溶剤は、前記プロセス中に成分ａ）、ｂ）またはｃ）と共重合しない任意の溶剤であってよい。不活性有機溶剤と水とを含む不活性溶剤は有利であり、特にその不活性有機溶剤の一部またはすべてが水混和性である場合有利である。前記水は、成分ａ）を溶解するのに有用であり、および前記不活性有機溶剤は、前記硬化性組成物の有機成分を溶解するのに有用である。

不活性溶剤を含めることは、前記組成物の粘度および／または表面張力を低下させるのに有用であり得、これにより、いくつかの点で製造プロセスがより容易になる。

１つの実施形態において、前記不活性溶剤は、不活性溶剤の総量に対して、少なくとも５０重量％の水、さらに好ましくは少なくとも７０重量％の水を含む。したがって、前記不活性溶剤は、好ましくは３０重量％未満の不活性有機溶剤を含み、一切の残存不活性溶剤は水である。一部の実施形態において、前記組成物には不活性有機溶剤がなく、したがって、揮発性有機不活性溶剤の完全不在による環境的利点がある。

好ましくは、前記組成物は、５から４５重量％、さらに好ましくは６から４０重量％、最も好ましくは１０から３５重量％、特に１０から２５重量％の成分ｄ）を含む。

１つの実施形態において、前記硬化性組成物は、２５重量％未満、さらに好ましくは２１．５重量％未満の成分ｄ）を含む。

好ましくは、前記組成物の成分を溶解するために過不足なく不活性溶剤を使用する。例えば、前記溶剤量は、前記硬化性組成物が前記多孔質支持体に塗布される温度でその硬化性組成物の残部を溶解するために必要なものより５重量％を超えて多くはない。これには選択透過性を向上させるという利点がある。前記不活性有機溶剤は、所望により単一の有機溶剤であってもよく、２つ以上の不活性有機溶剤の組み合わせであってもよい。

好ましい不活性有機溶剤としては、Ｃ_１−４アルコール（例えば、モノオール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパン−２−オール）；ジオール（例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）；トリオール（例えば、グリセロール））；カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートおよびグリセリンカーボネート）；ジメチルホルムアミド；アセトン；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン；および前述のものの２つ以上を含む混合物が挙げられる。特に好ましい有機溶剤は、プロパン−２−オールである。

１つの実施形態において、前記不活性有機溶剤は、低い沸点、例えば、１００℃未満の沸点を有する。低い沸点を有する不活性溶剤は、蒸発によって容易に除去することができ、したがって、溶剤の除去のための洗浄段階の必要がない。

１つの実施形態において、前記組成物にはフリーラジカル開始剤がない。前記組成物にフリーラジカル開始剤がない場合、電子ビーム放射を用いてそれを硬化させてもよい。

好ましくは、前記組成物は、０または０．０１から１０重量％、さらに好ましくは０．０５から５重量％、特に０．１から２重量％の成分ｅ）を含む。好ましいフリーラジカル開始剤は、光開始剤である。

前記硬化性組成物は、１つまたは１つより多くのフリーラジカル開始剤を成分ｅ）として含むことがある。

アクリルアミド、ジアクリルアミドおよび高級アクリルアミドについては、タイプＩ光開始剤が好ましい。タイプＩ光開始剤の例は、国際公開第２００７／０１８４２５号パンフレット、１４頁２３行目から１５頁２６行目に記載されているとおりであり、前記参照資料は、前記参照資料を参照することにより本明細書に組み込まれている。特に好ましい光開始剤としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、ならびにアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

フリーラジカル開始剤が前記組成物中に存在する場合、好ましくは、重合抑制剤も（例えば、２重量％未満の量で）含まれる。これは、例えば保管中の、前記組成物の早期硬化を防止するのに有用である。適する抑制剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−カテコール、フェノチアジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノールオキシ、フリーラジカル、２，６−ジニトロ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、Ｏｍｎｉｓｔａｂ（商標）ＩＮ ５１０、およびこれらのうちの２つ以上を含む混合物が挙げられる。

好ましくは、前記組成物は、特に前記組成物の成分のうちの１つ以上がアミド基を含む場合、ｆ）非硬化性塩をさらに含む。前記非硬化性塩は、前記組成物の硬化中に成分ａ）、ｂ）およびｃ）と共有結合を形成する可能性のない任意の塩であり得る。前記非硬化性塩は、好ましくは、２５℃で少なくとも２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは少なくとも４００ｇ／Ｌの水への溶解度を有する。好ましい非硬化性塩は、無機塩、例えば、無機リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウムおよびカルシウム塩、ならびに２つ以上のかかる塩を含む混合物である。

好ましい非硬化性塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、水酸化リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸カリウム、塩素酸カリウム、および２つ以上のかかる塩を含む混合物が挙げられる。塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、水酸化リチウム、および２つ以上のかかる塩を含む混合物が最も好ましい。

前記非硬化性塩は、前記硬化性組成物の成分の溶解を、可能性としては、かかる成分中に存在することがある任意のアミド基の分子間水素架橋を妨げることにより、助長すると考えられる。ｐＨの調整が所望される場合には、水酸化物を非硬化性塩として使用してもよい。

好ましくは、前記組成物は、０から５０重量％、さらに好ましくは４から４０重量％、特に５から３０重量％の成分ｆ）を含む。

上述のことに留意して、本発明による好ましいプロセスでは、
（ｉ）前記第一の架橋剤が、少なくとも２つのアクリルアミド基を含む；
（ｉｉ）前記第二の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含む；
（ｉｉｉ）前記組成物が、２５重量％未満の成分ｄ）を含む；
（ｉｖ）前記組成物中に存在する架橋剤の総量が、少なくとも１７重量％である；
（ｖ）所望により前記組成物が無機塩をさらに含んでいてもよく；ならびに
（ｖｉ）所望により前記不活性溶剤が、３０重量％未満の不活性有機溶剤を含み、一切の残存不活性溶剤が水であってもよい。

前記硬化性組成物は、他の成分、例えば、イオン基がない硬化性化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなど）、酸、ｐＨ制御剤、保存薬、粘度調整剤、安定剤、分散剤、消泡剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤、緩衝剤、ならびにこれらに類するものを含有することがある。

前記硬化性組成物にアミン相乗剤を含めることによって、硬化速度を増加させてもよい。適するアミン相乗剤としては、例えば、遊離アルキルアミン、例えばトリエチルアミンまたはトリエタノールアミン；芳香族アミン、例えば２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ならびに、ポリアリルアミンおよびその誘導体のような高分子アミンもまた挙げられる。

使用する場合、アミン相乗剤の量は、前記組成物の総重量に基づき、好ましくは０．１から１０重量％、さらに好ましくは０．３から３重量％である。

前記組成物についての好ましいｐＨは、その硬化性イオン化合物が遊離酸形態であるのか、または塩形態であるのか、およびそのイオン基が、アニオン性であるのか、またはカチオン性であるのかに、ある程度依存する。好ましくは、前記組成物は、０．８から１２のｐＨを有する。

前記硬化性イオン化合物が、アニオン基を担持し、および部分的に遊離酸形態である場合、前記組成物は、好ましくは１．１から５、さらに好ましくは１．１から２．５のｐＨを有する。前記硬化性イオン化合物が、アニオン基を担持し、および少なくとも９５％、塩形態である場合、前記組成物は、好ましくは２から１０、さらに好ましくは３から８、特に４から７、およびさらに特に４から５のｐＨを有する。

前記硬化性イオン化合物が、カチオン基を担持する場合、前記組成物は、好ましくは２から１０、さらに好ましくは４から８のｐＨを有する。

上述のことを考慮して、特に好ましい硬化性組成物は、
ｉ）２０から８０重量％（さらに好ましくは３０から６５重量％）の成分ａ）；
ｉｉ）３から３５重量％（さらに好ましくは５から２５重量％）の成分ｂ）；
ｉｉｉ）２から２５重量％（さらに好ましくは３から２０重量％）の成分ｃ）；
ｉｖ）５から４５重量％（さらに好ましくは１０から３５重量％）の成分ｄ）；
ｖ）０から１０重量％の成分ｅ）（さらに好ましくは０．０１から１０重量％光開始剤）；および
ｖｉ）０から５０重量％（さらに好ましくは４から４０重量％）の成分ｆ）
を含み、成分ｃ）は、８０℃未満（さらに好ましくは６０℃未満、特に４０℃未満）の融点を有する。

この組成物が本発明の第二の態様を構成する。この組成物についての優先傾向は、本発明のプロセスに関して上述したとおりである。

好ましくは、アクリル基がなく１つ以上のメタクリル基を含むメタクリル化合物（例えば、メタクリレートおよびメタクリルアミド化合物）が、前記硬化性組成物にはない、または実質的にない。

本明細書における「実質的にない」は、５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満を含有することを意味する。したがって、前記組成物は、好ましくは、５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満のメタクリル化合物を含む。

本発明の第二の態様による硬化性組成物の成分ａ）からｆ）についての優先傾向は、本発明の第一の態様に関して上述したとおりである。

前記硬化性組成物の特徴ｉｉ）およびｉｉｉ）を備えるために、前記硬化性組成物は、５から６０重量％の架橋剤を含むことがあり、その場合、８０℃未満の融点を有する架橋剤の含量は、前記硬化性組成物の重量に対して２から２５重量％である。この場合、本発明は、以下の原材料：
１）２０から８０重量％（さらに好ましくは３０から６５重量％）の硬化性イオン化合物；
２）５から６０重量％（さらに好ましくは８から４５重量％）の架橋剤；
３）５から４５重量％の不活性溶剤；および
４）０から１０重量％（さらに好ましくは１０から３５重量％）のフリーラジカル開始剤
を含む硬化性組成物であって、少なくとも２つの架橋剤を含み、８０℃未満の融点を有する架橋剤の含量が２から２５重量％（さらに好ましくは３から２０重量％）である組成物；および本発明の第一の態様によるプロセスにおけるかかる組成物の使用を提供する。

また、すぐ上で説明した組成物は、所望により、０から５０重量％（さらに好ましくは４から４０重量％）の非硬化性塩をさらに含んでいてもよい。

好ましい硬化性イオン化合物、架橋剤、不活性溶剤、フリーラジカル開始剤および非硬化性塩は、本発明の第一の態様に関して上述したとおりである。

好ましくは、前記硬化性組成物にはジビニルベンゼンがない、または実質的にない。したがって、前記組成物は、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満のジビニルベンゼンを含む。

好ましくは、前記硬化性組成物にはスチレンがない、または実質的にない。したがって、前記組成物は、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満のスチレンを含む。

好ましくは、前記硬化性組成物には染料および顔料がない、または実質的にない。これは、前記組成物中に染料または顔料を含める必要がないからである。したがって、前記組成物は、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満の染料および顔料を含む。

したがって、好ましい硬化性組成物には、ジビニルベンゼン、染料、顔料、スチレンおよびメタクリル化合物がない、または実質的にない。

これまでの膜は、多くの工程を有することが多い、低速かつエネルギー多消費型のプロセスで、多くの場合、製造されてきた。本発明は、長期間にわたって連続運転してもよい単純なプロセスで膜を調製して比較的安価に膜を大量生産することを可能にする。

前記膜は、好ましくは、カチオンまたはアニオン交換膜である。

前記多孔質支持体を含む、前記膜の厚みは、好ましくは２５０μｍ未満、さらに好ましくは５μｍと２００μｍの間、最も好ましくは１０μｍと１５０μｍの間である。

好ましくは、前記膜は、（多孔質支持体を含む）前記膜の総乾燥重量に基づき、少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇの、さらに好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇの、特に０．６ｍｅｑ／ｇより大きい、さらに特に１．０ｍｅｑ／ｇより大きいイオン交換容量を有する。イオン交換容量は、ＤｊｕｇｏｌｅｃｋｉらによりＪ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７頁に記載されたような滴定によって測定してもよい。

好ましくは、前記膜は、小さいカチオン（例えば、Ｎａ^＋）またはアニオン（例えば、Ｃｌ⁻）に対する９０％より高い、さらに好ましくは９５％より高い選択透過性を有する。

好ましくは、前記膜は、１５Ω．ｃｍ^２未満、さらに好ましくは１０Ω．ｃｍ^２未満、最も好ましくは８Ω．ｃｍ^２未満の電気抵抗を有する。一定の用途については、例えば、超純水および／または飲用水の生産に使用されるシステムなどの、低導電性流で動作するプロセスについては、特に、選択透過性が非常に高く、例えば９５％より高く、水透過性が低い場合、高い電気抵抗が許容され得ることがある。前記電気抵抗は、下の実施例セクションで説明する方法によって決定してもよい。

好ましくは、前記膜は、１００％未満、さらに好ましくは７５％未満、最も好ましくは６０％未満の、水への膨潤を示す。この膨潤度を架橋剤の量、非硬化性化合物の量、および硬化段階における適切なパラメータの選択によって、およびさらに多孔質支持体の特性によって、制御することができる。電気抵抗、選択透過性、および水への膨潤％は、ＤｊｕｇｏｌｅｃｋｉらによりＪ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７−２１８頁に記載された方法によって測定してもよい。

典型的に、前記イオン交換膜は、実質的に非多孔質であり、例えば、細孔が標準的な走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の検出限界より小さい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを使用して（２ｋＶの加速電圧；作動距離４ｍｍ；絞り４；１．５ｎｍの厚さを有するＰｔでコーティングされた試料；倍率１００，０００ｘ；３°傾斜視野を利用して）、平均孔径は、一般に５ｎｍより小さく、好ましくは２ｎｍより小さい。

結果として生ずる膜は、好ましくは低い水透過率を有し、その結果、（水和）イオンはその膜を通過することがあり、（遊離）水分子はその膜を通過しない。好ましくは、前記膜の水透過率は、１．１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・ｋＰａより低く、さらに好ましくは１．１０^−１０ｍ^３／ｍ^２・ｓ・ｋＰａより低く、最も好ましくは５．１０^−１１ｍ^３／ｍ^２・ｓ・ｋＰａより低く、特に３．１０^−１１ｍ^３／ｍ^２・ｓ・ｋＰａより低い。

硬化プロセス中、前記硬化性組成物は、前記多孔質支持体の上面に層を形成することがあり、または前記支持体の細孔内に全部もしくは一部分透過し、それによって含浸複合膜を形成することもある。前記硬化性組成物を前記多孔質支持体の両面に塗布して、対称複合膜を実現することもある。好ましい実施形態では、前記多孔質支持体を前記組成物で飽和させ、飽和された支持体をＥＢまたはＵＶ照射によって硬化させる。

本発明のプロセスは、所望される場合には、例えば、結果として生じた膜を洗浄するおよび／または乾燥させる工程をさらに含むことがある。

前記硬化性組成物を前記支持体の表面に塗布する前に、その支持体を、例えばその湿潤性および接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外性照射処理、化学的処理またはこれらに類するものに付してもよい。

前記支持体を、その表面エネルギーを、例えば４５ｍＮ／ｍより上、好ましくは５５ｍＮ／ｍより上の値に、変更するように処理してもよい。

固定支持体を使用して回分方式で前記膜を調製することは可能であるが、本発明の利点をフル活用するためには、移動する支持体を使用して連続的に前記膜を調製するほうがはるかに好ましい。前記支持体は、連続的に巻き出されるロールの形態であってもよく、または前記支持体は、連続駆動ベルト上にあってもよい（またはこれらの方法の組み合わせであってもよい）。かかる技法を用いて、前記硬化性組成物を前記支持体に連続的に塗布することができ、または大型回分方式で塗布することができる。

前記硬化性組成物を前記支持体に任意の適する方法によって、例えば、カーテンコーティング、ブレード・コーティング、エア・ナイフ・コーティング、ナイフ・オーバー・ロール・コーティング、スライドコーティング、ニップ・ロール・コーティング、フォワード・ロール・コーティング、リバース・ロール・コーティング、マイクロロール・コーティング、ディップコーティング、フーラードコーティング、キスコーティング、ロッド・バー・コーティングまたはスプレーコーティングによって塗布してもよい。前記硬化性組成物は、典型的に、前記多孔質支持体上に連続塗膜層を形成する。複数の層のコーティングを同時にまたは連続して行うことができる。複数の層をコーティングするとき、それらの硬化性組成物は、同じであってもよく、または異なってもよい。複数の層を同時にコーティングするには、カーテンコーティング、スライドコーティングおよびスロット・ダイ・コーティングが好ましい。前記硬化性組成物を前記支持体の片面に塗布してもよく、または前記支持体の両面に塗布してもよい。

１つの実施形態では、同じであってもよいしまたは異なってもよい前記硬化性組成物のうちの少なくとも２つを、前記支持体に、例えば同時にまたは連続して、塗布する。前記硬化性組成物を前記支持体の同じ面に塗布してもよいし、または異なる面に塗布してもよい。したがって、前記塗布段階を、各塗布間に硬化して、または硬化せずに、１回より多く行ってもよい。異なる面に塗布する場合、結果として生ずる複合膜は、対称的であることもあり、または非対称的であることもあり、およびそれらの硬化性組成物層は、同じ厚さを有することもあり、または異なる厚さを有することもある。同じ面に塗布する場合、少なくとも１つの最上層と、前記最上層より前記支持体に近い少なくとも１つの最下層とを含む複合膜を形成してもよい。この実施形態において、前記最上層と最下層は、任意の介在層と一緒に膜を構成し、結果として生ずる複合膜に前記多孔質支持体が強度を与える。

したがって、好ましいプロセスでは、前記硬化性組成物を、移動している多孔質支持体に、さらに好ましくは、１つ以上の硬化性組成物塗布ステーションと、その組成物を硬化させるための１つ以上の照射源と、膜回収ステーションと、前記硬化性組成物塗布ステーションから前記照射源へ、そして前記膜回収ステーションへと前記支持体を移動させるための手段とを含む製造ユニットによって、連続的に塗布する。
前記硬化性組成物塗布ステーションは、前記照射源に対して上流の位置にあってよく、および前記照射源（単数または複数）は、前記膜回収ステーションに対して上流の位置にある。

高速コーティングマシンによる塗布のための十分に流動性の硬化性組成物を生成するためには、前記硬化性組成物は、３５℃で測定したときに５０００ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは３５℃で測定したときに１から１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するほうが好ましい。最も好ましくは、前記硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定したときに２から５００ｍＰａ・ｓである。スライド・ビード・コーティングなどのコーティング方法に好ましい粘度は、３５℃で測定したときに２から１５０ｍＰａ・ｓである。

適するコーティング法を用いて、前記硬化性組成物を、５ｍ／分を超える、好ましくは１０ｍ／分を超える、さらに好ましくは１５ｍ／分を超える、例えば２０ｍ／分より速い速度で移動する支持体に塗布してもよく、またはさらにいっそう高速、例えば６０ｍ／分、１２０ｍ／分に、もしくは４００ｍ／分まで達することができる。

硬化は、好ましくは電磁放射線を使用して、ラジカル重合により行う。放射線源は、前記組成物を硬化させるために必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の源であってよい。硬化のためのＵＶ線源の典型的な例は、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓによって供給されているような、６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）の出力を有するＤ型電球である。代替品は、同供給業者からのＶ型電球およびＨ型電球である。

光開始剤を前記硬化性組成物に含めない場合には、その組成物を電子ビーム露光によって、例えば５０から３００ｋｅＶの露光を用いて、硬化させることができる。プラズマまたはコロナ露光によって硬化を果たすこともできる。

硬化中に前記成分ａ）、ｂ）およびｃ）は重合して高分子膜を形成する。その硬化を任意の適する手段によって、例えば照射および／または加熱によって、成し遂げてもよい。好ましくは、硬化は、３０秒以内に膜を形成するほどに迅速に生ずる。所望される場合には、その後、さらなる硬化を適用して最終仕上げを施してもよいが、これは一般に必要でない。

好ましくは、前記硬化を熱的に（例えば、赤外線を照射することにより）または、さらに好ましくは、紫外性もしくは電子ビームを前記組成物に照射することにより行う。

熱硬化のために、前記硬化性組成物は、好ましくは、１つ以上の熱反応性フリーラジカル開始剤を含む。熱反応性フリーラジカル開始剤の例としては、有機ペルオキシド、例えばエチルペルオキシドおよび／またはベンジルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばメチルヒドロペルオキシド、アシロイン、例えばベンゾイン；一定のアゾ化合物、例えばα，α’−アゾビスイソブチロニトリルおよび／またはγ，γ’−アゾビス（γ−シアノ吉草酸）；過硫酸塩；過酢酸塩、例えば過酢酸メチルおよび／または過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；過シュウ酸塩、例えば過シュウ酸ジメチルおよび／または過シュウ酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）；二硫化物、例えば二硫化ジメチルチウラム、およびケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。赤外線硬化には、約３０℃から約１５０℃の範囲内の温度が一般に利用される。さらに多くの場合、約４０℃から約１１０℃の範囲内の温度が用いられる。

好ましくは、前記組成物の硬化は、その組成物を前記支持体に塗布した後３分以内、さらに好ましくは６０秒以内に開始する。

好ましくは、前記組成物を３０秒未満、さらに好ましくは１０秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満、照射することによって、硬化を行う。連続プロセスでは、照射を連続的に行い、前記組成物が照射ビームを通って移動する速度が、主として、硬化時間の決定要因である。露光時間は、集中ビームによる照射時間によって決まる；迷「光」は、一般に、有意な影響を及ぼすことができないほど弱い。

好ましくは、前記硬化は、紫外線を用いる。適する波長は、例えば、ＵＶ−Ａ（３９０から３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０から２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０から２００ｎｍ）およびＵＶ−Ｖ（４４５から３９５ｎｍ）であるが、但し、その波長が、前記硬化性組成物に含まれている一切の光開始剤の吸収波長と一致することを条件とする。

適する紫外線源は、水銀アークランプ、カーボン・アーク・ランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、渦流プラズマアークランプ、メタル・ハライド・ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが特に好ましい。最も多くの場合、２００ｎｍと４５０ｎｍの間の放射最大値を有するランプが特に適している。

前記照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０から１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０から５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の露光線量を実現できる限り、それより高くてもよいし、または低くてもよい。露光強度は、前記膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために利用することができるパラメータの１つである。好ましくは、露光線量は、高エネルギーＵＶ放射計（ＥＩＴ，ＩｎｃからのＵＶ ＰｏｗｅｒＭａｐ（商標））を使用してその装置によって示されるＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲内で測定して、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ^２と１５００ｍＪ／ｃｍ^２の間、最も好ましくは７０ｍＪ／ｃｍ^２と９００ｍＪ／ｃｍ^２の間である。

高コーティング速度で所望の露光線量に達するために、１つより多くのＵＶランプを使用してもよく、そのため前記硬化性組成物は１回より多く照射される。

上で述べたように光開始剤を前記硬化性組成物に含めてもよく、通常、硬化がＵＶまたは可視光放射線を使用するときに必要とされる。

多孔質支持体の例として、織および不織合成布ならびに押出フィルムを挙げてもよい。例には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびこれらのコポリマー製の、湿式および乾式不織材料、スパンボンドおよびメルトブローン布ならびにナノファイバーウェブが挙げられる。多孔質支持体はまた、多孔質膜、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリクロロトリフルオロエチレン膜であってもよい。

様々な多孔質支持体が、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。

本発明の第三の態様に従って、本発明のプロセスによって得ることができる、またはこれによって得られる膜を提供する。

本発明の第四の態様に従って、本発明の第三の態様による膜の浄水のための使用を提供する。

本発明の膜は、主として、（例えば、電気脱イオンまたは電気透析による）浄水に使用することを意図したものであるが、イオン基を有する膜を要する他の目的のために、例えば通液型キャパシタ（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＦＴＣ）において使用される連続電気脱イオン（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ：ＣＥＤＩ）、電気透析反転（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ：ＥＤＲ）および容量性脱イオン；例えばフッ化物除去または酸の回収のためのドナンまたは拡散透析（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｄｉａｌｙｓｉｓ：ＤＤ）；有機溶剤の脱水、燃料電池、水の電気分解（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：ＥＬ）または塩素−アルカリ生産のための、浸透気化；ならびに逆電気透析（ｒｅｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ：ＲＥＤ）のために、それらの膜を使用してもよい。

本発明の第五の態様に従って、本発明の第三の態様による１つ以上の膜を含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、通液型キャパシタ、燃料電池、拡散透析装置、膜蒸留モジュールまたは膜・電極接合体を提供する。前記電気脱イオンモジュールは、好ましくは、連続電気脱イオンモジュールである。

好ましくは、前記電気透析もしくは逆電気透析ユニットまたは電気脱イオンモジュールまたは通液型キャパシタは、少なくとも１つの陽極と、少なくとも１つの陰極と、本発明の第三の態様による２つ以上の膜とを含む。さらに、前記ユニットは、好ましくは、本発明による膜の第一の面に沿って比較的塩分の多い水の流れを供給するための注入口と、前記膜の第二の面に沿ってより塩分の少ない流水を供給するための注入口を含むので、イオンは、前記膜の第一の面から第二の面へと進む。好ましくは、前記ユニットの１つ以上の膜は、アニオン基を有する本発明の第三の態様による膜と、カチオン基を有するさらなる膜とを含む。

好ましい実施形態において、前記ユニットは、本発明の第三の態様による少なくとも１対の、さらに好ましくは少なくとも５対の、例えば、３６対、６４対、２００対、６００対の、または１５００対までの、膜の対を含み、前記膜数は、その用途に依存する。前記膜を、例えば、プレート・アンド・フレームもしくは積層ディスク構成で使用してもよく、または渦巻形設計で使用してもよい。あるいは、アニオン基を有する本発明による連続した第一の膜を蛇腹（またはジグザグ）式に折り畳んでもよく、そしてカチオン基を有する（すなわち、第一の膜と反対の電荷の）第二の膜をそれらの折り目の間に挿入して、流体が通過することができ、側壁として交互にアニオン膜とカチオン膜を有する、複数の流路を形成してもよい。

ここで、本発明を非限定的実施例で例証する。これらの実施例におけるすべての部および百分率は、別段の指定がない限り、重量によるものである。

実施例では、下で説明する方法によって以下の特性を測定した。

（一般試験方法）
選択透過性（α（％））は、静止膜電位測定を用いることによって測定した。調査中、２つのセルが膜によって隔てられている。測定に先立ち、その膜を０．０５Ｍ ＫＣｌ溶液中で１６時間、平衡させた。調査中、異なるＫＣｌ濃度を有する２つの流れを膜の両側のセルに通した。一方の流れは、０．０５Ｍ ＫＣｌ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからのもの、最低９９．０％純度）の濃度を有し、他方の流れは、０．５Ｍ ＫＣｌであった。両方の流れの流量は、０．５Ｌ／分であった（ｅａｓｙ ｌｏａｄ ＩＩモデル７７２００−６２ギヤポンプを備えたＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘコンソールドライブ（７７５２１−４７）を使用）。３Ｍ ＫＣｌを満たした２つのＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極タイプ６．０７５０．１００（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ ＡＧからのもの）をＨａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎキャピラリーチューブに接続し、それらのチューブを各セルに挿入し、膜を介した電位差を測定するために使用した。有効膜面積は、９．６２ｃｍ^２であり、温度は、２１℃であった。

定常状態に達したとき、膜電位を測定した（ΔＶｍｅａｓ）。
膜の選択透過性（α（％））を次の式に従って計算した：
α（％）＝ΔＶｍｅａｓ／Δｔｈｅｏｒ＊１００％
理論膜電位（ΔＶｔｈｅｏｒ）は、ネルンストの式を用いて計算される１００％選択透過性膜についての電位である。
測定値を２つの基準電極間の（定）電位偏差について補正した。

電気抵抗ＥＲ（Ω．ｃｍ^２）は、以下の変更を加えて、ＤｊｕｇｏｌｅｃｋｉらによりＪ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７−２１８頁に記載された方法によって測定した：
・補助膜は、日本の徳山曹達株式会社（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｓｏｄａ）からのＣＭＸおよびＡＭＸであった；
・Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極（Ｍｅｔｒｏｈｍタイプ６．０７５０．１００）ばかりでなくキャピラリーも３Ｍ ＫＣｌを含有した；
・校正液ならびに区画３および４内の液は、２．０Ｍ ＮａＣｌであり、区画２および５は、０．５Ｍ ＮａＣｌを含有した；
・有効膜面積は、９．６２ｃｍ^２であった；
・キャピラリー間の距離は、９．５ｍｍであった；
・測定温度は、２４．７℃であった；
・ｅａｓｙ ｌｏａｄ ＩＩモデル７７２００−６２ギヤポンプを備えたＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘコンソールドライブ（７７５２１−４７）をすべての区画に使用した；
・各流れの流量は、Ｐｏｒｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ流量計（タイプ１５０ＡＶ−Ｂ２５０−４ＲＶＳ）およびＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ流量計（タイプＧ−３０２１７−９０）によって制御して、４７５ｍＬ／分であった。

水透過率は、次のように決定する。
少なくとも２１×２１ｃｍのサイズの膜試料を１６時間、０．１Ｍ ＮａＣｌ（２０．４５ｇ／３．５００Ｌ）溶液中でコンディショニングした。
その膜を、有孔ナイロン支持体とナイロンリングの間に挟持して、３３３ｃｍ^２の有効膜表面を作った。

膜の支持されていない側では０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液を循環させ、支持されている側では０．７Ｍ ＮａＣｌ（１４３．１８ｇ／３．５００Ｌ）の溶液を循環させた。ｅａｓｙ ｌｏａｄ ＩＩモデル７７２００−６２ギヤポンプを備えたＭａｓｔｅｒｆｌｅｘコンソールドライブ（７７５２１−４７）により０．５Ｌ／分の速度で循環を遂行した。

０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液を満たした区画において、軽度の過剰圧力を、その区画の上面より４０ｃｍ高い液体レベルを有する開放容器をチューブにより接続することによって生じさせた。０．７Ｍ ＮａＣｌ溶液を満たした区画に、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ ＬＩＱＵＩ−ＦＬＯＷ（登録商標）Ｌ１３デジタル質量流量計を接続し、その流量計をその区画の底面より１０ｃｍ下に配置した。膜を介した水輸送量を、その流量計の値に１．０７の補正率を掛けることによって得た。

（原材料）
ＭＢＡは、Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈからのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。この化合物は、融点＞８０℃を有する。
ＢＡＰは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジンである。この化合物は、融点＞８０℃を有する。
ＡＭＰＳは、Ｈａｎｇ−Ｚｈｏｕ（中国）からの２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑは、株式会社興人（Ｋｏｈｊｉｎ）からの３−アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドの７５重量％水溶液である。
ＳＲ２５９は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのポリエチレングリコール（２００）ジアクリレートである。融点＜２５℃。
ＨＥＡＡは、Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈからのＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである。
ＳＲ３４４は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートである。融点＜２５℃。
ＳＲ３９９は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。融点＜２５℃。
ＳＲ４９４は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。融点＜２５℃。
ＣＤ９０３８は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのエトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレートである。融点＜２５℃。
Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓからの光開始剤である。
ＭｅＨＱは、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｍｅｒｃｋからの重合抑制剤である。
ＩＰＡは、Ｓｈｅｌｌからの２−プロパノール（不活性有機溶剤）である。
ＬｉＮＯ_３は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの硝酸リチウムである。
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌからの水酸化リチウム・一水和物である。
Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標）Ｎｏｖａｔｅｘｘ ２２６６−１４Ｅは、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの不織ポリオレフィン多孔質基体である。
ＰＷは、純水（不活性溶剤）である。
界面活性剤は、Ｅｖｏｎｉｋからのポリエーテルシロキサンであった。

（実施例１から１９および比較例１から１１）
実施例１から１９（Ｅｘ１からＥｘ１９）および比較例１から１１（ＣＥ１からＣＥ１１）の硬化性組成物を、表１から４に示す原材料を混合することによって調製した（すべての量は、硬化性組成物の総重量に対する重量％である）。

結果として生じた硬化性組成物（表１から５に記載）を、１５０μｍ線巻バーを使用しておおよそ５ｍ／分の速度で、手でアルミニウム地下キャリア（ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ ｃａｒｒｉｅｒ）に塗布し、その後、不織支持体（Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標）Ｎｏｖａｔｅｘｘ（商標）２２２６−１４Ｅ）に塗布した。その不織支持体を前記組成物に完全に浸漬した。その後、４マイクロメートル線巻ロッドコーターを使用してその組成物を平らにした。これらの硬化性組成物の温度は、コーティング中は約５０℃であり、硬化直前は多少それより低かった。

輝度１００％で動作するＤ型電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を３０ｍ／分の速度（ワンパス）で使用してそのコーティングされた支持体を硬化させることにより、膜を調製した。露光時間は、０．４７秒であった。
硬化後、膜を０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保管した。

表５からわかるように、本発明による実施例１９は、比較例１０および１１より高い選択透過性および低い水透過性を有した。
以下に本発明の例示的態様を例挙する。
＜１＞硬化性組成物を多孔質支持体に塗布する工程および前記組成物を硬化させる工程を含む、膜を調製するためのプロセスであって、
前記組成物が、
ａ）硬化性イオン化合物、
ｂ）第一の架橋剤、
ｃ）第二の架橋剤、
ｄ）不活性溶剤、および
ｅ）所望により含んでいてもよいフリーラジカル開始剤
を含み、前記第二の架橋剤が８０℃未満の融点を有する、前記プロセス。
＜２＞前記第一の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含む、＜１＞に記載のプロセス。
＜３＞前記第一の架橋剤が、少なくとも２つのアクリルアミド基を含む、＜１＞または＜２＞に記載のプロセス。
＜４＞前記第二の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜５＞前記第二の架橋剤が、少なくとも２つのアクリレート基を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜６＞前記硬化性イオン化合物が、アクリルアミド基を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜７＞前記硬化性イオン化合物が、第四級アンモニウム、スルホ、ホスファトおよびカルボキシから選択されるイオン基を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜８＞前記硬化性イオン化合物が、第四級アンモニウムおよびスルホ基から選択されるイオン基を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜９＞前記組成物が、２５重量％未満の成分ｄ）を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜１０＞前記組成物中に存在する架橋剤の総量が、少なくとも１７重量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜１１＞前記組成物が、ｆ）非硬化性塩をさらに含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜１２＞前記非硬化性塩が、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、水酸化リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸カリウム、塩素酸カリウム、および２つ以上のかかる塩を含む混合物から選択される、＜１１＞に記載のプロセス。
＜１３＞前記不活性溶剤が、３０重量％未満の不活性有機溶剤を含み、および一切の残存不活性溶剤が、水である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜１４＞前記組成物が、
１）２０から８０重量％の硬化性イオン化合物、
２）５から６０重量％（さらに好ましくは８から４５重量％）の架橋剤、および
３）５から４５重量％の不活性溶剤
を含み、
前記組成物が少なくとも２つの架橋剤を含み、および８０℃未満の融点を有する架橋剤の含量が２から２５重量％である、
＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜１５＞（ｉ）前記第一の架橋剤が、少なくとも２つのアクリルアミド基を含む、
（ｉｉ）前記第二の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含む、
（ｉｉｉ）前記組成物が、２５重量％未満の成分ｄ）を含む、
（ｉｖ）前記組成物中に存在する架橋剤の総量が、少なくとも１７重量％である、
（ｖ）所望により前記組成物が無機塩をさらに含んでいてもよく、および
（ｖｉ）所望により前記不活性溶剤が、３０重量％未満の不活性有機溶剤を含み、一切の残存不活性溶剤が水であってもよい、
＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜１６＞前記組成物が、紫外線を使用して硬化される、＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載のプロセス。
＜１７＞ ＜１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる膜。
＜１８＞
１）２０から８０重量％の硬化性イオン化合物、
２）５から６０重量％の架橋剤、および
３）５から４５重量％の不活性溶剤
を含む硬化性組成物であって、
少なくとも２つの架橋剤を含み、８０℃未満の融点を有する架橋剤の含量が２から２５重量％である、硬化性組成物。
＜１９＞
４）０．０１から１０重量％のフリーラジカル開始剤、および
５）０から５０重量％の非硬化性塩
をさらに含む、＜１８＞に記載の硬化性組成物。
＜２０＞不活性有機溶剤を含まない、＜１８＞または＜１９＞に記載の硬化性組成物。
＜２１＞前記第一の架橋剤が、少なくとも２つのアクリルアミド基を含み、および前記第二の架橋剤が、少なくとも２つのアクリレート基を含む、＜１８＞から＜２０＞のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
＜２２＞ ＜１７＞に記載の１つ以上の膜を含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、連続電気脱イオンモジュール、通液型キャパシタ、燃料電池、拡散透析装置、膜蒸留モジュールまたは膜・電極接合体。

Claims (17)

1. 硬化性組成物を多孔質支持体に塗布する工程および前記硬化性組成物を硬化させる工程を含む、膜を調製するためのプロセスであって、
   前記硬化性組成物が、
   ａ）２０〜８０重量％の硬化性イオン化合物、ここで前記硬化性イオン化合物は、一つのエチレン性不飽和基を含み、さらに、スルホ基、カルボキシ基及び/又はホスファト基を含むか、または第四級アンモニウム基を含む、
   ｂ）３〜３５重量％の第一の架橋剤、ここで前記第一の架橋剤は２〜６個の（メタ）アクリレート基及び（メタ）アクリルアミド基から選択される基を含む、
   ｃ）２〜２５重量％の第二の架橋剤、ここで前記第二の架橋剤は２〜６個のエチレン性不飽和基を含み、前記第二の架橋剤は前記第一の架橋剤とは異なる、
   ｄ）５〜４５重量％の不活性溶剤、ここで前記不活性溶剤は、前記不活性溶剤の総量に対して少なくとも５０重量％の水を含み、および
   ｅ）０〜１０重量％のフリーラジカル開始剤
   を含み、前記第二の架橋剤が８０℃未満の融点を有し、前記第二の架橋剤は前記硬化性組成物が前記多孔質支持体に塗布されるときに液体である、前記プロセス。
2. 前記第一の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含み、前記第二の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記第一の架橋剤は２〜６個の（メタ）アクリルアミド基を含む、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
4. 前記第一の架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、１，４−ジアクリロイルピペラジン、１，４−ビス（アクリロイル）ホモピペラジン、トリアクリロイル−トリス（２−アミノエチル）アミン、トリアクリロイルジエチレントリアミン、テトラアクリロイルトリエチレンテトラアミン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、または１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンから選択され、
   前記第二の架橋剤が、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選択される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 前記硬化性イオン化合物が、アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらのうちの２つ以上を含む混合物、またはそれらの塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アクリルアミド−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド、またはこれらのうちの２つ以上を含む混合物から選択される、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記硬化性イオン化合物が、アクリルアミド基を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記硬化性組成物が、２５重量％未満の成分ｄ）を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記硬化性組成物中に存在する架橋剤の総量が、少なくとも１７重量％である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記硬化性組成物が、ｆ）非硬化性塩をさらに含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記硬化性組成物が、紫外線を使用して硬化される、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のプロセスによって得た膜。
12. ａ）２０〜８０重量％の硬化性イオン化合物、ここで前記硬化性イオン化合物は、一つのエチレン性不飽和基を含み、さらに、スルホ基、カルボキシ基及び/又はホスファト基を含むか、または第四級アンモニウム基を含む、
    ｂ）３〜３５重量％の第一の架橋剤、ここで前記第一の架橋剤は２〜６個の（メタ）アクリレート基及び（メタ）アクリルアミド基から選択される基を含む、
    ｃ）２〜２５重量％の第二の架橋剤、ここで前記第二の架橋剤は２〜６個のエチレン性不飽和基を含み、前記第二の架橋剤は前記第一の架橋剤とは異なる、
    ｄ）５〜４５重量％の不活性溶剤、ここで前記不活性溶剤は、不活性溶剤の総量に対して少なくとも５０重量％の水を含む、および
    ｅ）０〜１０重量％のフリーラジカル開始剤
    を含む硬化性組成物であって、
    前記第二の架橋剤が８０℃未満の融点を有する、硬化性組成物。
13. 前記第一の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含み、前記第二の架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
14. 前記第一の架橋剤は２〜６個の（メタ）アクリルアミド基を含む、請求項１２又は請求項１３に記載の硬化性組成物。
15. 前記硬化性組成物が、２５重量％未満の不活性溶剤を含む、請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
16. 多孔質支持体、及び、硬化させた、請求項１２〜請求項１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む膜。
17. 請求項１１または請求項１６に記載の膜を１つ以上含む、電気透析もしくは逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、連続電気脱イオンモジュール、通液型キャパシタ、燃料電池、拡散透析装置、膜蒸留モジュールまたは膜・電極接合体。