CN113891759A - 原料液浓缩系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种原料液浓缩系统，其具有：第一单元，用于使含有溶剂和溶质的原料液与含有驱动溶质的驱动溶液借助正渗透膜接触，使原料液中的溶剂向驱动溶液中移动的同时使驱动溶液中的驱动溶质向原料液中移动，由此得到浓缩原料液和稀释驱动溶液；以及第二单元，用于对浓缩原料液进行冷冻干燥处理进而得到经浓缩的生成物。

Description

原料液浓缩系统
技术领域
本发明涉及原料液浓缩系统。详细地说，涉及使用下述工艺的原料液浓缩系统：将原料液使用正渗透法浓缩后，使用冷冻干燥法进行干燥。更详细地说，涉及下述原料液浓缩系统：在正渗透法工艺中，通过使驱动溶液以适度的流速透过到原料液侧，由此抑制原料成分在正渗透膜表面的附着，提高冷冻干燥后的原料成分的收率。
背景技术
在各种用途中，以对原料液中存在的特定成分(溶质)进行浓缩为目的。作为传统的浓缩方法，已知有对原料液进行加热来除去溶剂的蒸发法。但是，在蒸发法中，会由于热的作用而使溶质成分固结在蒸发器的内壁，因此溶质的回收率不能说是充分的。
作为其他浓缩方法，已知有使用可使溶剂以分子水平透过的膜的反渗透(RO：Reverse Osmosis)法。RO法是下述的方法：使原料液升压至高于该原料液的渗透压的特定压力，之后供给至反渗透(RO)膜组件，使其透过RO膜，除去原料液中的溶剂(代表性地为水)，由此将原料液浓缩。但是，该RO法需要进行加压，在应用于大量含有固体物质、油分、高分子量体等的原料液时，容易发生RO膜的堵塞，因此RO膜的寿命短，溶质的回收率不能说是充分的。因此，RO法有时不适合应用于例如食品、饮料、药品等的原料液中。另外，RO法中，浓缩后的原料液的溶剂(过滤后溶剂)的渗透压不会超过加压所用的高压泵的压力。因此，基于RO法的原料液的浓缩率存在取决于泵的能力的限制。
需要说明的是，该RO法着眼于从原料液中除去的溶剂(水)，主要应用于海水的淡化。
作为与之不同的原料液的浓缩方法，已知有利用渗透压的差异而对原料液中的溶剂进行分离的正渗透(FO：Forward Osmosis)法。FO法为下述方法：通过使原料液以及渗透压高于原料液的驱动溶液借助FO膜进行接触，使溶剂从原料液向驱动溶液扩散，由此对原料液进行浓缩。FO法不需要加压，因此即使为大量含有固体物质、高分子量体等的原料液，也可期待能够长期持续所期望的浓缩效果。
作为除这些以外的原料液的浓缩方法，已知有将原料液冷冻后使原料液中的溶剂升华，由此对原料液进行浓缩的冷冻干燥法。冷冻干燥法不需要高温的加热等，因此能够在抑制原料液中的成分的变质、固体成分的变形等的情况下进行浓缩。实施冷冻干燥处理而得到的食品(冻干食品)例如具有下述优点：维生素等营养成分、风味等的变化少；能够在常温下长期保存；由于水分低因此重量较轻、运输性高；等等。由于具有这样的优点，因此冷冻干燥法目前被广泛应用于食品、药品等中。
另一方面，在冷冻干燥法中，需要用于制成高真空的真空泵、用于升华的热源、用于将由原料液产生的溶剂蒸气以液体或固体形式进行回收的冷却单元等。并且，除了事先需要将原料液完全冷冻以外，在冷冻体的容量、厚度等增加时，该冷冻干燥所需要的时间也显著增加。因此，为了在原料液的浓缩中应用冷冻干燥法，要求将供于冷冻干燥之前的原料液尽可能地进行浓缩，以能够抑制上述真空泵、热源、冷却单元等中的能源成本。
另外，已知原料液中的水含量与冷冻干燥后的浓缩物的溶质的维持率相关。例如非专利文献1中公开了，冷冻干燥后维持在浓缩物中的溶质量与冷冻干燥时原料液中的水分除去率成比例地减少。因此，为了得到溶质的维持率更高的冷冻干燥后的浓缩物(以下也称为干燥冷冻浓缩物)，也要求对供于冷冻干燥的原料液尽可能地进行浓缩。
作为这样的冷冻干燥的前处理中的浓缩工序，例如专利文献1中提出了分两个阶段使用RO法的方法。另外，专利文献2中提出了使用离心分离法或超滤法作为冷冻干燥的前处理中的其他浓缩工序的提案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-75759号公报
专利文献2：国际公开第2011/151726号
非专利文献
非专利文献1：Nippon Shokuhin Kogyo Gakkaishi1982，30(2)，pp125～132
发明内容
专利文献1所记载的RO法中，加热不是必须的，因此是受热导致的成分变质少的方法。但是，在RO法中，如上所述，需要进行原料液的加压。因此，专利文献1所记载的方法中，原料液中的溶质有时会在RO膜表面固结(结垢)，因此可能会招致无法充分提高冷冻干燥后的溶质成分的回收率的问题。
专利文献2所记载的离心分离法中，由于溶质和溶剂存在于同一体系中，因此认为大多难以从溶液中仅除去溶质。另外，在使用过滤器的离心分离法的情况下，可能会存在由于膜的堵塞等而使溶质的损耗增大的问题。
另一方面，在超滤法中，主要是存在低分子量的溶质穿过超滤膜的过滤器的情况，因此可能得不到充分的收率。即，对于超滤膜的分子截留分子量以下的物质，其一部分或全部会透过膜，因此不能在保持原料液中的成分组成的情况下进行浓缩。
发明所要解决的课题
如上所述，作为冷冻干燥的前处理中的原料液的浓缩方法，要求在不损失原料液中的溶质的情况下进行浓缩。
因此，本发明的目的在于提供一种原料液浓缩系统，其是使用冷冻干燥法的原料液的浓缩系统，用于通过在冷冻干燥中配置适当的前处理工序(实施前处理工序)而以高收率得到冷冻干燥浓缩物。
用于解决课题的手段
本发明的实施方式的一例如下所述。
《方式1》一种原料液浓缩系统，其具有：
第一单元，用于使含有溶剂和溶质的原料液与含有驱动溶质的驱动溶液借助正渗透膜接触，使上述原料液中的上述溶剂向上述驱动溶液中移动的同时使上述驱动溶液中的上述驱动溶质向上述原料液中移动，由此得到浓缩原料液和稀释驱动溶液；以及
第二单元，用于对上述浓缩原料液进行冷冻干燥处理进而得到经浓缩的生成物。
《方式2》如方式1所述的原料液浓缩系统，其中，上述第一单元中，使上述驱动溶液中的上述驱动溶质向上述原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度为200g/(m2×hr)以下。
《方式3》如方式1所述的原料液浓缩系统，其中，上述第一单元中，使上述驱动溶液中的上述驱动溶质向上述原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度为0.001g/(m2×hr)以上50g/(m2×hr)以下。
<方式4》如方式1～3中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述第一单元中，上述正渗透膜对上述溶剂的初期透过流速为0.15L/(m2×hr)以上35L/(m2×hr)以下。
《方式5》如方式1～4中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，
上述原料液中包含的上述溶剂含有：
水；以及
选自由乙腈、甲醇和2-丙醇组成的组中的1种或2种以上。
《方式6》如方式4所述的原料液浓缩系统，其中，
上述溶剂进一步包含酸性成分，并且
上述溶剂的pH为1～4。
《方式7》如方式6所述的原料液浓缩系统，其中，上述酸性成分为选自由三氟乙酸和乙酸组成的组中的1种或2种。
《方式8》如方式1～7中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述原料液的溶质包含选自由糖、氨基酸、低聚肽、酶以及核酸组成的组中的1种或2种以上。
《方式9》如方式1～7中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述溶质包含数均分子量为100～6,000的化合物。
《方式10》如方式1～9中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述第一单元中，上述原料液与上述驱动溶液借助上述正渗透膜的接触为交叉流方式的接触。
《方式11》如方式1～10中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述第一单元中，上述原料液的温度为5℃以上50℃以下。
《方式12》如方式1～11中任一项所述的原料液浓缩系统，其进一步具有：
第一驱动溶液再生系统，用于从上述稀释驱动溶液中除去上述溶剂而得到再生驱动溶液，将所得到的上述再生驱动溶液作为上述驱动溶液使用。
《方式13》如方式12所述的原料液浓缩系统，其中，上述第一驱动溶液再生系统中，上述溶剂从上述稀释驱动溶液中的除去是使上述溶剂从上述稀释驱动溶液中蒸发的操作。
《方式14》如方式1～13中任一项所述的原料液浓缩系统，其进一步具有：
第二驱动溶液再生系统，用于从上述驱动溶液中除去上述溶剂而得到浓缩驱动溶液，将所得到的上述浓缩驱动溶液与上述稀释驱动溶液混合而得到混合物，将所得到的上述混合物作为上述驱动溶液使用。
<方式15》如方式14所述的原料液浓缩系统，其中，上述第二驱动溶液再生系统中，上述溶剂从上述驱动溶液中的除去是使上述溶剂从上述驱动溶液中蒸发的操作。
《方式16》如方式1～14中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述驱动溶液是包含作为上述驱动溶质的无机盐的溶液。
《方式17》如方式1～16中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述驱动溶液是包含作为上述驱动溶质的醇的溶液。
《方式18》如方式17所述的原料液浓缩系统，其中，上述醇包含选自乙醇和2-丙醇中的1种或2种。
《方式19》如方式1～18中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述正渗透膜是具有薄膜层的膜，该薄膜层以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物以及聚酰胺组成的组中的1种或2种以上作为主成分。
《方式20》如方式1～19中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，上述正渗透膜为中空纤维状的膜。
《方式21》如方式20所述的原料液浓缩系统，其中，
上述第一单元处于具有由复数根中空纤维状的上述正渗透膜构成的中空纤维纤维束的膜组件的形态，
上述中空纤维状的正渗透膜具备微细孔性支持膜、以及设于上述微细孔性支持膜的内表面的高分子聚合物薄膜的分离活性层，
上述中空纤维纤维束的膜面积合计为0.01m2以上，
并且上述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的上述分离活性层的厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄并对所得到的扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的。
《方式22》如方式1～21中任一项所述的原料液浓缩系统，其具有：
循环机构，将由上述第一单元得到的上述浓缩原料液作为上述第一单元中的上述原料液使用。
《方式23》一种原料液浓缩方法，其具有下述工序：
第一工序，使含有溶剂和溶质的原料液与含有驱动溶质的驱动溶液借助正渗透膜接触，使上述原料液中的上述溶剂向上述驱动溶液中移动的同时使上述驱动溶液中的上述驱动溶质向上述原料液中移动，由此得到浓缩原料液和稀释驱动溶液；以及
第二工序，对上述浓缩原料液进行冷冻干燥处理进而得到经浓缩的生成物。
《方式24》如方式23所述的原料液浓缩方法，其中，上述第一工序中，使上述驱动溶液中的上述驱动溶质向上述原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度为200g/(m2×hr)以下。
《方式25》如方式23所述的原料液浓缩方法，其中，上述第一工序中，使上述驱动溶液中的上述驱动溶质向上述原料液中移动的盐的反向扩散速度为0.001g/(m2×hr)以上50g/(m2×hr)以下。
《方式26》如方式23～25中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述第一工序中，上述正渗透膜对上述溶剂的初期透过流速为0.15L/(m2×hr)以上35L/(m2×hr)以下。
《方式27》如方式23～26中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，
上述原料液中包含的上述溶剂含有：
水；以及
选自由乙腈、甲醇以及2-丙醇组成的组中的1种或2种以上。
《方式28》如方式27所述的原料液浓缩方法，其中，
上述溶剂进一步包含酸性成分，并且
上述溶剂的pH为1～4。
《方式29》如方式28所述的原料液浓缩方法，其中，上述酸性成分为选自由三氟乙酸和乙酸组成的组中的1种或2种。
《方式30》如方式23～29中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述原料液的溶质包含选自由糖、氨基酸、低聚肽、酶以及核酸组成的组中的1种或2种以上。
《方式31》如方式23～29中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述溶质包含数均分子量为100～6,000的化合物。
《方式32》如方式23～31中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述第一工序中，上述原料液与上述驱动溶液借助上述正渗透膜的接触是通过交叉流方式的接触来进行的。
<方式33》如方式23～32中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述第一工序中，上述原料液的温度为5℃以上50℃以下。
《方式34》如方式23～33中任一项所述的原料液浓缩方法，其进一步具有：
第一驱动溶液再生工序，用于从上述稀释驱动溶液中除去上述溶剂而得到再生驱动溶液，将所得到的上述再生驱动溶液作为上述驱动溶液使用。
《方式35》如方式34所述的原料液浓缩方法，其中，上述第一驱动溶液再生工序中，上述溶剂从上述稀释驱动溶液中的除去是通过使上述溶剂从上述稀释驱动溶液中蒸发的操作而进行的。
《方式36》如方式23～35中任一项所述的原料液浓缩方法，其进一步具有：
第二驱动溶液再生工序，用于从上述驱动溶液中除去上述溶剂而得到浓缩驱动溶液，将所得到的上述浓缩驱动溶液与上述稀释驱动溶液混合而得到混合物，将所得到的上述混合物作为上述驱动溶液使用。
《方式37》如方式36所述的原料液浓缩方法，其中，上述第二驱动溶液再生工序中，上述溶剂从上述驱动溶液中的除去是通过使上述溶剂从上述驱动溶液中蒸发的操作而进行的。
《方式38》如方式23～37中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述驱动溶液是包含作为上述驱动溶质的无机盐的溶液。
《方式39》如方式23～37中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述驱动溶液是包含作为上述驱动溶质的醇的溶液。
《方式40》如方式39所述的原料液浓缩方法，其中，上述醇包含选自乙醇和2-丙醇中的1种或2种。
《方式41》如方式23～40中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述正渗透膜是具有薄膜层的膜，该薄膜层以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物以及聚酰胺组成的组中的1种或2种以上作为主成分。
《方式42》如方式23～41中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，上述正渗透膜为中空纤维状的膜。
《方式43》如方式42所述的原料液浓缩方法，其中，上述第一工序中，对中空纤维状的正渗透膜的内部施加10kPa以上200kPa以下的压力。
<方式44》如方式42或43所述的原料液浓缩方法，其中，
上述第一工序使用第一单元进行，该第一单元处于具有由复数根中空纤维状的上述正渗透膜构成的中空纤维纤维束的膜组件的形态，
上述中空纤维状的正渗透膜具备微细孔性支持膜、以及设于上述微细孔性支持膜的内表面的高分子聚合物薄膜的分离活性层，
上述中空纤维纤维束的膜面积合计为0.01m2以上，
并且上述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的上述分离活性层的厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄并对所得到的扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的。
《方式45》如方式23～44中任一项所述的原料液浓缩方法，其具有：
循环机构，将由上述第一工序得到的上述浓缩原料液作为上述第一工序中的上述原料液使用。
发明的效果
本发明的原料液浓缩系统是将基于正渗透法的原料液的浓缩与基于冷冻干燥法的浓缩组合而成的系统。根据这样的本发明的原料液浓缩系统，能够抑制原料液中的成分在工艺中发生损失，因此能够高收率地得到原料液中的成分组成得以维持的冷冻干燥浓缩物。
附图说明
图1是用于说明本发明的原料液浓缩系统的实施方式的一例的示意图。
图2是用于说明本发明的原料液浓缩系统的实施方式的另一例的示意图。
图3是用于说明本发明的原料液浓缩系统的实施方式的又一例的示意图。
图4是用于说明本发明的原料液浓缩系统的实施方式的再一例的示意图。
图5是用于说明本发明的原料液浓缩系统的实施方式的再一例的示意图。
具体实施方式
下面将本发明的实施方式(以下也称为本实施方式)作为非限定性示例具体地进行详细说明。
<原料液浓缩系统>
本实施方式的原料液浓缩系统具有：
第一单元，用于使含有溶剂和溶质的原料液与含有驱动溶质的驱动溶液借助正渗透膜接触，使原料液中的溶剂向驱动溶液中移动的同时使驱动溶液中的驱动溶质向原料液中移动，由此得到浓缩原料液和稀释驱动溶液；以及
第二单元，用于对浓缩原料液进行冷冻干燥处理进而得到经浓缩的生成物。
本实施方式的原料液浓缩系统的优选例为下述系统：其具有上述第一单元和第二单元，第一单元中，使驱动溶液中的驱动溶质向原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度为200g/(m2×hr)以下。
另外，本实施方式的原料液浓缩系统的另一优选例为下述系统：其具有上述第一单元和第二单元，上述驱动溶质的反向扩散速度为0.001g/(m2×hr)以上50g/(m2×hr)以下。
本实施方式的原料液浓缩系统能够适宜地应用于例如口服液体(液态食品、饮料等)的浓缩、药品原料的浓缩、药品制造工艺中的反应生成物的浓缩、化学类合成的前体溶液的处理、从气田(包含页岩气田)/油田中排出的伴生水的处理等用途中。上述口服液体是指人或动物入口的全部液体，包括经口摄取的液体、以及摄入口中后排出的液体这两者。作为经口摄取的液体的示例，例如可以举出果汁、冷饮等饮料；各种汤汁、调味料、汤等流动状的食品；健康辅助食品；经口药品；以及它们的原料等。作为摄入口中后排出的液体的示例，例如可以举出漱口水、含漱药、以及它们的原料等。
上述的药品原料是指用于制造药品的原料化合物。上述药品制造工艺中的反应生成物是指由为了制造药品而进行的化学反应得到的生成物。
根据需要参照附图对本实施方式的原料液浓缩系统的概况进行说明。
第一单元中，同时进行下述(1)和(2)的两个工序。
(1)使原料液和驱动溶液借助正渗透膜接触，使原料液中的溶剂向驱动溶液中移动。由此，在进行原料液的浓缩的同时将驱动溶液稀释，得到浓缩原料液和稀释驱动溶液。
(2)使驱动溶液中的驱动溶质向原料液中移动。
在第二单元中，将第一单元中得到的浓缩原料液利用冷冻干燥法进一步进行浓缩，将水含量减少至优选为5质量％以下，得到生成物(浓缩物)。
本说明书中，将利用第一单元进行的工序称为“第一工序”，将利用本实施方式的第二单元进行的工序称为“第二工序”。即，本说明书中，“第一工序”和“第二工序”可以分别被替换成“第一单元”和“第二单元”，并且反之“第一单元”和“第二单元”可分别被替换成“第一工序”和“第二工序”。
本实施方式的原料液浓缩系统中，在第一单元与第二单元之间可以存在进行冷冻干燥法的前阶段的单元。
作为进行冷冻干燥法的前阶段的单元，例如可以举出预冷冻单元、杀菌单元、脱盐单元、pH调整单元等。
利用第一单元的第一工序与利用第二单元的第二工序可以连续地进行而不设置时间间隔，也可以隔开特定的时间间隔来进行。例如可以暂时将由第一单元得到的浓缩原料液储藏起来，经过特定时间后，供于第二单元，进行第二工序。但是，从时间效率的方面出发，更优选将第一单元与第二单元连结，连续地进行浓缩而不在第一工序与第二工序之间设置时间间隔。
在第一单元与第二单元之间可以包括渗透压测定装置，用于对将利用第一单元得到的浓缩原料液浓缩至特定渗透压的情况进行确认。利用渗透压测定装置进行的渗透压的测定可以在进行第一工序的第一单元内进行，也可以在第一工序后抽取部分浓缩原料液来进行。
图1中示出了用于说明具有第一和第二单元的本实施方式的原料液浓缩系统的一例的示意图。
图1的原料液浓缩系统的第一单元为具有正渗透膜o、进行正渗透处理的正渗透膜单元。该正渗透膜单元的内部空间利用正渗透膜o被分成原料液侧空间R和驱动溶液侧空间D这两个空间。向正渗透膜单元的原料液侧空间R中导入作为浓缩对象物的原料液a。另一方面，向正渗透膜单元的驱动溶液侧空间D中导入驱动溶液d。
原料液a含有溶质和溶剂b。驱动溶液d含有驱动溶质(例如无机盐)，优选进一步含有溶剂b。驱动溶液d的渗透压被设定为比原料液a更高。
并且，使原料液a与驱动溶液d借助正渗透膜o接触时，(1)以两溶液的渗透压差作为驱动力，使原料液a中的溶剂b透过正渗透膜o向驱动溶液d中移动。
同时，(2)以驱动溶质的分压差作为驱动力，使驱动溶液d中的驱动溶质s透过正渗透膜o向原料液a中移动。将其作为驱动溶质s的反向扩散r。
由此得到作为经浓缩的原料液的浓缩原料液c、以及作为经稀释的驱动溶液的稀释驱动溶液e。图1中的第一单元中原料液a与驱动溶液d对流，但也可以并流。
第一单元中的正渗透处理可以为死端过滤方式、也可以为交叉流过滤方式，从过滤流速和抑制膜污染的方面出发，优选交叉流过滤方式。
图1的原料液浓缩系统中，利用第一单元得到的浓缩原料液c的渗透压在“P”的位置进行测定。
利用图1的原料液浓缩系统的第二单元进行浓缩原料液c的冷冻干燥。
冷冻干燥代表性地包括腔室内的下述3个阶段：
(A)冷冻阶段；
(B)一次干燥阶段；和
(C)二次干燥阶段
阶段(A)是将利用第一单元得到的浓缩原料液c中的溶剂进行冷冻的阶段。阶段(B)中，使腔室内的压力降低(例如降低至13.3Pa(0.1托)以下)，加热使冷冻溶剂升华。在阶段(C)中，使腔室内的温度上升，去除也包括结晶水等的结合溶剂在内的残留溶剂，使其含量降低至所期望的水平。由此得到浓缩原料液c进一步经浓缩而成的生成物f。此处，作为促进脱溶剂的方法，也可以使用流入干燥气体的方法来代替腔室压力的降低。
图2中示出了用于说明具有第一单元和第二单元的本实施方式的原料液浓缩系统的另一例的示意图。
图2的原料液浓缩系统中的第一单元和第二单元可以分别与图1的原料液浓缩系统中的第一单元和第二单元相同。但是，图2的原料液浓缩系统中具有将第一单元中得到的浓缩原料液作为第一单元中的原料液再使用的循环机构。该实施方式中例如具有下述优点：在原料液a通过1次第一单元而得到的浓缩原料液的渗透压未达到特定值时，使该浓缩原料液的至少一部分多次通过第一单元，由此可得到特定渗透压的浓缩原料液c。
这种情况下，使原料液a穿过第一单元的次数(即，使由第一单元得到的浓缩原料液作为第一单元中的原料液再使用的次数)是任意的。
图3示出了用于说明具有第一单元和第二单元的本实施方式的原料液浓缩系统的又一例的示意图。
图3的原料液浓缩系统中的第一单元和第二单元分别可以与图1的原料液浓缩系统中的第一单元和第二单元相同。但是，图3的原料液浓缩系统中进一步具有驱动溶液再生单元(第一驱动溶液再生单元)。图3中示出了用于进行本实施方式的第一驱动溶液再生工序的单元作为“第一驱动溶液再生单元”。本说明书中，“第一驱动溶液再生工序”可以被替换成“第一驱动溶液再生单元”，并且反之“第一驱动溶液再生单元”也可被替换成“第一驱动溶液再生工序”。该第一驱动溶液再生单元可以具有从由第一单元得到的稀释驱动溶液e中除去溶剂b进行浓缩而得到再生驱动溶液g，同时使所得到的再生驱动溶液g作为再次驱动溶液d进行循环的功能。溶剂b从稀释驱动溶液e中的除去可以利用公知的浓缩手段、例如蒸发手段等来进行。
需要说明的是，在再生驱动溶液g中也可以包含部分溶剂b。例如，在溶剂b为包含水的其他成分体系、其他成分为共沸成分的情况下，难以进行溶剂b的除去。因此，会在再生驱动溶液g中包含部分溶剂b，但在体系上不会产生问题。
图4示出了用于说明具有第一单元和第二单元的本实施方式的原料液浓缩系统的再一例的示意图。
图4的原料液浓缩系统中的第一单元和第二单元可以分别与图1的原料液浓缩系统中的第一单元和第二单元相同。但是，图4的原料液浓缩系统中具有与图3的原料液浓缩系统不同方式的驱动溶液再生单元(第二驱动溶液再生单元)。图4中，将用于进行本实施方式的第二驱动溶液再生工序的单元作为“第二驱动溶液再生单元”示出。本说明书中，“第二驱动溶液再生工序”可被替换成“第二驱动溶液再生单元”，并且反之“第二驱动溶液再生单元”可替换成“第二驱动溶液再生工序”。图4的原料液浓缩系统中的第二驱动溶液再生单元可以具有下述功能：首先从驱动溶液d中除去溶剂b而得到浓缩驱动溶液h。之后，将此处得到的浓缩驱动溶液h与第一工序中得到的稀释驱动溶液e混合，得到混合物(再生驱动溶液g)，将该再生驱动溶液g作为驱动溶液d使用。该第二驱动溶液再生单元中，溶剂b从驱动溶液d中的除去可以利用公知的浓缩手段、例如蒸发手段等进行。浓缩驱动溶液h与稀释驱动溶液e的混合例如可以在图4所示的缓冲液罐内进行。
需要说明的是，在浓缩驱动溶液h中可以包含部分溶剂b。例如，在溶剂b为包含水的其他成分体系、其他成分为共沸成分的情况下，难以进行溶剂b的除去。因此会在浓缩驱动溶液h中包含部分溶剂b，但在体系上不会产生问题。
图5示出了用于说明具有第一单元和第二单元的本实施方式的原料液浓缩系统的再一例的示意图。
图5的原料液浓缩系统中的第一单元以及第二单元可以分别与图1的原料液浓缩系统中的第一单元和第二单元相同。图5的原料液浓缩系统重叠设有图2所示的循环机构和图4所示的第二驱动溶液再生单元。
图5的原料液浓缩系统中，也可以采用图3所示的方式的单元(第一驱动溶液再生单元)来代替第二驱动溶液再生单元。或者也可以重叠设有第一驱动溶液再生单元和第二驱动溶液再生单元。
需要说明的是，在浓缩驱动溶液h中可以包含部分溶剂b。例如，在溶剂b为包含水的其他成分体系、其他成分为共沸成分的情况下，难以进行溶剂b的除去。因此会在浓缩驱动溶液h中包含部分溶剂b，但在体系上不会产生问题。
《原料液浓缩系统的各要素》
下面接着对构成本实施方式的原料液浓缩系统的各要素进行详细说明。
<原料液a>
原料液a是含有溶质和溶剂b的流体，计划利用本实施方式的原料液浓缩系统进行浓缩。该原料液a只要为流体，也可以为乳化物。
若例示出适用于本实施方式的原料液a，则可以举出例如食品；药品原料；海水、由气田/油田排出的伴生水等，其中优选食品或药品原料。本实施方式的原料液浓缩系统中，可得到大致原样维持了原料液a的组成、并且除去了溶剂的浓缩物。因此，将本实施方式的原料液浓缩系统应用于食品的浓缩时，能够进行香气成分的损失少的浓缩。另外，将本实施方式的系统应用于药品原料的浓缩时，能够以维持药物效能的状态进行浓缩。
作为应用于本实施方式的原料液a的溶质，可以举出选自由糖、氨基酸、低聚肽、酶以及核酸组成的组中的有用物质。作为原料液a的溶质，优选数均分子量为100～6,000的化合物。分子量小于100的溶质可能会透过第一单元中的正渗透膜。分子量大于6,000的溶质可能会附着于正渗透膜表面。溶质为分子量500以下的低分子量体的情况下，其数均分子量可以为根据结构式计算出的分子量。溶质为分子量超过500的高分子量体的情况下，其数均分子量可以为利用凝胶渗透色谱法测定的聚氧乙烯换算的数均分子量。
作为可应用于本实施方式的原料液浓缩系统中的食品，例如可以举出咖啡提取液、果汁提取液(例如橙汁、番茄汁、葡萄柚、柠檬等)、酒精饮料(包含乙醇的液体，例如葡萄酒、啤酒、蒸馏酒等)、乳制品(例如乳酸菌饮料、鲜奶、乳清等)、汤汁(例如昆布汤汁、鲣鱼汤汁等)、茶提取液、香料乳化物(例如香草香精、草莓香精等的乳化物)、蜜类(例如枫糖浆、椰子糖浆、白桦糖浆、蜂蜜等)、食品油乳化物(例如橄榄油、菜籽油、葵花籽油、红花油、玉米油等的乳化物)、维生素等。
作为能够在本实施方式的原料液浓缩系统中进行浓缩的糖，可以举出在分子结构中包含糖的化合物。例如可以举出单糖类(例如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖、脱氧核糖等)、二糖类(例如麦芽糖、蔗糖、乳糖等)、糖链(例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、岩藻糖、木糖、葡萄糖醛酸、艾杜糖醛酸等；以及N-乙酰基葡糖胺、N-乙酰半乳糖胺、N-乙酰神经氨酸酸等糖类衍生物等)、复合低聚糖、肝素、促红细胞生成素、聚糖、透明质酸、白蛋白、神经酰胺、赤藓醇、海藻糖、脂多糖、环糊精等。
作为能够在本实施方式的原料液浓缩系统中进行浓缩的氨基酸，例如可以举出必须氨基酸(例如色氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等)、非必须氨基酸(例如精氨酸、甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、脯氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等)、非天然氨基酸等。“非天然氨基酸”是指在同一分子内具有氨基酸骨架、非天然存在的任何人工化合物，可以通过使各种标记化合物与氨基酸骨架键合来制作。“氨基酸骨架”含有氨基酸中的羧基、氨基、以及将它们连结的部分。“标记化合物”是指本领域技术人员公知的色素化合物、荧光物质、化学/生物发光物质、酶底物、辅酶、抗原性物质以及蛋白质结合性物质。
作为非天然氨基酸的一例，例如可以举出作为与标记化合物键合的氨基酸的“标记氨基酸”。作为标记氨基酸，例如可以举出使标记化合物键合于具有在侧链包含苯环等芳香环的氨基酸骨架的氨基酸而成的氨基酸等。另外，作为被赋予了特定功能的非天然氨基酸的示例，例如可以举出光响应性氨基酸、光转换氨基酸、荧光探针氨基酸、荧光标记氨基酸等。
作为能够在本实施方式的原料液浓缩系统中浓缩的低聚肽，例如可以举出L-丙氨酰-L-谷氨酰胺、β-丙氨酰-L-组氨酸、环孢菌素、谷胱甘肽等。此处，“低聚肽”是指键合有2残基以上且小于50残基的任意氨基酸的化合物。低聚肽可以为链状，也可以为环状。
作为能够在本实施方式的原料液浓缩系统中浓缩的核酸，可以举出以天然型核苷酸或化学修饰型核苷酸作为基本骨架的药物。例如可以举出反义低聚核苷酸、RNAi、适配体、诱饵等。
<驱动溶液d>
驱动溶液d含有驱动溶质，优选进一步含有溶剂b。并且，驱动溶液d为具有比原料液a更高的渗透压、并且不会使正渗透膜o显著改性的流体。
<驱动溶质>
作为能够在本实施方式中使用的驱动溶质，例如可以举出无机盐、糖、醇、聚合物等。因此，本实施方式中的驱动溶液可以为包含选自无机盐、糖、醇、聚合物等中的1种或2种以上的溶液。其中，本实施方式的驱动溶液中，从具有高渗透压的方面出发，作为溶质，优选包含选自由无机盐和醇组成的组中的1种或2种以上。
作为无机盐，例如可以举出氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵等；
作为糖，例如可以举出蔗糖、果糖、葡萄糖等常见糖类、以及低聚糖、希少糖等特殊糖类；
作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等单醇；乙二醇、丙二醇等二醇等。作为醇，优选为选自由乙醇和2-丙醇组成的组中的1种或2种。
作为聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷、环氧丙烷等聚合物、以及它们的共聚物等。
驱动溶液d中的驱动溶质的浓度按照驱动溶液d的渗透压比原料液a的渗透压高的方式进行设定。驱动溶液d的渗透压只要高于原料液a的渗透压即可，可在该范围内变动。
为了判断两种液体间的渗透压差，例如可以利用下述任一方法进行。
(1)将两种液体混合后发生二相分离的情况：在二相分离后体积增加的一方被判断为液体的渗透压高；或者
(2)将两种液体混合后不发生二相分离的情况：使两种液体隔着正渗透膜o接触，经过一定时间后体积增大的一方被判断为液体的渗透压高。此时的一定时间取决于该渗透压差，通常为数分钟至数小时的范围。
<原料液a的溶剂>
本实施方式中的溶剂b可以含有例如
水；以及
选自由乙腈、甲醇以及2-丙醇组成的组中的1种或2种以上，
优选以它们作为主成分。此处所说的主成分是指在溶剂b中以大于50质量％、60质量％以上、80质量％以上、95质量％以上或100质量％的比例含有。
原料液a中的溶剂b为水与选自由乙腈、甲醇以及2-丙醇组成的组中的1种或2种以上的混合物的情况下，优选溶剂b进一步包含酸性成分、该溶剂b的pH为1～4。并且，作为酸性成分，优选为选自由乙酸和三氟乙酸组成的组中的1种或2种。
(驱动溶液d的溶剂)
本实施方式中的驱动溶液d的溶剂也可以为水。
<浓缩原料液c>
利用第一单元进行浓缩而得到的浓缩原料液c中，原料液a中的成分得以维持，并且溶剂b的至少一部分被选择性地分离。本实施方式的原料液浓缩系统中，在第一单元中可以对由原料液a中分离出的溶剂b的量或比例任意地进行控制。
本实施方式的第一单元中，只要原料液a的渗透压不超过驱动溶液d的渗透压，即能够得到被浓缩至原料液a的饱和浓度附近的浓缩原料液c。通过将这样的浓缩原料液c送至后述的第二单元，即使在原料液a的量多的情况下，也能够缩短第二单元中的冷冻干燥的时间。
通过像这样在第一单元中进行正渗透处理直至原料液a的渗透压充分提高，能够有效进行第二单元中的冷冻干燥工序，能够降低冷冻干燥中的时间和能量负荷。
本实施方式的第一单元中进行正渗透处理。因此，在第一单元中能够在高度维持原料液成分的同时得到高浓缩倍率。另外，可通过变更驱动溶质而得到任意的浓缩倍率。出于这些原因，能够应用本实施方式的原料液浓缩系统的原料液的种类多样，实质上能够进行所有液体的浓缩。其中，如上所述，作为能够应用本实施方式的原料液浓缩系统的原料液，优选食品或药品原料。本实施方式的原料液浓缩系统中，可得到大致原样维持了原料液a的组成、并且除去了溶剂的浓缩物。因此，将本实施方式的原料液浓缩系统应用于食品的浓缩时，能够进行香气成分的损失少的浓缩。另外，将本实施方式的系统应用于药品原料的浓缩时，能够在维持药物效能的状态下进行浓缩。
<第一单元(第一工序)>
本实施方式的原料液浓缩系统的第一工序中进行正渗透处理。
本实施方式中的正渗透处理例如使用利用正渗透膜o将内部空间分成原料液侧空间R和驱动溶液侧空间D这两个空间的正渗透膜单元来实施。
<正渗透膜单元的正渗透膜o>
正渗透膜单元的正渗透膜o具有可透过原料液a中的溶剂b但不透过或难以透过溶质的功能，并且具有使驱动溶液d中的驱动溶质s向浓缩原料液c中反向扩散r的功能。
本实施方式的原料液浓缩系统的第一单元中使用的正渗透膜o可以为具有作为反渗透膜的功能的膜。但是，利用压力除去溶剂的反渗透处理与利用原料液和驱动溶液的渗透压之差的正渗透处理中，由于溶剂除去中所应用的驱动力不同，因此适合的膜结构是不同的。
在如本实施方式的原料液浓缩系统这样在一系列单元中引入了正渗透处理的系统中，优选使用作为正渗透膜的功能更高的膜。可以在工艺中配置超滤膜(UF膜)这样的过滤器，分离出80％以上的溶质，以回收该透过液中的溶质的目的应用正渗透膜。
作为正渗透膜o的形状，例如可以举出中空纤维膜状、平膜状等。
正渗透膜o优选为在支持层(支持膜)上具有分离活性层的复合型的膜。上述支持膜可以为平膜、也可以为中空纤维膜。支持层与分离活性层可以为相同材料，也可以为不同材料。
在以平膜作为支持膜的情况下，可以在支持膜的单面或双面具有分离活性层。
在以中空纤维膜作为支持膜的情况下，可以在中空纤维膜的外表面或内表面、或者这两种表面上具有分离活性层。
本实施方式中的支持膜是用于支持分离活性层的膜，优选其本身对于分离对象物实质上不显示出分离性能。作为该支持膜，包括公知的微细孔性支持膜、无纺布等在内的任何种类均可使用。
本实施方式中优选的支持膜为微细孔性中空纤维支持膜。该微细孔中空纤维支持膜在其内表面具有孔径优选为0.001μm以上2.0μm以下、更优选为0.005μm以上1.0um以下的微细孔。另一方面，关于微细孔性中空纤维支持膜从内表面起沿膜的深度方向至外表面为止的结构，为了减小所要透过的流体的透过阻力，只要能够保持强度，优选为尽可能稀疏的结构。该部分的稀疏结构例如优选为网状、指状空洞等或者它们的混合结构中的任一结构。
作为平膜状或中空纤维状的正渗透膜o中的分离活性层，出于驱动溶质的阻止率高的原因，例如优选为以选自由聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、乙酸纤维素、聚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物等组成的组中的至少一种作为主成分的薄膜层。其中更优选以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物以及聚酰胺组成的组中的1种或2种以上作为主成分的薄膜层。
进一步优选以选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈以及聚酰胺中的至少一种作为主成分，特别优选为聚酰胺的层。
分离活性层中的聚酰胺可以通过多官能性酰卤化物和多官能性芳香族胺的界面聚合而形成。
多官能性芳香族酰卤化物是指在一分子中具有2个以上的酰卤基的芳香族酰卤化合物。具体地说，例如可以举出均苯三甲酰卤、偏苯三甲酰卤、间苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、苯均四甲酰卤、二苯甲酮四甲酰卤、联苯二甲酰卤、萘二甲酰卤、吡啶二甲酰卤、苯二磺酰卤等，可以将它们单独使用、或者使用它们的混合物。作为这些芳香族酰卤化合物中的卤化物离子，例如可以举出氯离子、溴离子、碘离子等。本实施方式中，特别优选使用单独的均苯三甲酰氯、或者均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物、或者均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的混合物。
多官能性芳香族胺是指在一分子中具有2个以上的氨基的芳香族氨基化合物。具体地说，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、1，3，5-三氨基苯、1，5-二氨基萘等，可以将它们单独使用、或者使用它们的混合物。本实施方式中，特别适于使用选自间苯二胺和对苯二胺中的1种以上。
多官能性酰卤化物和多官能性芳香族胺的界面聚合可以按照常规方法实施。
全氟磺酸聚合物通常是指在氢的部分或全部被氟取代了的主链骨架上具有含有磺酸的侧链的聚合物。全氟磺酸聚合物例如作为化学稳定性的阳离子交换树脂、离子选择透过膜被用于食盐电解、固体高分子型燃料电池、水电解或各种传感器中，例如可以举出Nafion(注册商标)(DuPont公司制造)、Aciplex(注册商标)(旭化成化学公司制造)、Flemion(注册商标)(旭硝子公司制造)等商标下以膜或溶液的形态市售的物质。
作为全氟磺酸聚合物的化学结构没有特别限制，代表性地使用具有下式(1)：
[化1]
-(CF2-CF2)1-x-(CF2-CF(OY))x- (1)
{式(1)中，Y＝-(CF2-CF(CF3)-O-)m-(CF2)n-SO3H，x＝0.06～0.5，m为0～2的整数，并且n为1～6的整数}所表示的结构的物质。需要说明的是，关于“(CF2-CF2)”单元和“(CF2-CF(OY))”单元的排列，为方便起见将它们连续地记载，但它们可以嵌段排列、可以无规排列、或者可以为它们的组合。
本实施方式中，优选使用中空纤维状的正渗透膜，特别优选使用在中空纤维状的多孔性支持膜的内表面具有由聚合物薄膜构成的分离活性层的复合型中空纤维。
作为正渗透膜单元，优选使用处于正渗透膜组件的形态的单元，其是复数根正渗透膜的纤维束优选地被收纳在适当的外壳内而构成的。
此处，优选作为中空纤维膜的正渗透膜是具有由复数根中空纤维构成的中空纤维纤维束的膜组件，
中空纤维膜具备微细孔性支持膜、以及设于微细孔性支持膜的内表面的高分子聚合物薄膜的分离活性层，
具有中空纤维纤维束的中空纤维膜的膜面积合计为0.01m2以上，
并且中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的分离活性层的厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄并对所得到的扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的。
更优选具有中空纤维纤维束的中空纤维膜的膜面积合计为1m2以上。
本实施方式中，将复合中空纤维膜组件内的中空纤维的组件内各位置的分离活性层的平均厚度的波动以变异系数来表示。变异系数是将各测定位置的值的标准偏差除以平均值而得到的值，以百分数(％)来表示。关于各测定位置，对于组件的半径方向的外周部、中间部和中心部这3处分别取组件的各两端和中央部共计9处，这9处的n数分别为1以上(各位置的n数相同)。
各测定位置的厚度以长度为5～100μm左右的测定范围中的平均厚度的形式表示。该测定范围的长度优选为5～50μm、更优选为5～20μm、最优选为13μm。如下文所述，本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层优选在其表面具有微细的凹凸形状。因此，在对该分离活性层的厚度进行评价时，利用各测定位置的上述测定范围的平均厚度进行评价是恰当的。对于本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层来说，对在复数个测定位置进行测定而得到的平均厚度值进行比较时，其波动小。在平均厚度的评价中，上述测定范围的长度方向可以是中空纤维的长度方向、也可以是中空纤维的圆周方向、还可以是相对于中空纤维的长度方向倾斜的方向。平均值的计算中使用的复数个扫描型电子显微镜图像中的测定范围的长度方向可以分别为相同方向、也可以为相互不同的方向。
本实施方式中的复合中空纤维膜组件内的从中空纤维的最外周部到中心部的分离活性层的平均厚度的变异系数、以及从组件内的中空纤维的一个末端到另一侧的末端的分离活性层的平均厚度的变异系数分别优选为0～60％。这些值分别更优选为0～50％、进一步优选为0～40％。最优选为0～30％。
关于本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层的表面为这样的微细凹形状的机理，本发明人推测如下。但是，本发明并不受下述理论的约束。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层优选通过界面聚合形成。据知，在界面聚合中，在中空纤维表面形成的第1单体溶液的液膜与第2单体溶液接触时，两者不相容而在界面处进行聚合从而形成聚合层。其结果，所形成的分离活性层成为在表面有较多微细凹凸的形状。在利用界面聚合以外的方法进行分离活性层的形成时，无法形成表面微细凹凸多的形状的分离活性层。
关于第一单元中的正渗透膜o对于溶剂b的透过流速，以第一工序开始时的初期透过流速计优选为0.15L/(m2×hr)以上35L/(m2×hr)以下。其理由尚不确定，但在该初期透过流速为0.15L/(m2×hr)以上时，溶剂b的分离效率不容易受损。该值为35L/(m2×hr)以下时，容易防止原料液a中包含的溶质固结在正渗透膜o的表面，正渗透膜o不会发生堵塞，能够得到高浓度的浓缩原料液c。并且，由此能够抑制原料液a中的溶质的损失并对溶质进行回收，并且能够缩短第二单元中的冷冻干燥处理的时间。
本说明书中的对溶剂b的透过流速是指透过正渗透膜o的溶剂b的量相对于正渗透膜o每单位面积、以及每单位时间的分配量，由下述数学式(2)定义。
F＝L/(M×H)(2)
此处，F是对溶剂b的透过流速(L/(m2×hr))，L为所透过的溶剂b的容量(L)，M为正渗透膜o的表面积(m2)，H为时间(hr)。
溶剂b为水的情况下的透过流速通常被称为“透水量”，例如可以使用纯水作为处理液、使用3.5质量％食盐水作为驱动溶液流来进行测定。
借助正渗透膜o向原料液中移动的、驱动溶液d中的驱动溶质s的反向扩散速度优选为200g/(m2×hr)以下、更优选为0.001g/(m2×hr)以上50g/(m2×hr)以下。
该反向扩散速度为200g/(m2×hr)以下时，可以评价为向原料液中移动的驱动溶质量比较少。这种情况下，能够避免第二工序中的冷冻干燥的处理时间变长。若驱动溶质的反向扩散过多，则冷冻干燥的处理时间变长。其理由尚不确定，本发明人推测如下。
浓缩原料液中的水在冷冻干燥处理中先形成冰的结晶，之后升华除去。此处，若在浓缩原料液中存在驱动溶质，则该驱动溶质的周围的水保持非晶态并以不冻水的形式被固定。为了除去该固定的不冻水需要长时间，因此推测，驱动溶质的反向扩散过多时，冷冻干燥的处理时间变长。
另一方面，该驱动溶质s的反向扩散速度为0.001g/(m2×hr)以上时，原料液中的溶质不容易在正渗透膜o的膜表面结垢，正渗透膜o不会发生堵塞，能够得到高浓度的浓缩原料液c。并且，由此能够在抑制原料液a中的溶质的损失的同时对溶质进行回收，并且能够缩短第二单元中的冷冻干燥处理的时间。
根据以上原因，从进行有效的浓缩的方面出发，驱动溶质s的反向扩散速度优选为0.001g/(m2×hr)以上50g/(m2×hr)以下。
本说明书中的反向扩散速度r是指透过正渗透膜o的驱动溶质s的量相对于正渗透膜o的每单位面积、以及每单位时间的分配量，由下述数学式(3)定义。
RF＝g/(M×H)(3)
此处，RF是对于驱动溶液d的透过流速(g/(m2×hr))，g为所透过的驱动溶质的量(g)，M为正渗透膜o的表面积(m2)，H为时间(hr)。
向原料液侧空间R中移动的驱动溶质的量(g)使用Thermo Fishier Scientific公司制造的ICP-MS、型号“iCAP Q”进行测定。根据数学式(3)计算出通过运转而移动的溶质的透过流速。
<原料液a和驱动溶液d向正渗透膜单元中的导入>
向正渗透膜单元的原料液侧空间R中导入作为浓缩对象物的原料液a，向驱动溶液侧空间D中导入驱动溶液d。这些流动的方向可以为对流，也可以为并流。
导入至正渗透膜单元的原料液侧空间R中的原料液a的流量是任意的，但作为代表例，可例示出相对于每1m2正渗透膜单元中的正渗透膜o的表面积，在每1分钟为50mL/(m2·分钟)以上20,000mL/(m2·分钟)以下的范围，优选为100mL/(m2·分钟)以上15,000mL/(m2·分钟)以下。
第一单元中，在使原料液a在原料液侧空间R(中空纤维状的正渗透膜的内部)流通时，可以对原料液侧空间R施加10kPa以上200kPa以下的压力。通过该加压，能够提高正渗透膜o对溶剂b的透过流速，是优选的。
导入至正渗透膜单元的驱动溶液侧空间D中的驱动溶液d的流量为任意的，可例示出100mL/(m2·分钟)以上5,000mL/(m2分钟)以下的范围，优选为500mL/(m2·分钟)以上2,000mL/(m2·分钟)以下。
<原料液a和驱动溶液d的温度>
第一工序中，导入至正渗透膜单元的原料液侧空间R中的原料液a的温度优选为3℃以上60℃以下、更优选为5℃以上50℃以下。其理由尚不确定，但在原料液a的温度为3℃以上时，能够容易避免透过流速变慢；为60℃以下时，容易避免原料液a中的部分成分发生改性。
导入至正渗透膜单元的驱动溶液侧空间D中的驱动溶液d的温度优选为5℃以上60℃以下、更优选为10℃以上50℃以下。其理由尚不确定，但在驱动溶液d的温度为5℃以上或60℃以下时，容易避免驱动溶质借助正渗透膜o从驱动溶液d向原料液a移动的量增多。
<第二单元(第二工序)>
本实施方式的原料液浓缩系统中的第二单元中，使由第一单元得到的浓缩原料液c冷冻干燥，进而得到经浓缩的生成物f。
本实施方式的原料液浓缩系统中的冷冻干燥可以使用公知的任一技术，关于其代表性的工艺如上所述。
<驱动溶液再生单元(驱动溶液再生工序)>
本实施方式的原料液浓缩系统中任选采用的驱动溶液再生单元可以为以下任一单元。
(1)用于从稀释驱动溶液e中除去溶剂b，得到作为稀释驱动溶液e的浓缩物的再生驱动溶液g，将所得到的再生驱动溶液g作为驱动溶液d使用的单元(第一驱动溶液再生单元、例如图3的情况)、或者
(2)用于从驱动溶液d中除去溶剂b，得到作为驱动溶液d的浓缩物的浓缩驱动溶液h，将所得到的浓缩驱动溶液h与稀释驱动溶液e混合，得到混合物(再生驱动溶液g)，将所得到的再生驱动溶液g作为驱动溶液d使用的单元(第二驱动溶液再生单元、例如图4的情况)。
第一驱动溶液再生单元中的溶剂b从稀释驱动溶液e中的除去、以及第二驱动溶液再生单元中的溶剂b从驱动溶液d中的除去可以分别利用例如蒸发手段来进行。作为蒸发手段，例如可以使用蒸馏工艺、正渗透工艺、膜蒸馏工艺等。
蒸馏工艺为下述工艺：将稀释驱动溶液e或驱动溶液d调整为规定的温度后，送入到蒸馏塔中，由塔顶部得到溶剂b，并且由塔底部除去溶剂b而得到作为经浓缩的稀释驱动溶液的再生驱动溶液g、或者除去溶剂b而得到作为经浓缩的驱动溶液的浓缩驱动溶液h。
正渗透工艺为下述工序：使稀释驱动溶液e或驱动溶液d按照与正渗透膜接触的方式流通，使稀释驱动溶液e或驱动溶液d中含有的溶剂b按照透过正渗透膜而被除去的方式构成，由此分离成溶剂b、以及再生驱动溶液g或浓缩驱动溶液h。
膜蒸馏工艺是使用具有利用斥水性多孔质膜分成液相部和气相部的分离室的膜单元的方法。这种情况下，向膜蒸馏用的膜单元的液相部导入稀释驱动溶液e或驱动溶液d，使气相部减压，由此使稀释驱动溶液e或驱动溶液d中含有的溶剂b由液相部透过斥水性多孔质膜而向减压的气相部移动。由此能够从稀释驱动溶液e或驱动溶液d中除去溶剂b，得到再生驱动溶液g或浓缩驱动溶液h。
作为稀释驱动溶液的再生工艺，从设备尺寸小的方面出发，优选使用正渗透膜的正渗透工艺、或者使用斥水性多孔质膜的膜蒸馏工艺，从能够抑制驱动溶质从稀释驱动溶液e或驱动溶液d向溶剂b移动的方面出发，更优选为使用斥水性多孔质膜的膜蒸馏工艺。
以下对膜蒸馏工艺中使用的要素进行说明。
<膜蒸馏工艺的斥水性多孔质膜>
作为膜蒸馏工艺中使用的斥水性多孔质膜的形状，例如可以举出中空纤维膜状、平膜状、螺旋膜状等。
平膜状的斥水性多孔质膜例如可以由单一层构成，也可以具有支持层以及该支持层上的分离活性层。中空纤维状的斥水性多孔质膜例如可以为由单一层构成的中空纤维，也可以具有中空纤维状的支持层、以及该支持层的外表面或内表面或者这两种表面上的分离活性层。
关于斥水性多孔质膜中的支持层和分离活性层的材料，可以分别由针对第一单元中的正渗透膜o的上述例示的材料中选择的任意材料构成。
斥水性多孔质膜对溶剂b的透过流速优选为1L/(m2×hr)以上200L/(m2×hr)以下。该透过流速为1L/(m2×hr)以上时，容易避免溶剂b的有效分离受损的情况；为200L/(m2×hr)以下时，容易避免驱动溶质从驱动溶液d透过斥水性多孔质膜而向溶剂b中移动的量增多的情况。
该透过流速与第一单元中的正渗透膜o对溶剂b的透过流速同样地定义。
<导入至膜蒸馏工艺中的稀释驱动溶液e或驱动溶液d的温度>
稀释驱动溶液e或驱动溶液d优选在导入至液相部之前将温度调整为20℃以上90℃以下的范围。若该温度为20℃以上，则容易避免基于膜蒸馏的溶剂b的分离效率受损的情况；若为90℃以下，则容易避免稀释驱动溶液e或驱动溶液d中包含的驱动溶质透过斥水性多孔质膜而向溶剂b中移动的量增大的情况。
作为用于对稀释驱动溶液e或驱动溶液d进行加热的热源，例如可以使用热交换器，或者可以使用产业工艺等的废热。作为热源利用废热时，能够削减为了进行溶剂b的分离而新消耗的能量，因而优选。
<膜蒸馏工艺中的气相部>
膜蒸馏工艺中使用的膜蒸馏用的膜单元的气相部优选被减压至规定的压力。气相部的压力可以根据装置的规模、驱动溶液d的浓度、所期望的溶剂b的生成速度等适宜地设定，例如优选为0.1kPa以上80kPa以下、更优选为1kPa以上50kPa以下。
作为用于对膜蒸馏用的膜单元的气相部进行减压的减压装置，例如可以举出隔膜真空泵、干燥泵、油旋转真空泵、喷射器、抽吸装置等。
<由驱动溶液再生单元得到的产品>
利用第一驱动溶液再生单元时，从稀释驱动溶液e中分离出溶剂b，形成作为经浓缩的稀释驱动溶液的再生驱动溶液g，从膜蒸馏用的膜单元中排出。所得到的再生驱动溶液g根据需要与稀释驱动溶液e混合，调整为规定的浓度，之后可以作为驱动溶液d进行再利用。在再生驱动溶液g的再利用时，可以使用冷却装置对再生驱动溶液g的温度进行调整。
利用第二驱动溶液再生单元时，从驱动溶液d中分离出溶剂b，形成作为经浓缩的驱动溶液的浓缩驱动溶液h，从膜蒸馏用的膜单元中排出。所得到的浓缩驱动溶液h与稀释驱动溶液e混合，调整为规定的浓度，形成再生驱动溶液g。可以将再生驱动溶液g直接作为驱动溶液d、或者将再生驱动溶液g与驱动溶液混合而成的混合物作为驱动溶液d进行再利用。浓缩驱动溶液h的再利用时，可以使用冷却装置来调整浓缩驱动溶液h的温度。
作为上述的冷却装置，例如可以使用冷却器、热交换器等。
利用这些驱动溶液再生单元从驱动溶液d中分离出的溶剂b可以根据需要进行再利用。
<回收率>
根据上述这样的本实施方式的原料液浓缩系统，在第一单元中，能够在实质上维持原料液a中含有的成分(溶质)的组成的情况下高效率地得到经高浓度浓缩后的浓缩原料液c。进而，在第二单元中，进行浓缩原料液c的冷冻干燥，得到进一步浓缩后的生成物f。
此处，在由第一单元得到的浓缩原料液f中，原料液a中含有的成分的组成的维持程度越高，由第二单元得到的生成物f中的原料液的含有成分(溶质)的回收率越增高。
关于所得到的生成物f中的溶质的分析，可以根据原料液a和浓缩原料液c中包含的成分的种类适宜地选择。例如可以使用重量法、ICP-MS(电感耦合高频等离子体质谱)、核磁共振分光(NMR)法、气相色谱质谱(GC/MS)法、比色法、荧光法、高效液相色谱法(HPLC)等各种公知的分析方法。
本实施方式的原料液浓缩系统中，以原料液a中的溶质量为基准，由第二单元得到的生成物f中的溶质的回收率能够为70％以上。若该回收率为70％以上，则在进行包含昂贵的有用物的原料液a的浓缩时，能够抑制产品成本。本实施方式的原料液浓缩系统中，生成物f中的溶质的回收率能够为80％以上、或者90％以上，进而可以为95％以上，因此从抑制产品成本的方面出发是适当的。
另一方面，若试图过度提高生成物f中的溶质的回收率，则反而会需要过度的成本。从这方面出发，本实施方式的原料液浓缩系统中，生成物f中的溶质的回收率可以维持在99.9％以下。
<原料液浓缩方法>
本实施方式的原料液浓缩方法具有下述工序：
第一工序，使含有溶剂和溶质的原料液与含有驱动溶质的驱动溶液借助正渗透膜接触，使上述原料液中的上述溶剂向上述驱动溶液中移动的同时使上述驱动溶液中的上述驱动溶质向上述原料液中移动，由此得到浓缩原料液和稀释驱动溶液；以及
第二工序，对上述浓缩原料液进行冷冻干燥处理进而得到经浓缩的生成物。
本实施方式的原料液浓缩方法使用上述说明的本实施方式的原料液浓缩系统来进行。
如上所述，本说明书中，将利用第一单元进行的工序称为“第一工序”，将利用本实施方式的第二单元进行的工序称为“第二工序”。因此，本领域技术人员可以将针对本实施方式的原料液浓缩系统的第一单元和第二单元、以及驱动溶液再生单元的上述说明中的“单元”改记为“工序”，由此能够理解本实施方式的原料液浓缩方法的详细情况。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明。但是，本发明并不受下述实施例的限定。
以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各物性。
(1)初期透过流速(L/m2/hr)
通过下述方法测定正渗透膜对溶剂的初期透过流速(第一工序开始时正渗透膜对溶剂的初期透过流速)。
在运转开始后1分钟内利用A&D公司制造的电子天平(GX-12K)测定溶剂b从原料液a透过到驱动溶液中的量(L)。将测定值带入数学式(2)，计算出由于运转而移动的溶剂的初期透过流速。将计算结果示于表1。
(2)驱动溶质的反向扩散速度(g/m2/hr)
通过下述方法测定使驱动溶液中的驱动溶质向原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度。
运转结束后，使用Thermo Fishier Scientific公司制造的ICP-MS、型号“iCAP q”对所得到的浓缩原料液中包含的驱动溶质的量进行测定。将测定值代入数学式(3)中，计算出通过运转而移动的驱动溶质的透过流速，将所得到的值作为驱动溶质的反向扩散速度。
(3)分离活性层的扫描型电子显微镜观察、平均厚度、以及变异系数的测定
将各实施例和比较例中得到的复合中空纤维膜组件拆解，分别从组件的半径方向的中心、半径的50％的位置、以及最外周部的3个位置各采样1根中空纤维。将各中空纤维沿长度方向3等分，得到9个样品。将这些中空纤维样品分别进行冷冻割断，制作中空纤维截面样品。
此处，基于冷冻割断的样品制作如下进行。
将中空纤维浸渍在乙醇(和光纯药株式会社制)中，与乙醇一起封入到明胶胶囊No.00(和光纯药株式会社制)中，之后在液氮中浸渍5分钟进行冷冻。将中空纤维连同冷冻的胶囊一起使用凿子和锤子进行割断。并且将所得到的割断物冷冻干燥，由此得到扫描型电子显微镜观察用的中空纤维截面样品。
对于上述截面样品分别进行扫描型电子显微镜观察。该扫描型电子显微观察使用日立制作所制造的型号S-4800，在加速电压1.0kV、WD5mm基准±0.7mm、以及发射电流设定为10±1μA的条件下进行。将显微镜图像利用打印机打印在纸张上，切取分离活性层部分，利用精密天平测定其质量。将该质量利用预先制作的校正曲线换算成分离活性层的厚度(μm)。并将9个样品的平均值作为分离活性层的平均厚度，计算出变异系数。
实施例1～22和33中，分别使用图5所示构成的原料液浓缩系统来实施。根据需要使用循环机构。即，第一工序中，一边根据需要使用循环机构进行循环，一边将原料液a浓缩至规定的浓缩倍率。其中，在驱动溶液d的反向扩散速度高于(100g/m2/hr)的情况下，在13小时停止运转。在仅透过1次正渗透膜单元即浓缩到了规定的浓缩倍率的情况下，不使用循环机构。
<实施例1>
<<原料液浓缩系统的制作》
<具有正渗透膜o的正渗透膜单元的制作>
(1)中空纤维状支持膜组件的制作
将聚醚砜(PES：BASF公司制造、商品名“Ultrason”)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药株式会社制)中，制备20质量％的中空纤维纺丝原液。将上述原液填充至装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，挤出到装满水的凝固槽中，通过相分离而形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为1.0mm、内径为0.7mm、内表面的微细孔的孔径为0.05μm、透水性能为1,020kg/(m2×hr)/100kPa。
将该中空纤维用作支持层。
将130根上述中空纤维状的支持层集束而成的纤维束填充在2.2cm径、9.2cm长的圆筒状塑料外壳中，将两端部用粘接剂固定，由此制作出有效膜内表面积为0.023m2的中空纤维状支持层的组件。
(2)正渗透膜单元的制作
向10L容器中加入问苯二胺100g和月桂基硫酸钠8g，进一步加入纯水4,892g进行溶解，制备出用于界面聚合的第1溶液5kg。
向另一10L容器中加入均苯三甲酰氯8g，加入正己烷3,992g进行溶解，制备出用于界面聚合的第2溶液4kg。
将第1溶液填充至上述制造的中空纤维状支持层的组件的核心侧(中空纤维的内侧)，静置30分钟后倒出液体，在中空纤维的内侧形成第1溶液的薄液膜。在该状态下以100mL/分钟的流量将第2溶液向核心侧进行3分钟送液，进行界面聚合。设聚合温度为25℃。
接着向组件的核心侧流通30分钟50℃的氮，通过氮气吹扫蒸散除去正己烷，进一步向组件的核心侧流通30分钟85℃的热水，进行热水清洗。
其后将组件装入高压釜(株式会社Tomy Seiko制造、型号“ES-315”)中，向组件的核心侧供给20分钟121℃的高温水蒸气，进行高温水蒸气处理。进一步将组件的核心侧和壳侧这两侧利用20℃的水进行30分钟的水洗处理，由此制作在中空纤维支持层的内面具有由聚酰胺(PA)构成的分离活性层的中空纤维状正渗透膜o的组件即正渗透膜单元。
<冷冻干燥腔室>
作为冷冻干燥腔室，使用100mL的茄形瓶。
<稀释驱动溶液浓缩手段>
(膜蒸馏单元的制作)
作为驱动溶液再生工序中的稀释驱动溶液浓缩手段，使用如下制作的膜蒸馏单元。
将平均一次粒径0.016μm、比表面积110m2/g的疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL株式会社制造、AEROSIL-R972)23质量份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)31质量份以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)6质量份利用亨舍尔混合机混合，向其中添加重均分子量为310,000的聚偏二氟乙烯(SOLVAY公司制造、Solef(注册商标)6010)40质量份，再次用亨舍尔混合机混合。将该混合物用双螺杆混炼挤出机混合，制成粒料。
将所得到的粒料利用双螺杆混炼挤出机在240℃熔融混炼，挤出成中空纤维状，得到中空纤维。此时，在挤出机前端的机头内的挤出口处安装中空纤维成形用喷丝头，将上述熔融物从位于其挤出面的熔融物挤出用圆环孔中挤出，得到挤出物，同时从位于熔融物挤出用圆环孔的内侧的中空部形成流体排出用的圆形孔中排出氮气，使其在挤出物的中空部内流通，由此得到中空纤维状的挤出物。将所得到的中空纤维状挤出物以空转距离20cm导入到水浴(40℃)中，以20m/分钟的速度卷取。
将所得到的中空纤维状挤出物利用一对第一无限轨道式带式牵引机以20m/分钟的速度连续地牵引，使其经过空间温度被控制在40℃的第一加热槽(0.8m长)。其后利用与第一无限轨道式带式牵引机同样的第二无限轨道式带式牵引机以40m/分钟的速度牵引，拉伸至2.0倍。接着使其经过空间温度被控制在80℃的第二加热槽(0.8m长)，之后在20℃的冷却水槽的水面周期性地弯折并进行冷却。之后利用第三无限轨道式带式牵引机以30m/分钟的速度牵引，使拉伸丝收缩至1.5倍后，利用周长约3m的绕线轴进行卷取。冷却水槽的水面中的周期性弯折中，使用一对周长为约0.20m且为4齿的凹凸辊，通过以170rpm的旋转速度连续地夹持中空纤维来进行。
将卷取的中空纤维状挤出物浸渍在二氯甲烷中，萃取除去中空纤维状挤出物中的DOP和DBP后进行干燥。接着浸渍在50质量％乙醇水溶液中，之后在5质量％氢氧化钠水溶液中于40℃浸渍1小时，萃取除去中空纤维状挤出物中的二氧化硅。其后进行水洗、干燥，得到中空纤维。所得到的中空纤维的外径为1.25mm、内径为0.68mm、内表面的微细孔的径为0.1μm。将该中空纤维用作膜蒸馏用的斥水性多孔质膜。将35根由上述中空纤维构成的斥水性多孔质膜填充在2.2cm径、9.2cm长的圆筒状塑料外壳中，将两端部用粘接剂固定，由此制作出有效膜内表面积为0.006m2的膜蒸馏单元。
<原料液>
在实施例1中，进行L-丙氨酰-L-谷氨酰胺水溶液的浓缩。
如下制备作为原料液a的L-丙氨酰-L-谷氨酰胺水溶液。
将市售的L-丙氨酰-L-谷氨酰胺(白色粉末状态、Nacalai Tesque株式会社制)10g溶解在25℃的离子交换水/乙腈＝85/15(体积比)的混合溶剂中，得到10g/L的L-丙氨酰-L-谷氨酰胺水溶液1L。
使用图5所示构成的原料液浓缩系统进行上述丙氨酰谷氨酰胺水溶液的浓缩。
(1)第一工序
在图5所示的原料液浓缩系统中的第一工序的正渗透膜单元中，使原料液a(L-丙氨酰-L-谷氨酰胺水溶液)以130mL/分钟的流速流通，使驱动溶液d以150mL/分钟的流速流通。此时，将原料液a的温度保持在25℃，设定为以交叉流方式进行过滤。
作为驱动溶液d，使用含有作为驱动物质的氯化镁20质量％的水溶液。
(2)第二工序
在图5所示的原料液浓缩系统中的第二工序中，通过下述操作进行冷冻干燥处理。
在4个冷冻干燥腔室(100mL的茄形瓶)中分别量取第一工序中得到的浓缩原料液c各25g，利用液氮完全冷冻。
利用多岐管将4个包含冷冻后的浓缩原料液c的冷冻腔室连接至冷冻干燥机，进行冷冻干燥。冷冻干燥在下述条件下实施24hr。
使用装置：东京理化器械株式会社制造、EYELA冷冻干燥机FDU-2110型
预备冷冻方法：用液氮冷冻
真空度：约10～20Pa
(3)驱动溶液再生工序
在用于将驱动溶液的驱动浓度保持恒定的驱动溶液再生工序中，使用上述制作的膜蒸馏单元。
使驱动溶液d以100cm3/分钟的流速流向驱动溶液再生工序的膜蒸馏单元，利用真空泵调节膜蒸馏单元的气相部的压力使其以绝对压计达到10kPa，进行膜蒸馏，得到浓缩驱动溶液h。
将第一工序中得到的稀释驱动溶液e与膜蒸馏中得到的浓缩驱动溶液h在缓冲液罐中混合，制备(再生)驱动溶液d，得到再生驱动溶液g，在第一工序中进行循环使用。
(4)评价方法
对于所得到的生成物f进行下述评价。
(4-1)第二工序(冷冻干燥)中的溶剂除去率
将所得到的生成物f中包含的水含量以及乙腈量分别利用卡尔费休水分测定系统(Metrohm公司制造、型号“MATi10”)和GC/MS系统(日本电子株式会社制造、型号“JMS-Q1000GC K9”1进行测定。
首先进行GC/MS的测定。其结果确认到在生成物f中无乙腈的残留。
接着利用卡尔费休测定进行生成物f中的水含量的测定。
进一步根据第一工序前的原料液a的浓度、以及第一工序前后的原料液的减容率计算出第一工序后的浓缩原料液c中包含的溶剂量。
之后根据数学式{(浓缩原料液c中包含的溶剂量-生成物f中包含的水含量)/浓缩原料液c中包含的溶剂量}×100计算出第二工序(冷冻干燥工序)中的溶剂除去率，按下述基准进行评价。将结果示于表1。
A：溶剂除去率为100％的情况
B：溶剂除去率为95％以上且小于100％的情况
C：溶剂除去率为90％以上且小于95％的情况
D：溶剂除去率小于90％的情况
(溶质回收率)
根据第一工序前的原料液a的浓度、以及第一工序前后的原料液的减容率计算出假定原料液中的溶质回收率为100％时的浓缩后原料液c中包含的理论溶质量。
接着用天平测定第二工序中得到的冷冻干燥后的生成物f的质量。
之后根据数学式{(生成物f的质量-生成物f中的水含量)/理论溶质量}×100计算出经过第一工序和第二工序后的溶质回收率，按下述基准进行评价。将结果示于表1。
A：溶质回收率为95％以上的情况
B：溶质回收率为90％以上且小于95％的情况
C：溶质回收率为80％以上且小于90％的情况
D：溶质回收率小于80％的情况
<实施例2～8、以及16～22>
除了分别如表1记载变更原料液a中包含的溶质的种类、驱动溶液d中包含的驱动溶质的种类和浓度、以及溶剂b的种类以外，与实施例1同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
表1中，原料液a的溶剂栏以及驱动溶液栏的“aq.”表示水溶液。
需要说明的是，实施例4～7中，从正渗透膜单元的核心侧向壳侧(从中空纤维状正渗透膜的内侧向外侧)分别施加表1中记载的压力，进行第一工序。
如下制备实施例20中的包含茶提取液的冷冻干燥粉末的原料液a。
向容量3.0L的SUS304制密闭容器中加入茶提取液的冷冻干燥物的粉末10g，添加蒸馏水1L，搅拌30分钟，将所得到的溶液用作原料液a。
<实施例9>
除了如下进行“(2)正渗透膜单元的制作”以外，与实施例1同样地制作正渗透膜组件，进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
(2)正渗透膜单元的制作
向0.5L容器中加入间苯二胺10g和月桂基硫酸钠0.8g，进一步加入纯水489.2g进行溶解，制备出界面聚合中使用的第1溶液0.5kg。
向另一0.5L容器中加入均苯三甲酰氯0.8g，加入正己烷399.2g进行溶解，制备出界面聚合中使用的第2溶液0.4kg。
向与实施例1同样地制作的中空纤维状支持膜组件的核心侧(中空纤维的内侧)填充第1溶液，静置30分钟后倒出液体，在中空纤维的内侧形成第1溶液的薄液膜。
接着将核心侧压力设定为常压，将壳侧压力设定成以绝对压力计为10kPa的减压。在该状态下静置30分钟后，在维持该压力的状态下将第2溶液以1.5L/分钟的流量向核心侧送液3分钟，进行界面聚合。设聚合温度为25℃。
其后与实施例1同样地进行利用50℃氮的氮气吹扫、利用85℃热水的热水清洗、利用121℃高温水蒸气处理的高温水蒸气处理、以及利用20℃水的水洗处理。
进一步进行加压处理将组件的壳侧(中空纤维外侧)利用100KPa的压力进行加压后，将壳侧和核心侧这两者利用纯水进行清洗，由此制作在中空纤维支持层的内面具有由聚酰胺构成的分离活性层的中空纤维状正渗透膜o的组件即正渗透膜单元。
<实施例10>
在“(2)正渗透膜单元的制作”中，使氮气吹扫后的热水清洗的热水温度为90℃，使高温水蒸气处理的高温水容器的温度为131℃，不进行壳侧的加压处理，除此以外与实施例9同样地制作正渗透膜组件。
使用所得到的正渗透膜组件，与实施例2同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
<实施例11>
除了如下进行“(2)正渗透膜单元的制作”以外，与实施例1同样地制作正渗透膜组件，进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
(2)正渗透膜单元的制作
与实施例1同样地在中空纤维状支持层的组件的核心侧(中空纤维的内侧)进行聚酰胺的界面聚合。
接着，向组件的核心侧流通30分钟50℃的氮，蒸散除去正己烷后，将壳侧和核心侧这两侧用纯水清洗。
进一步使45℃的乙酸水溶液(pH＝2)流入组件的内部(核心侧和壳侧这两侧)，将由界面聚合得到的聚酰胺在乙酸水溶液中浸渍1小时，进行乙酸处理。经过1小时后，从组件中除去乙酸水溶液，进行洗涤，由此制作在中空纤维支持层的内面具有由在乙酸水溶液中浸渍后的聚酰胺构成的分离活性层的中空纤维状正渗透膜o的组件即正渗透膜单元。
<实施例12>
在“(2)正渗透膜单元的制作”中，使氮气吹扫后的热水清洗的热水温度为100℃，使高温水蒸气处理的高温水容器的温度为141℃，不进行壳侧的加压处理，除此以外与实施例9同样地制作正渗透膜组件。
使用所得到的正渗透膜组件，与实施例2同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
<实施例13>
在“(2)正渗透膜单元的制作”中，使乙酸处理中使用的乙酸水溶液(pH＝2)的温度为60℃，除此以外与实施例11同样地制作正渗透膜组件。
使用所得到的正渗透膜组件，与实施例1同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
<实施例14>
在“(1)中空纤维状支持膜组件的制作”中，作为中空纤维状支持膜，使用由聚砜(PS)构成的中空纤维，除此以外与实施例1同样地制作中空纤维状支持膜组件，使用其制作正渗透膜单元。
使用所得到的正渗透膜组件，与实施例2同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
如下制作包含由聚砜构成的中空纤维的中空纤维状支持膜组件。
(1)中空纤维状支持膜组件的制作
将聚砜(Solvay公司制造、P-3500)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药株式会社制)中，制备聚合物浓度为19质量％的中空纤维纺丝原液。将上述原液填充在装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，挤出到装满水的凝固槽中，通过相分离而形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为1.00mm、内径为0.70mm。
将该中空纤维用作中空纤维状支持膜。
将130根上述中空纤维状支持膜填充到2cm径、10cm长的圆筒状塑料外壳中，将两端部用粘接剂固定，由此制作出有效膜内表面积为0.023m2的中空纤维支持层组件。
<实施例15>
在“(1)中空纤维状支持膜组件的制作”中，作为中空纤维状支持膜使用由聚酮(PK)构成的中空纤维，除此以外与实施例1同样地制作中空纤维状支持膜组件，使用其制作正渗透膜单元。
使用所得到的正渗透膜组件，与实施例2同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
如下制作包含由聚酮构成的中空纤维的中空纤维状支持膜组件。
(1)中空纤维状支持膜组件的制作
将乙烯与一氧化碳完全交替共聚而成的特性粘度3.4dl/g的聚酮添加至65质量％的间苯二酚水溶液中，在80℃搅拌溶解2小时，进行脱泡，得到聚合物浓度为10.7质量％的均匀透明的中空纤维纺丝原液。
将上述原液填充到装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机。将调温至50℃的原液挤出到装满水的凝固槽中，通过相分离形成中空纤维。将所得到的中空纤维卷绕在卷装机中。所得到的中空纤维的外径为1.0mm、内径为0.7mm、内表面的微细孔的径为0.15μm。
将该中空纤维作为中空纤维状支持层使用。
将130根上述中空纤维状支持膜填充到2cm径、10cm长的圆筒状塑料外壳中，将两端部用粘接剂固定，由此制作出有效膜内表面积为0.023m2的中空纤维支持层组件。
实施例23～32分别使用图2所示构成的原料液浓缩系统来实施。根据需要使用循环机构。即，第一工序中，在根据需要使用循环机构进行循环的同时将原料液a浓缩至规定的浓缩倍率。其中，在驱动溶液d的反向扩散速度高于(100g/m2/hr)的情况下，在13小时停止运转。在仅透过1次正渗透膜单元即浓缩到了规定的浓缩倍率的情况下，不使用循环机构。
<实施例23>
作为第一工序的正渗透膜单元以及第二工序的冷冻干燥单元，分别使用与实施例1中同样的单元。
并且，除了使用2-丙醇作为驱动溶液、不进行驱动溶液再生工序以外，与实施例1同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
<实施例24～32>
除了分别如表1所述变更驱动溶液d中包含的驱动溶质的种类和浓度、以及溶剂b的种类以外，与实施例23同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表1。
需要说明的是，实施例29和30中，对于评价中的“(4-1)第二工序(冷冻干燥)中的溶剂除去率”，分别利用GC/MS系统(日本电子株式会社制造、型号“JMS-Q1000GC K9”)对所得到的生成物f中包含的甲醇和2-丙醇的量进行测定。其结果，在实施例29的生成物f中未检测到甲醇，在实施例30的生成物f中未检测到2-丙醇。
因此，在“(4-1)第二工序(冷冻干燥)中的溶剂除去率”中，与实施例1同样地基于生成物f中的水含量计算出溶剂除去率。
另外，分别利用离子色谱对实施例31的三氟乙酸(TFA)以及实施例32的乙酸进行定量。
<实施例33>
实施例33中，使用图2所示构成的原料液浓缩系统来实施。
作为正渗透膜单元，使用利用有效膜面积为1.65m2的中空纤维支持膜组件制作的正渗透膜组件。
作为稀释驱动溶液浓缩手段，使用有效膜面积为7.5m2的膜蒸馏单元。
冷冻干燥腔室使用与实施例1同样的部件。
正渗透膜组件和膜蒸馏单元分别如下制作。
<具有正渗透膜o的正渗透膜单元的制作>
(1)中空纤维状支持膜组件的制作
使用与实施例1同样地得到的中空纤维作为支持膜。
将1,750根该中空纤维状支持膜集束而成的纤维束填充到5.5cm径、50cm长的圆筒状塑料外壳中，将两端部用粘接剂固定，由此制作出有效膜内表面积为1.65m2的中空纤维状支持膜组件。
(2)正渗透膜单元的制作
使用上述得到的中空纤维状支持膜组件，在中空纤维的内侧形成第1溶液的薄液膜后，将第2溶液送液至核心侧时的流量设为1.75L/分钟，除此以外与实施例1同样地制作在中空纤维支持层的内面具有由聚酰胺构成的分离活性层的中空纤维状正渗透膜o的组件即正渗透膜单元。
<稀释驱动溶液浓缩手段>
(膜蒸馏单元的制作)
与实施例1同样地将4,700根由外径1.25mm、内径0.68mm、内表面的微细孔的径0.1μm的中空纤维构成的半透膜填充到13cm径、75cm长的圆筒状塑料外壳中，将两端部用粘接剂固定。
使用具有上述构成的原料液浓缩系统，进行原料液a(L-丙氨酰-L-谷氨酰胺水溶液)的浓缩。
第一工序中，使原料液a向上述制作的正渗透膜单元中的供给流速为2L/分钟，使驱动溶液d的供给流速为7L/分钟，除此以外与实施例1同样地进行。
第二工序中使用与实施例1相同的方法。
在驱动溶液再生工序中，使用上述制作的膜蒸馏单元，使稀释驱动溶液e的供给流速为4L/分钟，除此以外与实施例1同样地进行。
利用与实施例1相同的方法进行评价，将所得到的结果示于表1。
<比较例1>
除了使用超滤装置来代替第一工序以外，与实施例1同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。
作为超滤膜，将Hydrosart(注册商标)/Sartocon Slice Casset(排阻极限分子量10K、膜面积：0.1m2、材质：再生纤维素膜、Sartorius AG公司制造、聚醚砜(PES)制)安装于膜支持体(Sartcon Slice Holder、Sartorius AG公司制造)进行使用，使用泵(LiquiportNE1.300、KNF公司制造)在线速度100cm/s、运转温度25℃、膜间压差(TMP)约0.05MPa的条件下进行基于交叉流式过滤法的处理。
<比较例2>
除了使用反渗透膜法来代替第一工序以外，与比较例1同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。
反渗透膜使用日东电工株式会社制造的型号“NTR-759HR”(聚醚砜(PES)制)，在线速度10cm/s、运转温度25℃、3.0MPa的操作压力的条件下进行运转。将结果示于表2。
<比较例3>
使用组装有减压系统的蒸馏塔来代替第一工序，在70℃、10.7～13.3kPa(80～100Torr)的条件下进行减压蒸馏，除此以外与比较例1同样地进行原料液a的浓缩，实施评价。将结果示于表2。
[表1]
表1.
Figure BDA0003377011890000381
(表1.有续表)
[表2]
表1.(续)
Figure BDA0003377011890000382
(表1.有续表)
[表3]
表1.(续)
Figure BDA0003377011890000391
(表1.有续表)
[表4]
表1.(续)
Figure BDA0003377011890000401
(表1.有续表)
[表5]
表1.(续)
Figure BDA0003377011890000411
(表1.有续表)
[表6]
表1.(续)
Figure BDA0003377011890000421
(表1.结束)
Figure BDA0003377011890000431
符号的说明
a 原料液
b 溶剂
c 浓缩原料液
d 驱动溶液
e 稀释驱动溶液
f 生成物
g 再生驱动溶液
h 浓缩驱动溶液
o 正渗透膜
s 驱动溶质(盐)
r 驱动溶液的反向扩散
D 驱动溶液侧空间
P 渗透压测定位置
R 原料液侧空间

Claims (45)

1.一种原料液浓缩系统，其具有：
第一单元，用于使含有溶剂和溶质的原料液与含有驱动溶质的驱动溶液借助正渗透膜接触，使所述原料液中的所述溶剂向所述驱动溶液中移动的同时使所述驱动溶液中的所述驱动溶质向所述原料液中移动，由此得到浓缩原料液和稀释驱动溶液；以及
第二单元，用于对所述浓缩原料液进行冷冻干燥处理进而得到经浓缩的生成物。
2.如权利要求1所述的原料液浓缩系统，其中，所述第一单元中，使所述驱动溶液中的所述驱动溶质向所述原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度为200g/(m2×hr)以下。
3.如权利要求1所述的原料液浓缩系统，其中，所述第一单元中，使所述驱动溶液中的所述驱动溶质向所述原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度为0.001g/(m2×hr)以上50g/(m2×hr)以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述第一单元中，所述正渗透膜对所述溶剂的初期透过流速为0.15L/(m2×hr)以上35L/(m2×hr)以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，
所述原料液中包含的所述溶剂含有：
水；以及
选自由乙腈、甲醇和2-丙醇组成的组中的1种或2种以上。
6.如权利要求4所述的原料液浓缩系统，其中，
所述溶剂进一步包含酸性成分，并且
所述溶剂的pH为1～4。
7.如权利要求6所述的原料液浓缩系统，其中，所述酸性成分为选自由三氟乙酸和乙酸组成的组中的1种或2种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述原料液的溶质包含选自由糖、氨基酸、低聚肽、酶以及核酸组成的组中的1种或2种以上。
9.如权利要求1～7中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述溶质包含数均分子量为100～6,000的化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述第一单元中，所述原料液与所述驱动溶液借助所述正渗透膜的接触为交叉流方式的接触。
11.如权利要求1～10中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述第一单元中，所述原料液的温度为5℃以上50℃以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的原料液浓缩系统，其进一步具有：
第一驱动溶液再生系统，用于从所述稀释驱动溶液中除去所述溶剂而得到再生驱动溶液，将所得到的所述再生驱动溶液作为所述驱动溶液使用。
13.如权利要求12所述的原料液浓缩系统，其中，所述第一驱动溶液再生系统中，所述溶剂从所述稀释驱动溶液中的除去是使所述溶剂从所述稀释驱动溶液中蒸发的操作。
14.如权利要求1～13中任一项所述的原料液浓缩系统，其进一步具有：
第二驱动溶液再生系统，用于从所述驱动溶液中除去所述溶剂而得到浓缩驱动溶液，将所得到的所述浓缩驱动溶液与所述稀释驱动溶液混合而得到混合物，将所得到的所述混合物作为所述驱动溶液使用。
15.如权利要求14所述的原料液浓缩系统，其中，所述第二驱动溶液再生系统中，所述溶剂从所述驱动溶液中的除去是使所述溶剂从所述驱动溶液中蒸发的操作。
16.如权利要求1～14中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述驱动溶液是包含作为所述驱动溶质的无机盐的溶液。
17.如权利要求1～16中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述驱动溶液是包含作为所述驱动溶质的醇的溶液。
18.如权利要求17所述的原料液浓缩系统，其中，所述醇包含选自乙醇和2-丙醇中的1种或2种。
19.如权利要求1～18中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述正渗透膜是具有薄膜层的膜，该薄膜层以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物以及聚酰胺组成的组中的1种或2种以上作为主成分。
20.如权利要求1～19中任一项所述的原料液浓缩系统，其中，所述正渗透膜为中空纤维状的膜。
21.如权利要求20所述的原料液浓缩系统，其中，
所述第一单元处于具有由复数根中空纤维状的所述正渗透膜构成的中空纤维纤维束的膜组件的形态，
所述中空纤维状的正渗透膜具备微细孔性支持膜、以及设于所述微细孔性支持膜的内表面的高分子聚合物薄膜的分离活性层，
所述中空纤维纤维束的膜面积合计为0.01m2以上，
并且所述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的所述分离活性层的厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对所述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄并对所得到的扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的。
22.如权利要求1～21中任一项所述的原料液浓缩系统，其具有：
循环机构，将由所述第一单元得到的所述浓缩原料液作为所述第一单元中的所述原料液使用。
23.一种原料液浓缩方法，其具有下述工序：
第一工序，使含有溶剂和溶质的原料液与含有驱动溶质的驱动溶液借助正渗透膜接触，使所述原料液中的所述溶剂向所述驱动溶液中移动的同时使所述驱动溶液中的所述驱动溶质向所述原料液中移动，由此得到浓缩原料液和稀释驱动溶液；以及
第二工序，对所述浓缩原料液进行冷冻干燥处理进而得到经浓缩的生成物。
24.如权利要求23所述的原料液浓缩方法，其中，所述第一工序中，使所述驱动溶液中的所述驱动溶质向所述原料液中移动的驱动溶质的反向扩散速度为200g/(m2×hr)以下。
25.如权利要求23所述的原料液浓缩方法，其中，所述第一工序中，使所述驱动溶液中的所述驱动溶质向所述原料液中移动的盐的反向扩散速度为0.001g/(m2×hr)以上50g/(m2×hr)以下。
26.如权利要求23～25中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述第一工序中，所述正渗透膜对所述溶剂的初期透过流速为0.15L/(m2×hr)以上35L/(m2×hr)以下。
27.如权利要求23～26中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，
所述原料液中包含的所述溶剂含有：
水；以及
选自由乙腈、甲醇和2-丙醇组成的组中的1种或2种以上。
28.如权利要求27所述的原料液浓缩方法，其中，
所述溶剂进一步包含酸性成分，并且
所述溶剂的pH为1～4。
29.如权利要求28所述的原料液浓缩方法，其中，所述酸性成分为选自由三氟乙酸和乙酸组成的组中的1种或2种。
30.如权利要求23～29中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述原料液的溶质包含选自由糖、氨基酸、低聚肽、酶以及核酸组成的组中的1种或2种以上。
31.如权利要求23～29中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述溶质包含数均分子量为100～6,000的化合物。
32.如权利要求23～31中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述第一工序中，所述原料液与所述驱动溶液借助所述正渗透膜的接触是通过交叉流方式的接触来进行的。
33.如权利要求23～32中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述第一工序中，所述原料液的温度为5℃以上50℃以下。
34.如权利要求23～33中任一项所述的原料液浓缩方法，其进一步具有：
第一驱动溶液再生工序，用于从所述稀释驱动溶液中除去所述溶剂而得到再生驱动溶液，将所得到的所述再生驱动溶液作为所述驱动溶液使用。
35.如权利要求34所述的原料液浓缩方法，其中，所述第一驱动溶液再生工序中，所述溶剂从所述稀释驱动溶液中的除去是通过使所述溶剂从所述稀释驱动溶液中蒸发的操作而进行的。
36.如权利要求23～35中任一项所述的原料液浓缩方法，其进一步具有：
第二驱动溶液再生工序，用于从所述驱动溶液中除去所述溶剂而得到浓缩驱动溶液，将所得到的所述浓缩驱动溶液与所述稀释驱动溶液混合而得到混合物，将所得到的所述混合物作为所述驱动溶液使用。
37.如权利要求36所述的原料液浓缩方法，其中，所述第二驱动溶液再生工序中，所述溶剂从所述驱动溶液中的除去是通过使所述溶剂从所述驱动溶液中蒸发的操作而进行的。
38.如权利要求23～37中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述驱动溶液是包含作为所述驱动溶质的无机盐的溶液。
39.如权利要求23～37中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述驱动溶液是包含作为所述驱动溶质的醇的溶液。
40.如权利要求39所述的原料液浓缩方法，其中，所述醇包含选自乙醇和2-丙醇中的1种或2种。
41.如权利要求23～40中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述正渗透膜是具有薄膜层的膜，该薄膜层以选自由聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、全氟磺酸聚合物以及聚酰胺组成的组中的1种或2种以上作为主成分。
42.如权利要求23～41中任一项所述的原料液浓缩方法，其中，所述正渗透膜为中空纤维状的膜。
43.如权利要求42所述的原料液浓缩方法，其中，在所述第一工序中，对中空纤维状的正渗透膜的内部施加10kPa以上200kPa以下的压力。
44.如权利要求42或43所述的原料液浓缩方法，其中，
所述第一工序使用第一单元进行，该第一单元处于具有由复数根中空纤维状的所述正渗透膜构成的中空纤维纤维束的膜组件的形态，
所述中空纤维状的正渗透膜具备微细孔性支持膜、以及设于所述微细孔性支持膜的内表面的高分子聚合物薄膜的分离活性层，
所述中空纤维纤维束的膜面积合计为0.01m2以上，
并且所述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上的所述分离活性层的厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对所述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄并对所得到的扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的。
45.如权利要求23～44中任一项所述的原料液浓缩方法，其具有：
循环机构，将由所述第一工序得到的所述浓缩原料液作为所述第一工序中的所述原料液使用。
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