ES2959411T3 - Método para la determinación cuantitativa de nitrógeno en un fluido acuoso - Google Patents

Método para la determinación cuantitativa de nitrógeno en un fluido acuoso Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un método para la determinación cuantitativa de nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos que contienen nitrógeno y/o iones de los mismos en un fluido acuoso, el método comprende someter al menos una parte del fluido acuoso a una lectura de RMN que comprende generar un Datos de 14N que comprenden espectros de datos de RMN de 14N y que correlacionan los datos de RMN de 14N con los datos de calibración. También se describe un sistema adecuado para llevar a cabo el método así como un esparcidor de estiércol móvil que comprende un sistema. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la determinación cuantitativa de nitrógeno en un fluido acuoso
Campo técnico de la invención
La invención se relaciona con un método para la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en un fluido acuoso.
Antecedentes de la invención
La presencia de compuestos que contienen nitrógeno a menudo se determina al determinar otras partes del compuesto en cuestión, o al determinar la reacción del compuesto.
El método estándar para la determinación cuantitativa del nitrógeno en sustancias químicas es el método Kjeldahl, desarrollado por Johan Kjeldahl en 1883.
El método es un método engorroso y lento que comprende calentar la sustancia con ácido sulfúrico para reducir y liberar el nitrógeno como sulfato de amonio seguido de destilación con hidróxido de sodio para obtener amoníaco. La cantidad de amoníaco presente y, por lo tanto, la cantidad de nitrógeno presente en la muestra, se determina por retrotitulación.
Se han proporcionado varias mejoras para simplificar y acelerar la determinación, incluyendo usar diferentes catalizadores, remplazar la retrotitulación con otros tipos de análisis, tales como la titulación potenciométrica o la electroforesis. Para reducir la mano de obra necesaria se han desarrollado equipos que aseguran una determinación Kjeldahl del nitrógeno más o menos automatizada.
La cantidad total de nitrógeno a menudo se da como la cantidad de TKN (nitrógeno total de Kjeldahl, por sus siglas en inglés), que significa la suma de nitrógeno orgánico, amoníaco (NH<3>) y amonio (NH4+) en el análisis químico del suelo, el agua o las aguas residuales (por ejemplo, efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales). Hoy en día, el TKN es un parámetro necesario para la presentación de informes regulatorios en muchas plantas de tratamiento, y como un medio de monitoreo de las operaciones de la planta.
El artículo “Determination of Urea, Nitrate, and Ammonium in Aqueous Solution Using Nitrogen-14 Nuclear Magnetic Resonance” por Larry S. Simeral,Applied Spectroscopy,Vol. 51, No. 10, 1997, pp. 1585-1587, describe una configuración de prueba para la determinación cuantitativa de urea, nitrato y amonio diluidos en agua usando un instrumento de NMR (resonancia magnética nuclear, por sus siglas en inglés) y se describe la 14N-NMR, en donde se adicionan deuterio y acetonitrilo a la muestra. A pesar de que los métodos conocidos se han mejorado, siguen siendo bastante lentos y costosos. Además, estas pruebas de la técnica anterior son muy inflexibles y generalmente requieren que las muestras se lleven al laboratorio para prueba.
El objeto de la invención es proporcionar un nuevo método para la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en un fluido acuoso cuyo método sea rápido y fiable y se pueda usar de modo muy flexible, por ejemplo, realizando las mediciones en el sitio y/o en línea.
Descripción detallada de la invención
Este objeto ha sido resuelto por la presente invención, como se define en las reivindicaciones. El método o el sistema de la invención para la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en un líquido acuoso y/o realizaciones del mismo ha demostrado tener un gran número de ventajas, lo cual quedará claro en la siguiente descripción.
Como se explicó anteriormente, antes de concebir la presente invención la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos que contienen nitrógeno o iones del mismo en un fluido acuoso era muy difícil y engorrosa y/o generalmente requería una prueba destructiva.
La presente invención proporciona un método altamente mejorado, muy confiable, rápido y no destructivo, el cual puede medir en grandes cantidades del fluido acuoso lo que en la práctica significa que el método de la invención también es aplicable en fluidos acuosos altamente no homogéneos. Además, el método de la invención se puede usar de una modo muy flexible, por ejemplo, al realizar las mediciones en el sitio y/o en línea, o al tomar muestras adecuadas.
Se debe enfatizar que el término “comprende/que comprende” cuando se usa en la presente se debe interpretar como un término abierto, es decir, se debe tomar para especificar la presencia de atributos específicamente indicados, tales como elementos, unidades, enteros, pasos, componentes y combinaciones de los mismos, pero no excluye la presencia o adición de uno o más atributos declarados.
La referencia hecha a “una realización” o “alguna realización” significa que un atributo, estructura o característica particular descritos en relación con una realización se incluye en al menos una realización del objeto divulgado. Por lo tanto, la aparición de las frases “en una realización” o “en alguna realización” en varios lugares a lo largo de la memoria descriptiva no se refiere necesariamente a la misma realización. Además, la persona experta entenderá que los atributos, estructuras o características particulares se pueden combinar de cualquier manera adecuada dentro del alcance de la invención, como se define en las reivindicaciones.
El término “sustancialmente” se debe tomar en la presente a media que las variaciones y tolerancias ordinarias del producto están comprendidas.
Sorprendentemente se ha encontrado que la determinación cuantitativa de nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos que contienen nitrógeno o iones de los mismos en un fluido acuoso, como se define en las reivindicaciones, se puede llevar a cabo de un modo simple y rápido, al mismo tiempo que tiene una confiabilidad muy alta en en particular, cuando los compuestos que contienen nitrógeno o los iones de los mismos son relativamente pequeños, tal como de 500 Dalton o menos.
El método de la invención comprende la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en un fluido acuoso. El método comprende someter al menos una parte del líquido acuoso a una lectura de NMR que comprende generar datos de 14N que comprenden un espectro de datos de 14N-NMR, y correlacionar los datos de 14N-NMR con los datos de calibración. De acuerdo con el método de la invención, la lectura de NMR se realiza en un campo magnético de hasta 2,5 teslas.
El espectroscopio NMR generalmente conocido funciona con campos magnéticos B de aproximadamente 10 teslas y superiores. Hasta ahora se ha creído generalmente que cuanto más alto sea el campo magnético, más alta resolución se puede obtener, y normalmente el espectroscopio de NMR se ha aplicado como un equipo de laboratorio grande y costoso. El inventor de la presente invención ha encontrado sorprendentemente que al aplicar una determinación de campo bajo de 14N-NMR usando un campo magnético B de hasta aproximadamente 2,5 teslas, se puede obtener una determinación muy exacta a bajo costo -bajo costo de equipo- y simultáneamente la determinación se puede realizar muy rápido -es decir, en cuestión de minutos- o incluso segundos.
Ventajosamente, la lectura de NMR se realiza en un campo magnético de aproximadamente 0,3 teslas a aproximadamente 1,5 teslas. Debido a este campo magnético relativamente bajo, el equipo para realizar la lectura de NMR se puede mantener a un costo sorprendentemente bajo, mientras que simultáneamente se puede obtener una alta resolución. En el artículo “Determination of Urea, Nitrate, and Ammonium in Aqueous Solution Using Nitrogen-14 Nuclear Magnetic Resonance” por Larry S. Simeral,Applied Spectroscopy,Vol. 51, No. 10, 1997, pp. 1585-1587, se describe una configuración de prueba para la determinación cuantitativa de urea, nitrato y amonio diluidos en agua usando un instrumento de n Mr y 14N-NMR. Sin embargo, la configuración de prueba descrita nunca se ha aplicado en la práctica, posiblemente porque la prueba descrita era relativamente costosa de realizar y difícil de obtener resultados con alta exactitud.
Incluso se ha encontrado que al realizar la lectura de NMR en un campo magnético bajo de acuerdo con la invención, no se requiere la adición de componentes de referencia y de hecho no se determina. Se ha encontrado que se pueden obtener determinaciones muy rápidas y exactas sin ningún componente de referencia en la muestra acuosa. Esto es muy benéfico tanto porque tales componentes de referencia aumentan el costo de realizar la determinación como también porque la adición de tales componentes de referencia resulta en una contaminación del fluido acuoso que puede impedir el uso del fluido acuoso, por ejemplo, para fertilizante después de que se haya realizado la determinación. En el líquido acuoso en el método de la invención no se adiciona óxido de deuterio y acetonitrilo, y el líquido acuoso está sustancialmente libre de óxido de deuterio y acetonitrilo.
En una realización, el líquido acuoso está sustancialmente libre de un agente de relajación. En una realización, el método no comprende la adición de un agente de relajación al líquido acuoso.
El método de la invención ha demostrado ser adecuado incluso cuando la concentración de nitrógeno es relativamente alta así como bastante baja. Se ha encontrado que la determinación cuantitativa de uno o más compuestos de nitrógeno en un fluido acuoso se puede realizar con una sorprendente alta exactitud basada en la lectura de NMR de isótopos de 14nitrógeno. Hasta ahora, la NMR se ha usado generalmente como un medio para determinar la presencia o ausencia de compuestos seleccionados, es decir, determinaciones cualitativas.
El nitrógeno natural (N) consiste en dos isótopos estables, el 14nitrógeno (en la presente referido como 14N) y el 15nitrógeno ( en la presente referido como 15N). La detección de 15N-NMR se ha aplicado con frecuencia en la investigación agrícola y médica para determinaciones cualitativas, en particular para el análisis de ADN. El 15nitrógeno se ha usado además para rastrear compuestos de nitrógeno mineral (particularmente fertilizantes) en el medio ambiente y cuando se combina con el uso de otras etiquetas isotópicas, también es un marcador muy importante para describir el destino de los contaminantes orgánicos nitrogenados. En la práctica, el análisis de 14N-NMR solamente se ha usado raramente, aunque el isótopo de 14nitrógeno es mucho más frecuente que el isótopo de 15nitrógeno. La razón principal de esto es que el 14nitrógeno es cuadrupolar con 7 protones y 7 neutrones, cada uno contribuyendo con un giro nuclear de más o menos giro-1^ , lo que resulta en un giro magnético total de uno. En general, los núcleos cuadrupolares son mucho más difíciles de determinar que los núcleos simétricos con giro-1^ , tal como 1H, que es el núcleo más frecuente usado en las determinaciones de NMR. Cuando la energía de salida se adiciona a los núcleos cuadrupolares en un campo magnético, sus energías se dividirán en múltiples niveles. Otros patrones de división se pueden ver en su acoplamiento con otros núcleos. Las señales de NMR del núcleo cuadrupolar son generalmente más anchas que las de los núcleos de giro-1^ debido a la rápida relajación cuadrupolar. El ancho de línea aumenta con el factor de ancho de línea que se relaciona con el momento cuadrupolar del núcleo, el tamaño y la asimetría del componente. “Chemical Shifts of 14N in the NMR Spectra of Ammonia and Related Compounds” por Bernhard M. Schmidt,Journal of Molecular Spectroscopy2, 539-550 (1958) describe un estudio de los desplazamientos químicos de 14N. En WO2013/077922 se describe un intento de aplicar 14N-NMR en combinación con 1H-NMR en la detección de explosivos específicos, tal como ácido nítrico y peróxido en recipientes cerrados.
Los espectrómetros son bien conocidos en la técnica y la persona experta será capaz de proporcionar un espectrómetro adecuado para su uso en la invención actual basado en la enseñanza proporcionada en la presente. Los ejemplos de espectrómetro se describen, por ejemplo, en US 6,310,480 y en US 5,023,551.
Un espectrómetro comprende una unidad para proporcionar un campo permanente, por ejemplo, un conjunto de imán permanente así como un transmisor y un receptor para transmitir y/o recibir impulsos/señales de frecuencia de RF (radiofrecuencia, por sus siglas en inglés). El receptor de RF y el transmisor de Rf se conectan a una antena o a un conjunto de antenas de RF que pueden estar en forma de transceptores capaces de transmitir y recibir. Además, el espectrómetro comprende al menos un elemento informático, en lo siguiente se referido como ordenador.
Los antecedentes generales de la evaluación de la formación de NMR se pueden encontrar, por ejemplo, en la patente de EE. UU. 5,023,551.
Aunque la “medición de NMR” en las siguientes se usará a menudo en singular para describir la invención, se debe observar que el término singular de “medición de NMR” también incluye una pluralidad de mediciones de NMR, a menos que se especifique lo contrario.
Aunque la “lectura de NMR” (o “medición de NMR”) en las siguientes se usará a menudo en singular para describir la invención, se debe observar que el término singular “lectura de NMR” también incluye una pluralidad de lecturas de NMR a menos que se especifique otra.
La lectura de NMR significa realizar espectroscopia de NMR en la muestra en cuestión.
Los términos “lectura de NMR” y “medición de NMR” se usan intercambiablemente.
La frase “tiempo de lectura de NMR” significa el tiempo total para realizar una o más lecturas de NMR para obtener los datos de NMR para la determinación cuantitativa de uno o más compuestos que contienen nitrógeno en el líquido acuoso.
La frase “compuestos que contienen nitrógeno” se debe interpretar en la presente como “compuestos que contienen nitrógeno y/o iones de los mismos” de media, a menos que se especifique lo contrario.
Los términos “lectura de NMR” y “medición de NMR” se usan intercambiablemente.
Preferiblemente, el método comprende la determinación cuantitativa de uno o más compuestos que contienen nitrógeno al determinar el contenido de uno o más compuestos que contienen nitrógeno o iones de los mismos en el líquido acuoso. El contenido de uno o más compuestos que contienen nitrógeno se puede proporcionar en forma de número de átomos de nitrógeno o compuestos así como concentración de los mismos en número o peso o en cualquier otra unidad cuantitativa. En una realización, el método comprende determinar la cantidad total de átomos de nitrógeno. En una realización, el método comprende determinar la cantidad total de compuestos que contienen nitrógeno. En una realización, el método comprende determinar la cantidad total de al menos dos compuestos diferentes que contienen nitrógeno.
Un “compuesto que contiene nitrógeno” se usa en la presente para designar una sustancia química que comprende uno o más átomos de nitrógeno y al menos otro elemento químico diferente, que se enlazan químicamente entre sí o con iones de los mismos. Los compuestos nitrogenados comprenden compuestos moleculares unidos por enlaces covalentes, sales unidas por enlaces iónicos o iones de los mismos, o complejos unidos por enlaces covalentes coordinados. El nitrógeno químico puro no se considera un compuesto.
Se ha encontrado que el método de la invención es especialmente altamente confiable para su uso en la determinación cuantitativa cuando uno o más compuestos que contienen nitrógeno se disuelven o dispersan en el fluido acuoso. Ventajosamente, el fluido acuoso está sustancialmente libre de nitrógeno que contiene precipitados y/o sedimentos. Ventajosamente el fluido acuoso está libre de precipitados y/o sedimentos. Cuando el fluido acuoso comprende pequeñas cantidades de precipitados y/o sedimentos, es ventajoso someter el fluido acuoso a turbulencia durante la lectura de NMR para mejorar la exactitud cuantitativa.
En una realización, la concentración de nitrógeno en el líquido acuoso es de al menos aproximadamente 4 % en peso, tal como por lo menos aproximadamente 5%en peso, tal como por lo menos aproximadamente 5,5%en peso.
El método de la invención ha demostrado ser muy útil para la determinación cuantitativa de compuestos que contienen nitrógeno en forma de compuestos inorgánicos o en forma de una combinación de compuestos inorgánicos y orgánicos.
El método de la invención es extremadamente fiable cuando los compuestos que contienen nitrógeno son relativamente pequeños y, de hecho, se ha encontrado que para los compuestos que contienen nitrógeno que tienen un peso molecular de hasta 200 Da, la determinación cuantitativa puede ser superior tanto con respecto a la velocidad como a la exactitud que las determinaciones cuantitativas de la técnica anterior de compuestos similares. En una realización, el método comprende, por lo tanto, la determinación cuantitativa de nitrógeno en líquido acuoso, en donde uno o más compuestos que contienen nitrógeno tienen un peso molecular de hasta aproximadamente 200 Da, tal como de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 Da. Generalmente es lo más preferido que uno o más compuestos que contienen nitrógeno tengan un peso molecular de aproximadamente 15 Da a aproximadamente 200 Da.
En una realización, el método comprende la determinación cuantitativa de nitrito (NO<2>-), nitrato (NO<3>-), melamina (C<3>H<6>N<6>), urea ((NH<2>)<2>CO), NH<3>, NH<4>+, o cualquier combinación de los mismos.
Una ventaja particular del método de la invención es que se puede aplicar para determinar la cantidad relativa de nitrato (NO<3>-) contra amoníaco (NH<3>y NH<4>+) y/o para determinar las cantidades relativas de NH<3>contra NH<4>+. Para cualquier otra herramienta analítica, esta determinación relativa requiere bastante tiempo y, a menudo, requiere pasos para reaccionar una muestra con diferentes productos químicos que no solamente son fuente de errores, sino que también resultan en un análisis destructivo.
En muchas situaciones, las cantidades relativas de NH<3>contra NH<4>+ son un conocimiento muy importante. Se ha encontrado que las cantidades relativas de NH<3>contra NH<4>+ dependen en gran medida del valor de pH del fluido acuoso. Por lo tanto, al determinar las cantidades relativas de NH<3>contra NH<4>+, se puede determinar el valor de pH. Además, la temperatura tiene una cierta influencia en el valor de pH. Esto se describirá más adelante con referencia a la Figura 1.
Al realizar un número de determinaciones de NH<3>contra NH<4>+ a diferentes temperaturas usando el método de la invención, el valor de pH se puede determinar con una exactitud muy alta.
En una realización en donde el método comprende medir la temperatura, la temperatura medida de al menos una parte del líquido acuoso y el contenido medido relativo de NH<3>contra NH<4>+ se usan para calcular y mostrar el valor de pH en el rango de 5,5 a 12. Por ejemplo, la temperatura se puede medir con un sensor de temperatura digital.
Los compuestos que contienen nitrógeno del líquido acuoso tienen preferiblemente un peso molecular de 200 Da o menos.
En una realización, el líquido acuoso es o comprende un líquido corporal de mamíferos, tales como saliva, sangre u orina. El método de la invención se ha encontrado para ser extremadamente útil en el análisis de la orina. En una realización, el método de la invención se usa como una herramienta de diagnóstico en donde el método se aplica para determinar las cantidades de componentes de nitrógeno en la orina de un paciente para proporcionar datos al médico para determinar el estado del paciente, por ejemplo, para determinar si el paciente tiene un buen estado de salud o si tiene una determinada enfermedad. Se ha encontrado que el método de la invención también se puede usar como parte de una prueba de dopaje o de drogas, ya que muchas composiciones de dopaje o drogas influyen en el equilibrio de las composiciones que contienen nitrógeno en la orina de un usuario.
En una realización preferida, el método de la invención comprende la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en un estiércol líquido y someter al menos una parte del estiércol a una lectura de NMR que comprende la generación de datos de 14N que comprenden un espectro de datos de 14N-NMR y correlacionan los datos de 14N-NMR con los datos de calibración.
El método de la invención, en donde el líquido acuoso es estiércol líquido tiene un potencial económico extremadamente alto. En general, los agricultores de hoy tienen muchas dificultades para deshacerse del estiércol líquido producido por sus animales de ganado, tales como caballos, cabras, ovejas, cerdos, vacas, patos y aves de corral. Para evitar la contaminación ambiental y la fertilización excesiva, la emisión incontrolada de estiércol generalmente se prohíbe en la mayoría de los países y la propagación de estiércol en suelo agrícola generalmente se regula altamente. Tanto los productores de ganado a pequeña escala así como los productores de ganado a gran escala se enfrentan a muchos desafíos costosos al administrar su estiércol de acuerdo con la regulación. La eliminación del estiércol de acuerdo con las regulaciones requiere un control constante de la nutrición, tales como los valores de NPK (por las siglas de sus elementos químicos) en el estiércol, un control detallado de la cantidad de estiércol, que se puede esparcir en los campos o desechar por otros medios. Hasta ahora, el método estándar ha sido retirar muestras del estiércol y enviar las muestras a análisis químicos en un laboratorio remoto. Al usar el método de la invención, la cantidad de compuestos que contienen nitrógeno fácilmente se puede recuperar y simultáneamente se puede determinar la composición, por ejemplo, las cantidades relativas de uno o más componentes de nitrógeno. Se ha encontrado que el equipo de NMR se puede usar simultáneamente para realizar la determinación cuantitativa de otros nutrientes en el estiércol, tales como componentes que contienen fósforo y una composición que contiene potasio y, por consiguiente, el método de la invención puede comprender determinaciones cuantitativas de fósforo y/o de potasio. Por lo tanto, la determinación de los nutrientes en el estiércol se puede realizar muy rápido y preferiblemente en el sitio, es decir, no hay necesidad de enviar muestras a un laboratorio remoto. Un beneficio adicional del método de la invención es que el líquido acuoso, por ejemplo, el estiércol, no necesita estar en contacto con equipos costosos. La lectura de NMR del líquido acuoso se puede realizar, por ejemplo, en el líquido acuoso en un recipiente no corrosivo, por ejemplo, un recipiente de polímero o un tubo de polímero.
En una realización, el método comprende, por lo tanto, la determinación cuantitativa de al menos un componente que contiene fósforo, preferiblemente al someter al menos una parte del líquido acuoso a una lectura de NMR que comprende la generación de datos de 31P y al correlacionar los datos de 31P-NMR con los datos de calibración.
En una realización, por lo tanto, el método comprende además la determinación cuantitativa de al menos un potasio inorgánico que contiene iones, preferiblemente al someter al menos una parte del líquido acuoso a una lectura de NMR que comprende la generación de datos de 39K y al correlacionar los datos de 39K-NMR con los datos de calibración.
Dado que, como se ha descrito anteriormente, el valor de pH del líquido acuoso se puede determinar a partir de las cantidades relativas de NH<3>contra NH4+, el método de la invención en donde el líquido acuoso es estiércol líquido preferiblemente también comprende la determinación del valor de pH. En general, un requisito para almacenar estiércol es que el estiércol no debe ser demasiado ácido, por ejemplo, no debe tener un valor de pH de 5,5 o menos debido a las emisiones gaseosas. Además, el estiércol muy ácido puede resultar en la corrosión del equipo, los contenedores y otros.
Al obtener una determinación exacta de la cantidad de componentes de nitrógeno en el estiércol y, opcionalmente, otros nutrientes, la cantidad óptima de estiércol se puede esparcir en el campo para la fertilización del suelo para optimizar así la fertilización del suelo.
Hoy en día, el nutriente limitante es a menudo la cantidad de fósforo que contienen los componentes en el estiércol. Sin embargo, una gran cantidad de los componentes que contienen nitrógeno se pueden eliminar usando una simple filtración y el filtrado se puede usar para la producción de materia seca, que es fácil de almacenar y se puede usar para fertilizantes o para incineración. En el lodo líquida después de la filtración, el nutriente limitante usualmente es el componente que contiene nitrógeno.
Con el fin de evitar una fertilización excesiva del suelo, que podría llevar a vertidos en lagos y corrientes de agua -lo que podría dañar la vida en tales lagos y corrientes de agua- la cantidad de estiércol que se esparce es usualmente menor a la que habría sido óptima si el agricultor hubiera conocido la cantidad exacta de componentes que contienen nitrógeno y, opcionalmente, la cantidad de otros nutrientes. Al usar el método de la presente invención, el agricultor puede determinar las cantidades de nitrógeno que contienen componentes y opcionalmente la cantidad de otros nutrientes con una exactitud muy alta y, por lo tanto, la fertilización del suelo se puede optimizar. La cantidad de fertilizante permitido en un campo depende en gran medida de la cantidad de nutrientes en el suelo del campo así como de qué tipo de cultivo está a punto de cultivarse en el campo. Por lo tanto, la cantidad permitida de nutrientes, que se puede propagar por el estiércol, es diferente de un campo a otro.
En una realización, el método de la invención comprende la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno de los mismos en un fluido acuoso en forma de agua de lago o de mar. De este modo, será posible determinar muy rápidamente si los campos adyacentes han sido sobrefertilizados, es decir, la propagación del estiércol del agricultor se puede determinar de un modo simple y efectivo. En una realización, el agua del lago o del mar se somete a una vigilancia, por ejemplo, al colocar los detectores de NMR en posiciones seleccionadas en donde se espera el vertido de excedentes de fertilizante de los campos.
En una realización, el fluido acuoso es aguas residuales de proceso, aguas residuales no tratadas, aguas residuales tratadas, aguas subterráneas o agua del grifo.
La lectura de NMR se realiza ventajosamente en el líquido acuoso en una condición de flujo o en una condición de semiflujo.
La frase que indica que la lectura de NMR se realiza en el fluido acuoso en una condición de flujo significa que el fluido acuoso fluye a través del campo magnético durante la lectura.
La frase que indica que la lectura de NMR se realiza en el líquido acuoso en una condición de semiflujo significa que el líquido acuoso fluye a través del campo magnético y se detiene temporalmente durante al menos una parte de la lectura.
En una realización de la invención, la medición de NMR se realiza en el fluido acuoso en una condición de flujo. La medición de NMR se puede realizar, por ejemplo, en el líquido acuoso durante el transporte de un primer depósito de líquido a un segundo depósito de líquido o a un punto de uso, por ejemplo, para un contenedor de almacenamiento o para ser esparcido en un campo, por ejemplo, desde un depósito de fluido en forma de un tanque dispuesto en un camión de esparcimiento de estiércol hasta un segundo depósito de fluido en forma de un campo que se va a fertilizar.
En una realización, la medición de NMR se realiza en el fluido acuoso en una condición de flujo en una sección de tubos bombeando el fluido acuoso desde un primer depósito de fluido, por ejemplo, un recipiente y de regreso al mismo primer depósito de fluido. En esta realización, el método puede comprender ventajosamente la determinación continua del valor de pH durante la fermentación y/o el tratamiento del fluido acuoso. De este modo, la condición y el desarrollo del líquido acuoso se pueden monitorear al monitorear la cantidad relativa de dos o más componentes que contienen nitrógeno.
En una realización, la medición de NMR se realiza en el líquido acuoso de una condición de flujo en una sección de tubo al bombear el líquido acuoso desde un primer depósito de líquido a un segundo depósito de líquido, por ejemplo, para esparcirlo a un punto de uso seleccionado.
Cuando se realiza la medición de NMR en el líquido acuoso en una condición de flujo, se debe asegurar de que la velocidad del líquido acuoso de flujo se ajusta o se mantiene de modo tal que la parte del líquido acuoso esté dentro del rango del espectrómetro durante un tiempo suficiente para realizar la medición de NMR.
En una realización, la medición de NMR se realiza en el fluido acuoso en una condición de semiflujo en una sección del tubo al bombear el fluido acuoso desde un primer depósito de fluido a un segundo fluido, en donde el fluido acuoso se detiene temporalmente durante al menos una parte de la lectura de NMR, ventajosamente, una cantidad preseleccionada se bombea a través de la sección del tubo, seguida de una parada temporal del flujo en donde después se reanuda el flujo.
En una realización de la invención, la medición de NMR se realiza en línea o semi-en línea, que comprende la realización de la medición de NMR en el sitio, tal como en el sitio de un camión esparcidor de estiércol.
En una realización, la medición de NMR se realiza en línea directamente en el líquido acuoso en una condición de flujo, por ejemplo, en un tubo que realiza la medición preferiblemente en la mayor cantidad del líquido acuoso o incluso en todo el líquido acuoso.
El término “en línea” se debe interpretar como en la presente a media que la medición de NMR se realiza directamente en la fuente de fluido acuoso, por ejemplo, el estiércol del depósito de estiércol, sin tomar una muestra o muestras del fluido acuoso y medir solamente en tales muestras. La medición de NMR se puede realizar, por ejemplo, en el líquido acuoso de una condición en flujo, como se describe anteriormente, o se puede realizar directamente en el líquido acuoso de un recipiente, por ejemplo, como se describe a continuación.
En una realización, el método comprende además la determinación del flujo del fluido acuoso en el campo magnético.
El método comprende ventajosamente la determinación de la cantidad total de compuestos o iones que contienen nitrógeno, sin embargo, para ciertas aplicaciones la determinación cuantitativa de uno o más componentes de nitrógeno es suficiente.
En una realización, la medición de NMR comprende someter simultáneamente el fluido acuoso a un campo magnético B y a una pluralidad de pulsos de energía de radiofrecuencia E (en forma de pulsos de RF) y recibir señales electromagnéticas de los isótopos de 14N. Los pulsos de RF en la presente significan pulsos de energía de radiofrecuencia. De acuerdo con la invención, el campo magnético B es relativamente bajo y, simultáneamente, se puede obtener una alta resolución (es decir, el menor ruido posible).
En una realización, el campo magnético se genera por un imán permanente, tal como un imán de neodimio. Dado que los imanes permanentes generalmente no son costosos, esta solución proporciona un solución de bajo costo, que para muchas aplicaciones puede proporcionar un resultado de ruido suficientemente bajo.
En una realización, el campo magnético se genera por un electroimán, tal como un imán de solenoide u otros electroimanes, que usualmente se aplican en motores, generadores, transformadores, altavoces o equipos similares. Los electroimanes de potencia adecuada, por ejemplo, los electroimanes que se pueden aplicar para generar un campo de aproximadamente 1,5 teslas o más, a menudo son relativamente caros en comparación con los imanes permanentes. Asimismo, el electroimán se puede ajustar al ajustar la corriente en la bobina del electroimán al nivel deseado.
En una realización, se genera por un imán permanente en combinación con un electroimán, que ventajosamente se construye para proporcionar un campo magnético pulsado.
En una realización, la lectura de NMR se realiza en un campo magnético pulsado. Al pulsar el campo magnético, se pueden obtener determinaciones aún más exactas, ya que las mediciones a diferentes intensidades de campo proporcionan una herramienta para identificar el ruido del que, por consiguiente, se puede filtrar.
Ventajosamente, la lectura de NMR se realiza en un campo magnético con una desviación estándar del campo sobre el volumen de muestra de más de 30 ppm, tal como de aproximadamente 300 ppm a 3000 ppm. Este campo magnético será especialmente adecuado para lecturas de 14N-NMR.
En una realización de la invención, el campo magnético en la zona de medición, es decir, la parte en donde se encuentra la parte de fluido acuoso que se va a medir cuando se realiza la medición de NMR, es preferiblemente relativamente homogéneo espacialmente, y relativamente constante temporalmente. Sin embargo, en general es difícil asegurar que el campo magnético en la zona de medición sea totalmente homogéneo, y además para la mayoría de los campos magnéticos la intensidad del campo puede variar o variar con el tiempo debido al envejecimiento del imán, el movimiento de objetos metálicos cerca del imán y las fluctuaciones de temperatura.
El desplazamiento y las variaciones a lo largo del tiempo se pueden tratar al controlar la temperatura y/o al aplicar un bloqueo de campo, como se conoce generalmente en la técnica.
Las no homogeneidades espaciales del campo magnético se pueden corregir por una simple calibración o, alternativamente o simultáneamente, tales no homogeneidades espaciales se pueden ajustar por bobinas de homogeneización, como también se conoce en la técnica. Tales bobinas de homogeneización se pueden, por ejemplo, ajustar por el ordenador para maximizar la homogeneidad del campo magnético.
En una realización de la invención, el método comprende realizar una pluralidad de mediciones de NMR en un campo magnético seleccionado, preferiblemente el campo magnético se mantiene sustancialmente estacionario durante la pluralidad de mediciones de NMR.
En una realización, el método de la invención comprende regular la temperatura, por ejemplo, al mantener la temperatura en un valor seleccionado.
En una realización, el método comprende realizar la lectura de NMR a una temperatura fija.
En una realización, el método de la invención comprende determinar la temperatura.
En una realización, el método de la invención comprende realizar las lecturas de NMR a una temperatura pulsada.
En una realización, el método comprende realizar la lectura de NMR a una temperatura que se pulsa, preferiblemente el rango de pulsos es de aproximadamente 1 °C a aproximadamente 90 °C, tal como de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 80 °C, tal como de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. La temperatura pulsada se puede aplicar ventajosamente para la correlación de las mediciones resultantes a diferentes temperaturas con el fin de eliminar errores y/o para mejorar la determinación del pH, como se ha descrito anteriormente.
Para aumentar la exactitud de la determinación de nitrógeno, puede ser ventajoso eliminar las partes sólidas del fluido acuoso, por ejemplo, las partes sólidas del fluido acuoso en forma de lodo de estiércol.
En una realización, el método de la invención se aplica para analizar la condición nutritiva del suelo en un campo para asegurar así que la cantidad de fertilizante adicionado o por adicionar sea lo más óptima posible. Se ha encontrado que la realización de análisis de 14N-NMR directamente en el suelo da un resultado pobre. Por lo tanto, el método para analizar el suelo comprende ventajosamente proporcionar un fluido acuoso que comprende suelo o fragmentos de suelo, tal como un suelo agrícola, y este fluido acuoso se usa en el método de la invención.
Preferiblemente, la parte del fluido acuoso está en forma de una extracción acuosa del suelo de una muestra de suelo. La extracción acuosa del suelo se obtiene preferiblemente del lavado de la muestra de suelo (preferiblemente presecada) con una cantidad predeterminada de agua, por ejemplo, agua sin ningún contenido inorgánico de componentes con 14N y/o 31P o con un contenido inorgánico conocido de componentes con 14N y/o 31P, tal como agua sustancialmente pura, por ejemplo, agua obtenida de una filtración por ósmosis inversa.
La muestra de suelo ventajosamente se preseca hasta un peso constante a 25 °C.
El lavado de la muestra de suelo con agua comprende preferiblemente mezclar la muestra de suelo con el agua y someter el mezcla a una filtración para filtrar una mayor cantidad de en peso del suelo, la filtración es preferiblemente una microfiltración (por ejemplo, con un límite de corte de aproximadamente 200 Da) o una filtración por ósmosis inversa.
Ventajosamente, se obtiene una pluralidad de muestras de suelo de un campo agricultor a una profundidad preseleccionada. La profundidad se selecciona en función del tipo de cultivo que se va a cultivar en el campo, es decir, la profundidad es ventajosa en donde se espera que el cultivo obtenga agua y nutrientes. Por lo tanto, el estado nutricional del campo se puede mapear. El muestreo del campo se puede obtener, por ejemplo, simultáneamente con el agricultor que prepara el suelo para la siembra o incluso cuando se realiza la siembra. A partir del estado nutricional asignado, el agricultor puede garantizar una fertilización optimizada que, por ejemplo, puede comprender que ciertas áreas del campo reciban una mayor cantidad de fertilizante que otras áreas del campo.
En una realización, el método comprende realizar una pluralidad de mediciones de NMR en el fluido acuoso. Ventajosamente, la medición de NMR del fluido acuoso se realizará una pluralidad de veces con el fin de reducir el ruido. En una realización, la medición de NMR se realiza continuamente en ciclos de medición repetidos. En una realización, el método comprende realizar una pluralidad de mediciones de NMR en la misma parte de fluido acuoso (por ejemplo, una muestra). Las mediciones de NMR normalmente se realizan muy rápido, por ejemplo, varios ciclos de medición de NMR por segundo, tal como 20 mediciones de NMR o más, tal como 50 mediciones de NMR o más. Por lo tanto, incluso cuando se realiza la medición de NMR en la parte de fluido acuoso en una condición de flujo, se pueden realizar varias mediciones de NMR en prácticamente la misma parte de fluido acuoso.
En una realización, la medición de NMR comprende someter simultáneamente la parte acuosa del fluido a un campo magnético B y un pulso de RF excitante con frecuencias seleccionadas para excitar un giro nuclear de al menos una parte del isótopo de 14N. Preferiblemente, el pulso de RF excitante tiene un ancho de banda (intervalo sobre un rango de frecuencia) que es suficiente para excitar el giro nuclear (transición de giro) de sustancialmente todos los isótopos de 14N en la parte de fluido acuoso sometida a la medición.
Una descripción general de la medición de NMR se puede encontrar en “NMR Logging Principles and Applications” por George R. Coateset al, Halliburton Energy Services,1999. Ver en particular el capítulo 4. Aunque este documento no describe específicamente la determinación de la NMR de isótopos de nitrógeno, el principio aplicado es similar.
La división cuadrupolar de nitrógeno refleja la interacción entre los niveles de energía nuclear y el gradiente de campo eléctrico circundante (EFG, por sus siglas en inglés). Los núcleos en estados con distribuciones de carga no esféricas, tal como el isótopo de 14N, producen un campo eléctrico asimétrico, que divide los niveles de energía nuclear. Esto produce un momento cuadrupolar nuclear, lo que resulta en la división opcional de las señales de un isótopo de 14N, dependiendo de su posición en un compuesto o un ion y, en particular, dependiente de la simetría de un compuesto del que forma parte. La división de las señales de un isótopo de 14N se denomina ampliación cuadrupolar.
En una realización, la parte de fluido acuoso se somete a un pulso de RF excitante con frecuencias seleccionadas para excitar sustancialmente todos los giros de núcleos de sustancialmente todos los isótopos de 14N en la parte de fluido acuoso.
En una realización, el método comprende la transmisión de pulsos de ancho de banda estrecho, tal como con un ancho de banda de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 200 ppm, tal como de aproximadamente 30 ppm a aproximadamente 300 ppm, para estimular así solamente una parte de los espectros de nitrógeno para la determinación cuantitativa de cantidades relativas de dos o más compuestos de nitrógeno diferentes o iones de los mismos, la determinación se realiza preferiblemente usando un campo magnético sustancialmente homogéneo, por ejemplo, un campo magnético homogéneo, tal como de 30 ppm a aproximadamente 300 ppm.
Se puede encontrar un rango de frecuencia suficiente de pulsos de radio (ancho de banda) al realizar una prueba de calibración en fluidos acuosos con un contenido conocido de compuesto de nitrógeno que se desea determinar. Los isótopos de 14N en los fluidos acuosos normalmente se excitarán al menos en sus bandas centrales dentro de un rango de frecuencia relativamente pequeño de pulsos de radio.
Un desplazamiento químico se define como la diferencia relativa en la frecuencia resonante en comparación con una señal de referencia. Se cree que el desplazamiento se causa por el acoplamiento de giro-giro entre protones de compuestos. En una realización, el método comprende medir al menos un desplazamiento de frecuencia, preferiblemente el desplazamiento de frecuencia medido en comparación con una referencia adecuada (tal como solamente NH4+ en agua) de los espectros de datos de las lecturas de 14N que se usan para la determinación cuantitativa de cantidades relativas de dos o más compuestos de nitrógeno diferentes o iones de los mismos, preferiblemente en combinación con otros datos de NMR.
En una realización, los pulsos de radiofrecuencia están en forma de pulsos de RF adiabáticos, es decir, pulsos de RF que son impulsos modulados en amplitud y frecuencia.
En una realización de la invención, el rango de frecuencia del pulso de RF excitante comprende un ancho de banda de al menos aproximadamente 1 MHz.
Por unas pocas pruebas de ensayo y error, se puede encontrar el rango de frecuencia deseado para un tipo específico de determinación.
Las frecuencias reales que estimulan el giro nuclear isótopo de 14N dependen en gran medida del campo magnético B. Como se explicó anteriormente, el campo magnético puede variar debido al desplazamiento y a las variaciones de temperatura, y generalmente se prefiere que los pulsos de RF excitantes se ajusten por una función de bloqueo de campo para asegurar que las mediciones de<n>M<r>se realicen usando pulsos de R<f>excitantes que se dirijan hacia el núcleo deseado centrifugado del isótopo de 14N.
En una realización, el método de la invención comprende determinar al menos una tasa de relajación de un isótopo excitado de 14N.
En una realización, los datos de 14N comprenden datos de 14N T1 (tiempo 1) y/o datos de 14N T2.
El término relajación describe procesos por los cuales la magnetización nuclear excitada a un estado de no equilibrio vuelve a la distribución del equilibrio. En otras palabras, la relajación describe cómo los giros rápidos “olvidan” la dirección en la cual están orientados. Los métodos de medición de los tiempos de relajación T1 y T2 son bien conocidos en la técnica.
En una realización, el método comprende la determinación de al menos un valor de relajación de giro-retícula-T1 de un isótopo excitado de 14N.
Se cree que la relajación de T1 involucra redistribuir las poblaciones de estados de giro nuclear para alcanzar la distribución del equilibrio térmico.
Los valores de relajación de T1 pueden depender de la frecuencia de NMR aplicada para excitar el isótopo de 14N. Esto se debería tener en cuenta preferiblemente al analizar y calibrar los valores de relajación de T1 obtenidos.
En una realización, el método comprende determinar al menos un valor de relajación giro-giro-T2 de un isótopo excitado de 14N. La relajación T2 también se llama relajación transversal. En general, la relajación de T2 es un fenómeno complejo e involucra la decoherencia de la magnetización del giro nuclear transversal. Los valores de relajación de T2 no dependen sustancialmente del campo magnético aplicado durante la excitación del isótopo de 14N, y para la mayoría de las determinaciones tales variaciones posibles se pueden ignorar.
En una realización, el método comprende someter la parte acuosa del fluido a trenes pulsados de pulsos de RF, preferiblemente con tasas de repetición de aproximadamente 100 ms o menos, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ms, tal como de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 ms.
Los trenes de pulsos de RF se aplican a menudo para determinar los valores de T1 y/o de T2.
En una realización, el método comprende someter la parte acuosa del fluido a trenes de pulsos cuadrados de RF, preferiblemente con tasas de repetición de aproximadamente 100 ms o menos, tal como aproximadamente 10 ms o menos, tal como aproximadamente 5 ms o menos, tal como aproximadamente 1 ms o menos.
Un pulso cuadrado corto de una frecuencia del portador dada contiene un rango de frecuencias centradas en aproximadamente la frecuencia del portador, siendo el rango de excitación (ancho de banda/espectro de frecuencia) inversamente proporcional a la duración del pulso.
Una trasformada de Fourier de una onda aproximadamente cuadrada contiene contribuciones de todas las frecuencias en la vecindad de la frecuencia principal. El rango restringido de las frecuencias de NMR hizo relativamente fácil el uso de pulsos de radiofrecuencia cortos (milisegundos a microsegundos) para excitar todo el espectro de NMR.
En una realización, la medición de NMR comprende someter simultáneamente la parte acuosa del fluido a un campo magnético B y a una pluralidad de pulsos de RF, en donde los pulsos de RF comprenden
i. Un pulso de RF excitante, y
ii. Al menos un pulso de RF de reenfoque.
El pulso de RF excitante y el pulso o pulsos de reenfoque pueden, por ejemplo, estar en forma de un tren de pulsos de RF, por ejemplo, pulsos pulsados. El pulso de RF excitante es preferiblemente como se describe anteriormente y puede ser pulsado en una realización.
La duración útil y la amplitud de los excitantes pulsos de RF son bien conocidos en la técnica y la optimización se puede hacer por un simple ensayo y error.
En una realización, el pulso de RF excitante es en forma de un pulso de 90°.
Un pulso de 90° es un pulso de RF diseñado para girar el vector de magnetización neta 90° desde su dirección inicial en el marco giratorio de referencia. Si los giros se alinean inicialmente con el campo magnético estático, este pulso produce una magnetización transversal y decaimiento de inducción libre (FID, por sus siglas en inglés).
En una realización, los pulsos de RF de reenfoque tienen la forma de un pulso de 180°, preferiblemente el método comprende someter la parte acuosa del fluido a una pluralidad de pulsos de RF de reenfoque, tal como uno o más trenes de pulsos de RF de reenfoque.
Un pulso de 90° es un pulso de RF diseñado para girar el vector de magnetización neta 180° en el marco giratorio de referencia. Idealmente, la amplitud de un pulso de 180° multiplicado por su duración es el doble de la amplitud de un pulso de 90° multiplicado por su duración. Cada pulso de 180° en la secuencia (llamada secuencia CPMG a partir de Carr-Purcell-Meiboom-Gill) crea un eco.
Una técnica estándar para medir el tiempo de relajación de giro-giro T2 usando la secuencia CPMG es la siguiente. Como bien se sabe, después de un tiempo de espera que precede a cada secuencia de pulsos, una antena de RF emite un pulso excitante de 90 grados, lo que hace que los giros se comiencen a procesar en el plano transversal. Después de un retardo, la antena de RF emite un pulso inicial de 180 grados. El pulso inicial de 180 grados hace que los giros, que se están desfasando en el plano transversal, inviertan la dirección y se vuelvan a enfocar y, subsecuentemente, causan la aparición de un eco de giro inicial. La antena de RF puede emitir un segundo pulso de reenfoque de 180 grados, lo que causa que aparezca un segundo eco de giro. A partir de entonces, la antena de RF emite una serie de pulsos de 180 grados separados por un breve retardo de tiempo. Esta serie de pulsos de 180 grados invierte repetidamente los giros, causando que aparezca una serie de “ecos de giro”. El tren de ecos de giro se mide y procesa para determinar el tiempo de relajación de giro-giro T2.
En una realización, los pulsos de RF de reenfoque se aplican con un tiempo de retardo de eco después del pulso de RF excitante. El tiempo de retardo del eco (también llamado tiempo de espera TW, por sus siglas en inglés) es preferiblemente de aproximadamente 500 |js o menos, más preferiblemente de aproximadamente 150 |js o menos, tal como en el rango de aproximadamente 50 js a aproximadamente 100 js .
Este método se llama generalmente el método del “eco de giro” y se describió por primera vez por Erwin Hahn en 1950. Se puede encontrar más información en Hahn, E.L. 1950). “Spin echoes”.Physical Review80: 580-594.
Un tiempo típico de retardo de eco es de aproximadamente 10 js a aproximadamente 50 ms, preferiblemente de aproximadamente 50 js a aproximadamente 200 js . El tiempo de retardo de eco (también llamado tiempo de espera TW) es el tiempo entre el último pulso de CPMG a 180° y el primer pulso de CPMG del siguiente experimento a la misma frecuencia. Este tiempo es el tiempo durante el cual se produce la polarización magnética o la recuperación de T1. También se conoce como tiempo de polarización.
Este método básico de eco de giro proporciona muy buenos resultados para obtener valores de relajación T1 al variar el TW, y los valores de relajación T2 también se pueden obtener por el uso de la pluralidad de pulsos de reenfoque.
El retardo de reenfoque también se denomina Espacio de Eco e indica el tiempo idéntico al tiempo entre ecos adyacentes. En una secuencia CPMG, el TE (por sus siglas en inglés) es también el tiempo entre los pulsos de 180°.
Este método es una mejora del método de eco de giro de Hahn. Este método fue proporcionado por Carr y Purcell y proporciona una mejor determinación de los valores de relajación T2.
Se puede encontrar más información sobre el método Carr y Purcell en Carr, H. Y.; Purcell, E. M. (1954). “Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments”.Physical Review94: 630-638.
Hay varios tipos de experimentos de NMR que dependen de la introducción de una segunda frecuencia de irradiación, es decir, la irradiación de un núcleo distinto del que se está observando. En una realización, el método de la invención comprende la introducción de una segunda frecuencia de irradiación que irradia un núcleo distinto del que se está observando, tal como 14N.
En una realización del método que comprende la mejora de la señal a ruido de los espectros de datos al someter el líquido acuoso al tratamiento de polarización durante la lectura de NMR, el tratamiento de polarización comprende preferiblemente DEPT (potenciamiento sin distracciones por transferencia de polarización, por sus siglas en inglés) o NOE (efecto de sobrecarga nuclear, por sus siglas en inglés).
El DEPT se ha aplicado hasta ahora como un método muy útil para determinar la presencia de átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios usando 13C-NMR. El experimento de DEPT diferencia entre los grupos CH, CH<2>y CH<3>por variación del parámetro del ángulo de selección. Se ha encontrado que el método de DEPT usado en combinación con 14N puede proporcionar una potenciamiento similar.
El efecto de sobrecarga nuclear (NOE) es la transferencia de polarización del giro nuclear de una población del giro nuclear a otra a través de la relajación cruzada. Es un fenómeno común observado por la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR). Por ejemplo, el efecto de sobrecarga nuclear se puede usar para determinar distancias intramoleculares (e incluso intermoleculares). El NOE es el cambio en la población de un protón (u otro núcleo) cuando otro núcleo magnético cercano en el espacio se satura por el desacoplamiento o por un pulso selectivo de 180 grados.
Se puede encontrar más información sobre DEPT y NOE y cómo se realizan, por ejemplo, en el artículo “New Method for NMR Signal Enhancement by Polarization Transfer, and Attached Nucleus Testing” por John Homeret al. J. Chem. Soc.,Chem. Commun.,1994, y “Fundamentals of NMR” Capítulo 1, por Thomas L. James,Department of Pharmaceutical Chemistry,University of California, 1998 (http://qudev.ethz.ch/content/courses/phys4/studentspresentations/nmr/James _Fundamentals_of_NMR.pdf).
En una realización el tratamiento de polarización comprende someter el líquido acuoso a polarización cruzada para así potenciar la determinación cuantitativa de cantidades relativas de dos o más compuestos de nitrógeno diferentes o iones de los mismos, la polarización cruzada es preferiblemente en la forma de DEPT.
En una realización, el método comprende someter una muestra del fluido acuoso a la lectura de NMR que comprende circular la muestra y generar un conjunto de datos de 14N a partir de una pluralidad de lecturas consecutivas de n Mr que comprenden un espectro de datos de 14N-NMR y correlacionan el conjunto de datos de 14N-NMR con los datos de calibración.
En una realización, el método comprende proporcionar datos de calibración de fluidos acuosos con concentraciones conocidas de componentes de nitrógeno. Los datos de calibración constituyen un mapa de calibración. El mapa de calibración incluye los datos de NMR deseados y, opcionalmente, datos adicionales, tal como los relativos a la temperatura, el valor de pH y las cantidades relativas de los componentes seleccionados dependiendo del valor de pH y/o la temperatura, por ejemplo, tal como la relación que se muestra en la Figura 1.
El término “mapa de calibración” se usa en la presente para designar una colección de datos de espectros de NMR obtenidos en fluidos acuosos con cantidades conocidas de compuestos que contienen nitrógeno y, opcionalmente, otros datos que se pueden usar en la interpretación de los datos de NMR. El mapa de calibración puede estar en forma de datos en bruto, en forma de dibujos, en forma de gráficas, en forma de fórmulas, o cualquier combinación de los mismos.
En una realización, el líquido acuoso usado para generar el mapa de calibración es de un tipo similar al líquido acuoso que se va a probar. En una realización, el mapa de calibración también comprende una pluralidad de valores determinados en un fluido acuoso mezclado con agua adicional.
En general, se conoce bien en la técnica cómo calibrar mediciones de NMR basadas en espectros de NMR obtenidos en composiciones conocidas.
En una realización, el mapa de calibración está en forma de un conjunto de datos preprocesados, en donde los espectros de NMR obtenidos para un fluido acuoso bajo análisis se pueden procesar por el ordenador para proporcionar un nivel, cantidad o concentración claros de compuestos que contienen nitrógeno en el fluido acuoso.
En una realización, el método comprende preparar los datos de calibración y almacenarlos en una memoria digital. El método comprende ventajosamente la alimentación de los espectros de NMR o datos obtenidos de los espectros de NMR a un ordenador en comunicación digital con la memoria digital, y proporcionarlos al ordenador para comparar y analizar los datos para realizar al menos una determinación cuantitativa de uno o más componentes que contienen nitrógeno.
El mapa de calibración se puede construir durante el uso, por ejemplo, los datos adicionales obtenidos por la medición del fluido acuoso se envían al ordenador y se usan en la calibración de los datos para determinaciones posteriores.
El ordenador se puede, por ejemplo, programar para calcular los datos obtenidos por inteligencia artificial o se puede aplicar el mapa de calibración para enseñar una red neuronal.
En una realización, el método comprende realizar al menos una medición de NMR en una pluralidad de partes de fluidos acuosos, preferiblemente el método comprende realizar una pluralidad de mediciones de NMR y, opcionalmente, otras mediciones, tal como la medición de 1H-NM<r>, las mediciones de 13C-NMR, las mediciones de 31P-NMR, y/o las mediciones de 39K-NMR.
Con el fin de mejorar la determinación en el fluido acuoso, otros compuestos se pueden determinar adicionalmente y preferiblemente simultáneamente en el fluido acuoso.
En una realización, el método comprende además la determinación cuantitativa de al menos un componente que contiene carbono, preferiblemente al someter al menos una parte del líquido acuoso a una lectura de NMR que comprende la generación de datos de 13C y al correlacionar los datos de 13C-NMR con los datos de calibración. La medición de NMR comprende preferiblemente la obtención de al menos un valor de giro-retícula-T1 y al menos un valor de giro-giro-T2 de un isótopo excitado de 13C.
La determinación de 13C por NMR se puede realizar de manera similar al método descrito anteriormente, pero con el uso de otras frecuencias y, opcionalmente, también se puede ajustar la intensidad del campo magnético. La persona experta sabrá cómo realizar tales determinaciones. En una realización, la determinación de carbono se realiza usando el mismo hardware (imán, emisor de pulso, receptor, y similares) que se usa en la determinación de nitrógeno 14N. Por lo tanto, el equipo y la configuración es económicamente factible.
En una realización, el método comprende además la determinación cuantitativa de los componentes que contienen hidrocarburos, preferiblemente al someter al menos una parte del líquido acuoso a una lectura de NMR en combinación con polarización cruzada preferiblemente en forma de DEPT, que comprende la generación de datos de 13C y al correlacionar los datos de 13C-NMR con los datos de calibración.
En una realización, el método comprende además la realización de una estimación cuantitativa de los compuestos de nitrógeno orgánico que tienen un peso molecular de al menos aproximadamente 200 Da en el fluido acuoso asumiendo una relación cuantitativa fija de 13C (o componentes de hidrocarburos) con tales compuestos de nitrógeno orgánico. A continuación, se describe un sistema adecuado para la determinación cuantitativa de nitrógeno en un fluido acuoso como se describe anteriormente.
El sistema comprende un espectrómetro de NMR configurado para la obtención de espectros de 14N-NMR, una memoria digital que almacena un mapa de calibración que comprende datos de calibración para calibrar espectros de 14N-NMR obtenidos por el espectrómetro de NMR y un ordenador programado para analizar los espectros de 14N-NMR obtenidos por el espectrómetro de NMR usando el mapa de calibración y realizando al menos una determinación cuantitativa de nitrógeno.
El espectrómetro puede ser cualquier espectrómetro de NMR adecuado para usar en la realización del método de la invención. Ventajosamente, el espectrómetro es el descrito anteriormente y se debe configurar preferiblemente para realizar una lectura de NMR de un líquido acuoso. Preferiblemente, los imanes del espectrómetro son los descritos anteriormente. Ventajosamente, el espectrómetro de NMR comprende uno o imanes dispuestos para generar un campo magnético sustancial de 0,1 a 2 teslas. El mapa de calibración puede ser el descrito anteriormente.
El mapa de calibración se puede actualizar continuamente con nuevos datos.
El sistema puede comprender uno, dos o más ordenadores, uno, dos o más espectrómetros y/o uno, dos o más mapas de calibración. El sistema puede estar preferiblemente en comunicación de datos con el Internet, por ejemplo, para la comunicación con otros sistemas similares, para el envío y/o recepción de datos. El sistema puede comprender preferiblemente al menos una pantalla y/o un teclado operativo así como cualquier otro equipo digital usualmente conectado a sistemas digitales, por ejemplo, impresoras.
El sistema puede incluir además una memoria digital que almacena un mapa de calibración para uno o más de los isótopos de 39K, 31P y 13C, el mapa incluye datos de calibración para uno o más isótopos y opcionalmente de cantidades de los mismos en combustibles de petróleo.
El sistema se configura ventajosamente para realizar mediciones de NMR en un fluido acuoso en una condición en flujo. Todos los atributos de las invenciones, incluidas los rangos y los rangos preferidos, se pueden combinar de varias maneras en el ámbito de las reivindicaciones adjuntas, a menos que existan razones específicas para no combinar dichos atributos.
Breve descripción de ejemplos y dibujos
La invención se explicará más detalladamente a continuación en relación con los ejemplos y las realizaciones ilustrativos, y con referencia a los dibujos en los cuales:
La FIGURA 1 muestra un diagrama sobre las relaciones entre NH<3>y NH<4>+ en dependencia de la temperatura y el valor de pH.
La FIGURA 2 es un dibujo esquemático de un sistema para la determinación cuantitativa de nitrógeno en fluido acuoso. La FIGURA 3 es una vista esquemática lateral de un esparcidor de estiércol móvil que se puede aplicar para esparcir estiércol probado usando el método de la invención.
La FIGURA 4 es una vista esquemática superior de un campo de agricultores donde se marcan las coordenadas que indican dónde se toman muestras de suelo para analizar los nutrientes.
La FIGURA 5 muestra una parte de un mapa de campo de agricultores ejemplificado (tabla 1) del contenido de nitrógeno y opcionalmente el mapa de fósforo y/o potasio.
Las FIGURAS 6a y 6b muestran una Tabla 2 sobre las determinaciones de referencia de amonio y potasio.
La FIGURA 7 muestra la media de las determinaciones de NMR de amonio y potasio contra los resultados individuales de las determinaciones de NMR de amonio y potasio.
La FIGURA 8 muestra la media de las determinaciones de laboratorio contra la media de las determinaciones de NMR de amonio y potasio.
La FIGURA 9 muestra la correlación entre la cantidad de materia seca y nitrógeno orgánico.
El diagrama de la Figura 1 muestra las relaciones entre NH<3>y NH<4>+ en dependencia de la temperatura y el valor de pH.
Como se mencionó, la cantidad relativa de NH<3>contra NH<4>+ es un conocimiento muy importante, por ejemplo, para la determinación del valor de pH en estiércol líquido. Las determinaciones diarias o incluso por hora de la cantidad de NH<3>contra NH<4>+ se pueden usar, por ejemplo, para determinar la salud de los animales de los que se origina el estiércol. Además, tal determinación se puede usar para predecir cuánto tiempo el agricultor puede almacenar el estiércol líquido. Ventajosamente, el contenido de este diagrama se incluye en el mapa de calibración.
La FIGURA 2 es un dibujo esquemático de un sistema de la invención para la determinación cuantitativa de nitrógeno en un fluido acuoso.
El sistema es adecuado para la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en un fluido acuoso. El sistema comprende un espectrómetro de NMR 1 configurado para la obtención de espectros de 14N-NMR, una memoria digital no mostrada que almacena un mapa de calibración que incluye datos de calibración para calibrar espectros de 14N-NMR obtenidos por el espectrómetro de NMR y un ordenador no mostrado programado para analizar los espectros de 14N-NMR obtenidos por el espectrómetro de NMR usando el mapa de calibración y al realizar al menos una determinación cuantitativa de nitrógeno. El sistema comprende un tubo de entrada 2 y un tubo de salida 3 para el fluido acuoso. El sistema se configura para realizar una medición de 14N-NMR en una muestra acuosa en una condición de flujo.
El esparcidor de estiércol móvil que se muestra en la Figura 3 comprende un camión de plataforma móvil 11 que porta un tanque 12 para contener el estiércol líquido. El camión de plataforma 11 porta además un sistema 13 que comprende un espectrómetro de NMR y es adecuado para la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en el estiércol líquido. El sistema 13 puede ser el descrito anteriormente. El sistema 13 que comprende el espectrómetro de NMR se conecta con el líquido del tanque 12 mediante un tubo. El sistema 13 comprende una conexión de fluido adicional, que en la presente es un tubo 14 con un esparcidor 15 para esparcir el estiércol líquido en un campo de agricultores. Un tractor 16 se conecta al camión de plataforma 11.
El estiércol líquido pasa desde el tanque 12 mediante el tubo 17 hasta el sistema 13 que comprende el espectrómetro de NMR, en donde el contenido de nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en el estiércol líquido se determina por el método de una realización de la invención. El sistema 13 también se configura ventajosamente para determinar el contenido de fósforo y/o potasio. Además, el estiércol líquido fluye mediante el tubo 14 hacia el esparcidor 15, por el que se distribuye en un campo agrícola no mostrado, ya que el camión de plataforma 11 16 es jalado hacia adelante por el tractor 16.
La conexión de fluido que en el ejemplo mostrado es un tubo 14 con un esparcidor 15, por ejemplo, se puede sustituir por un tubo de entrada que conecta un depósito de estiércol líquido al depósito 12 mediante el sistema 13 que comprende el espectrómetro de<n>M<r>. De este modo, el contenido de nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en el estiércol líquido se puede determinar en el sistema 13 durante el llenado del tanque 12 con el estiércol líquido y el contenido promedio del contenido de nitrógeno puede, por ejemplo, ser determinado junto con una determinación de la homogeneidad/no homogeneidad del contenido de nitrógeno del estiércol líquido. Simultáneamente, se puede determinar el contenido de fósforo y/o potasio.
El sistema 13 incluye opcionalmente un filtro como se ha descrito anteriormente.
El campo del agricultor que se muestra en la Figura 4 ha sido marcado con coordenadas para indicar dónde se toman muestras de suelo para analizar el contenido de uno o más nutrientes. Las muestras de suelo se toman a una profundidad seleccionada o a varias profundidades seleccionadas en cada punto de cruce 22. Las muestras de suelo se pueden, por ejemplo, tomar con una distancia mínima de unos 5 a unos 100 m entre sí.
Las muestras de suelo ventajosamente se presecan y se lavan con agua para obtener un extracto de agua de cada muestra de suelo, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente, y el contenido de nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno en el extracto se determina por la método como se describe en en la presente, por ejemplo, usando el sistema que se muestra en la Figura 2. Simultáneamente, se puede determinar el contenido de fósforo y/o potasio.
A partir de entonces, el estado nutricional del campo se puede mapear, por ejemplo, como se muestra en el mapa del campo del agricultor del contenido de nitrógeno y, opcionalmente, el mapa de fósforo y/o potasio de la Figura 5 en forma de tabla (Tabla 1), en donde “xxx” indica diferentes resultados del contenido nutricional determinado en cada muestra de suelo.
El mapa de campo del agricultor se puede, por ejemplo, cargar en un ordenador o conectar al sistema 13 que comprende el espectrómetro de NMR que se muestra en la Figura 3, y la cantidad de estiércol líquido propagado a través del esparcidor 15 se controla dependiendo del estado nutricional determinado en los puntos de cruce, y el contenido de nitrógeno (y opcionalmente el contenido de fósforo y/o potasio), y el contenido determinado de tal nutrición determinado en el estiércol líquido. De este modo, la fertilización se puede optimizar.
Ejemplo 1
Los espectros de datos de 14N-NMR se obtienen de muestras de agua con cantidades conocidas de nitrito (NO<2>"), nitrato (NO<3>-), melamina (C<3>H<6>N<6>), urea ((NH<2>)<2>CO), NH<3>, NH<4>+. Se analizan al menos 5 muestras de agua de cada componente de nitrógeno con diferente cantidad y cada muestra se somete a una pluralidad de ciclos de pruebas para eliminar o reducir errores. Los espectros de datos de 14N-NMR comprenden datos T1 y T2, datos obtenidos por DEPT y/o NOE así como datos obtenidos a diferentes temperaturas. Los espectros de los datos de 14N-NMR obtenidos se recolectan en un mapa de calibración junto con el diagrama que se muestra en la Figura 1.
Ejemplo 2
El estiércol líquido de un ganado de cerdos se filtra usando un filtro enmascarado de 1 mm para eliminar las partículas gruesas. El estiércol de cerdo líquido filtrado se somete a un análisis de 14N-NMR en un sistema de la invención que comprende el mapa de calibración del Ejemplo 1 en su memoria. Los datos de 14N-NMR obtenidos del análisis del estiércol de cerdo líquido se correlacionan con el mapa de calibración, y se determina el contenido de nitrógeno presente en forma de al menos uno de los compuestos que contienen nitrógeno: nitrito (NO<2>-), nitrato (NO<3>-), melamina (C<3>H<6>N<6>), urea ((NH<2>)<2>CO), NH<3>, NH4+.
Ejemplo 3
Se suministró un sistema compuesto por un espectrómetro de NMR configurado para obtener espectros de 14N-NMR junto con una memoria digital que amlacenó un mapa de calibración que comprendió los datos de calibración para calibrar espectros de 14N-NMR obtenidos por el espectrómetro de NMR y un ordenador programado para analizar los espectros de 14N-NMR obtenidos por el espectrómetro de NMR.
Además, se proporcionó una muestra maestra de 20 lodos y soluciones diferentes.
De cada muestra maestra se retiraron dos muestras y las muestras se numeraron aleatoriamente de 1 a 40. Las muestras numeradas 38, 40, 19 y 20 se diluyeron con agua del grifo, como se muestra en la Figura 2 muestras. Las muestras se usaron para pruebas en el espectrómetro de NMR, el volumen de las muestras para prueba en el espectrómetro de NMR fue de aproximadamente 25 mL cada una.
La prueba en el espectrómetro de NMR se realizó en un campo sustancialmente homogéneo de aproximadamente 1,5 teslas. Los espectros de datos de 14N-NMR comprendieron datos T1 y T2, los datos se obtuvieron por DEPT y/o NOE. Se obtuvieron más datos de 17O-, 31P- y 39K-NMR. El tiempo de lectura de NMR para cada muestra fue de 30 minutos.
Basados en los datos de NMR obtenidos se determinó la cantidad total de N (g/L), la cantidad total de K (g/L) y la cantidad de amonio para las muestras individuales.
Además, cada muestra se probó para la materia seca (%). La materia seca se determinó basada en las lecturas de 17O-NMR y como se describe en DK-Pa 201470339.
Las pruebas se repitieron 5 veces para cada muestra y se determinó el valor medio para cada muestra.
Se graficó el valor medio de la cantidad de amonio y las cantidades de potasio respectivamente para cada muestra contra los resultados individuales de las determinaciones de NMR para las muestras respectivas. Los resultados se muestran en la Figura 7. Se puede ver que la desviación entre las muestras individuales es muy pequeña, lo que es una clara indicación de que el método de la invención da resultados muy confiables.
Ejemplo 4
De cada muestra maestra del Ejemplo 3, dos muestras se retiraron y se numeraron como en el Ejemplo 3, y las muestras numeradas 38, 40, 19 y 20 se diluyeron con agua del grifo como se muestra en la Figura 2. Las muestras se dividieron aleatoriamente en 5 grupos y se enviaron a 5 laboratorios independientes diferentes para prueba para determinar la materia seca (%), N de amonio (g/L), N total (g/L), P (g/L), K (g/L) y pH. Los resultados se muestran en la tabla 2, y las Figuras 6a, 6b. Como se muestra en la Tabla 2, las muestras 1 y 24 son idénticas, las muestras 2 y 34 son idénticas, etc. Se usó la prueba del laboratorio prueba como prueba de referencia.
Se graficó el valor medio de las respectivas determinaciones de laboratorio contra el valor medio de las determinaciones de NMR para N y K, respectivamente. Los resultados se muestran en la Figura 8. Se puede observar que los resultados obtenidos por las determinaciones de NMR son muy similares a los resultados obtenidos por las pruebas de laboratorio.
Ejemplo 5
De cada muestra maestra del Ejemplo 3, dos muestras se retiraron y se numeraron como en el Ejemplo 3, y las muestras numeradas 38, 40, 19 y 20 se diluyeron con agua del grifo como se muestra en la Figura 2.
Se determinó la cantidad de nitrógeno enlazado orgánicamente en cada una de las muestras. El resultado se graficó contra el porcentaje de materia seca determinado en el Ejemplo 4 y el resultado se muestra en la Figura 9. Se puede observar que existe una buena correlación general entre la cantidad de materia seca y la cantidad de nitrógeno orgánico en los lodos. A partir de esto, se puede concluir que la cantidad de nitrógeno enlazado orgánicamente en los lodos se puede estimar con una alta certeza a partir de la cantidad de materia seca.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la determinación cuantitativa del nitrógeno presente en forma de uno o más compuestos que contienen nitrógeno y/o iones de los mismos en un líquido acuoso, el método comprende someter al menos una parte del líquido acuoso a una lectura de resonancia magnética nuclear (NMR) que comprende generar datos de 14N que comprenden un espectro de datos de 14N-NMR y al correlacionar los datos de 14N-NMR con la calibración de los datos, caracterizados porque no se adicionan componentes de referencia y el líquido acuoso está sustancialmente libre de óxido de deuterio y/o acetonitrilo, y en donde el líquido acuoso es agua de lago o de mar, aguas residuales de proceso, aguas residuales no tratadas, aguas residuales tratadas, agua subterránea o agua de grifo, o en donde el líquido acuoso comprende un líquido corporal de mamíferos o una extracción acuosa de suelo de una muestra de suelo, preferiblemente el método comprende la determinación cuantitativa de uno o más compuestos o iones que contienen nitrógeno, más preferiblemente el método comprende la determinación del contenido de compuestos que contienen nitrógeno o iones de los mismos en dicho fluido acuoso.
2. El método de la reivindicación 1, en donde uno o más compuestos que contienen nitrógeno se disuelven o dispersan en el fluido acuoso, preferiblemente uno o más compuestos que contienen nitrógeno se disuelven en el fluido acuoso y tienen un peso molecular de hasta aproximadamente 200 Da, tal como de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 Da.
3. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la lectura de NMR se realiza en el fluido acuoso en una condición de flujo o en una condición de semiflujo, preferiblemente, la lectura de NMR se realiza en un proceso en línea durante el transporte del fluido acuoso de un depósito de fluido a otro, y el método comprende además la determinación del flujo del fluido acuoso en el campo magnético.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el método comprende la determinación cuantitativa de nitrito (NO<2>"), nitrato (NO<3>-), melamina (C<3>H<6>N<6>), urea ((NH<2>)<2>CO), NH<3>, NH<4>+, o cualquier combinación de los mismos.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el método comprende la determinación de las cantidades relativas de nitrato (NO<3>") contra amoníaco (NH<3>y NH<4>+), y/o el método comprende la determinación de las cantidades relativas de NH<3>contra NH<4>+.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el líquido acuoso es o comprende un líquido corporal de mamíferos seleccionado de orina, y/o es estiércol líquido.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la lectura de NMR se realiza en un campo magnético de hasta aproximadamente 2,5 teslas.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el fluido acuoso está en la forma de la extracción acuosa del suelo de una muestra de suelo, la extracción acuosa del suelo se obtiene del lavado de la muestra de suelo con una cantidad predeterminada de agua, por ejemplo, agua con un contenido inorgánico conocido de 14N y/o 31P, tal como agua sustancialmente pura, por ejemplo, agua obtenida de una filtración por ósmosis inversa.
9. El método de la reivindicación 8, en donde el lavado de la muestra de suelo con agua comprende mezclar la muestra de suelo con el agua y someter el mezcla a una filtración para filtrar una cantidad mayor de en peso del suelo, la filtración es preferiblemente una microfiltración, por ejemplo, con un límite de corte de aproximadamente 200 Da o una filtración de ósmosis inversa.
10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el método que comprende mejorar la señal a ruido de los espectros de datos al someter el líquido acuoso al tratamiento de polarización durante la lectura de NMR, el tratamiento de polarización comprende preferiblemente DEPT (potenciamiento sin distracciones por transferencia de polarización) o NOE (efecto de sobrecarga nuclear).
11. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el método comprende además la determinación cuantitativa de al menos un componente que contiene fósforo y/o la determinación cuantitativa de al menos un potasio inorgánico que contiene iones.
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el método comprende además la determinación cuantitativa de al menos un componente que contiene carbono, preferiblemente al someter al menos una parte del fluido acuoso a una determinación cuantitativa y/o cuantitativa de componentes que contienen hidrocarburos, preferiblemente al someter al menos una parte del líquido acuoso a una lectura de NMR en combinación con polarización cruzada preferiblemente en forma de DEPT que comprende la generación de datos de 123C y al correlacionar los datos de 13C-NMR con los datos de calibración, preferiblemente, el método comprende además realizar una estimación cuantitativa de los compuestos de nitrógeno orgánico que tienen un peso molecular de al menos aproximadamente 200 Da en el fluido acuoso asumiendo una relación cuantitativa fija de 13C o componentes de hidrocarburos con tales compuestos de nitrógeno orgánico.
13. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el método comprende además la determinación de la cantidad de H<2>O en el fluido acuoso y, por lo tanto, la determinación de la cantidad de materia seca, la cantidad de H<2>O se determina preferiblemente al realizar al menos una lectura de NMR de núcleos de 17O en el líquido acuoso, la lectura comprende la obtención de datos de 17O-NMR y la determinación de la cantidad de H<2>O en una muestra al correlacionar los datos de 17O-NMR con los datos de calibración, preferiblemente, el contenido de nitrógeno enlazado orgánicamente se estima basado en el contenido de materia seca.
14. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura realmente medida de al menos una parte del fluido acuoso y el contenido relativamente medido de NH<3>contra NH4+ se usan para calcular y mostrar el valor de pH en el rango de 5,5 a 12.
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