CN102375000B - 一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法 - Google Patents
一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102375000B CN102375000B CN201110277719.6A CN201110277719A CN102375000B CN 102375000 B CN102375000 B CN 102375000B CN 201110277719 A CN201110277719 A CN 201110277719A CN 102375000 B CN102375000 B CN 102375000B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- illustrative plates
- yedao lugui
- lugui jiu
- collection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明提供一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法，用于检测椰岛鹿龟酒产品的真假、掺伪，用于研究不同加工工艺和食品非法添加剂对保健酒内在整体质量的影响，该方法是一种客观有效的用于分析椰岛鹿龟酒的整体质量的检测手段，从而避免仅仅分析复杂体系食品的个别成分指标的传统食品检验方法和技术中存在的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测方法，具体地说，涉及一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法。
背景技术
国内奶业“三聚氰胺”等一次次食品卫生事件，使食品安全成为近期备受世人关注的问题。目前食品检验的方法和技术大都不是针对食品的整体内在质量分析而设计的，除专属性存在一定问题导致“三聚氰胺”事件的发生外，其方法本身的局限性(即仅仅分析复杂体系食品的个别成分指标)同样导致仿冒名牌产品和掺假、掺伪现象层出不穷。因此快速准确地检测食品的安全与质量已经成为广大科研人员、食品企业乃至国家工作的重中之重。
氢核磁共振-模式识别(1H-NMR-PR)技术是将氢核磁共振技术对化合物成分的检测与模式识别技术对众多检测结果的科学分析完美结合的一种高新技术。该项技术中氢核磁共振可以检测任何含H的化学成分，是鉴定有机化合物的重要方法之一。以动植物为原料来源的鹿龟酒中含有复杂的有机化合物体系，如果我们采用一定方法获取到这些复杂体系中特征性化学成分(或化学成分组)的化学信息，那么该食品的化学信息与食品的质量存在严格的对应关系。因此，鉴于1H-NMR谱正是这样一种可以提供食品中丰富的成分的化学信息的技术，并且所提供的化学信息与食品内在质量之间存在着严格的对应关系，则为食品的整体质量监控奠定了良好的基础。
模式识别是用机器代替人对模式即所研究的事物进行分析、描述、判断和识别的技术，属于人工智能科学的一个重要分支。它的中心任务就是识别出某个样本与那一个模式(样本)相同或相近，即在一定的度量和观测的基础上把待识别的模式划分到各自模式类中。
食品的成分复杂，其1H-NMR谱能提供丰富化学成分的化学信息，但是信号的重叠使得图谱变得十分复杂，仅靠肉眼观察只能从1H-NMR谱获取很有限的信息，而模式识别方法能够从复杂的数据中最大限度的提取信息。因此，1H-NMR谱结合PR方法对食品的定性分析提供了一条新的思路和方法，也是目前食品整体质量检测的理想方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法，用于检测椰岛鹿龟酒产品的真假、掺伪，用于研究不同加工工艺和食品非法添加剂对保健酒内在整体质量的影响，该方法是一种客观有效的用于分析椰岛鹿龟酒的整体质量的检测手段，从而避免仅仅分析复杂体系食品的个别成分指标的传统食品检验方法和技术中存在的缺陷。
本发明的技术方案：一种利用氢核磁共振技术对化合物成分进行检测与模式识别的技术，根据合格椰岛鹿龟酒样品建立的氢核磁共振-模式识别数据库，通过将未知样品的检测信息导入已经建立的数据库，可鉴别该测试样品是否合格，从而检测椰岛鹿龟酒的整体质量。
本发明涉及的合格鹿龟酒样品，主要由下述原料组成：当归、白术、党参、栀子、砂仁、肉桂、熟地、黄精、制首乌、制川芎、鹿茸、鹿骨胶和龟板胶。
本发明包括以下的分析步骤：
A：标准样品和测试样品的图谱处理及数据采集：
(1)样品的制备：量取样品，取量范围为10mL-30mL，其中优选取量为20mL。在40℃-80℃温度条件下减压蒸干，其中优选温度为60℃，残渣中加入纯水溶解，纯水用量为10mL-25mL，其中优选为17.5mL，溶解液用水饱和的正丁醇萃取，正丁醇用量为5-20mL，其中优选用量为10mL，吸取有机层液体，取量为2mL-10mL，其中优选为5mL，在40℃-80℃温度下减压蒸干，其中优选温度为60℃，加入0.5mL D2O溶解后，用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液置于直径5mm核磁管中，用于1H-NMR检测。
(2)1H-NMR谱的分析测试：将步骤(1)中获得的各样品在400MHz核磁仪上，以恒温在292K，以D2O作为内锁，扫描16-64次，其中优选扫描32次，谱宽为-1500Hz-8000Hz，采样时间为3.73s，脉冲间隔为0.00-3.00s，其中优选为2.00s，采用标准的预饱和脉冲序列(zgpr)压制水峰信号的条件进行测定，即获得各样品的1H-NMR谱。
(3)图谱处理及数据采集方法：将步骤(2)中测定获得的各样品1H-NMR图谱，每张图谱按0.02-0.07化学位移值单位进行分段，其中优选分段单位为0.05化学位移值单位，分段积分，并将积分值进行标准化处理，即得到每个样本的各化学位移值段与相对应的信号峰面积积分值的数据矩阵。
B：标准数据库模型的建立
采用椰岛鹿龟酒合格样品作为标准样品(由椰岛鹿龟酒酒厂于2007年至2009年期间生产的椰岛鹿龟酒)，采用如上A步骤的样品处理、1H-NMR谱的分析测试以及图谱处理及数据采集方法，获得椰岛鹿龟酒合格样品的数据矩阵，对该数据矩阵进行偏最小二乘法判别(PLS-DA)分析，即得到椰岛鹿龟酒合格样品数据库模型。
C：采用缺味椰岛鹿龟酒样品(其缺当归、栀子、鹿茸、鹿骨胶、龟板胶)或者市场上购买的仿制椰岛鹿龟酒产品作为待测试样品，同样采用如上A步骤的样品处理、1H-NMR谱的分析测试以及图谱处理及数据采集方法，获得缺味椰岛鹿龟酒样品或仿制鹿龟酒样品的数据矩阵，将其导入上述B获得的椰岛鹿龟酒合格样品数据库模型中，通过与标准数据库模型的数据点在图中的分布对比，即可定性鉴别缺味椰岛鹿龟酒样品或仿制椰岛鹿龟酒样品是否与椰岛鹿龟酒合格品一致。
任选地，在该方法中采用与B步骤中的标准样品不同批次的、但同样由椰岛鹿龟酒酒厂生产的椰岛鹿龟酒作为椰岛鹿龟酒验证样品，采用上述步骤A获得相应的验证样品的数据矩阵，将其导入方法B所建立的椰岛鹿龟酒标准样品模型图中，来分析验证样品的数据点是否与椰岛鹿龟酒标准样品的数据点聚在了一起，以此验证标准样品与验证样品在化学成分上差异较小，产品质量合格。
附图说明
图1.椰岛鹿龟酒合格样品的1H-NMR-PLS-DA分析图；
图2.椰岛鹿龟酒验证样品和缺味样品与椰岛鹿龟酒标准样品的1H-NMR-PLS-DA分析图；
图3.椰岛鹿龟酒仿制品样品与椰岛鹿龟酒标准样品的1H-NMR-PLS-DA分析图；
实施例一
1.标准样品：由椰岛鹿龟酒酒厂于2007年至2009年期间生产的椰岛鹿龟酒，共30批次，每批次量取20mL；
验证样品：另取2009年11月和12月生产的合格椰岛鹿龟酒，两个批次，各20mL；
待测样品：缺味椰岛鹿龟酒样品(即缺当归、栀子、鹿茸、鹿骨胶、龟板胶的椰岛鹿龟酒样品)，各2个样品，各20mL。
上述各样品分别在60℃温度条件下减压蒸干，残渣中加入纯水溶解，纯水用量17.5mL，溶解液用水饱和的正丁醇萃取，正丁醇用量为10mL，吸取有机层液体，取量5mL，在60℃温度下减压蒸干，加入0.5mL D2O溶解后，用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液置于直径5mm核磁管中，用于1HNMR检测，即获得椰岛鹿龟酒标准样品、椰岛鹿龟酒验证样品和椰岛鹿龟酒待测样品。
2.样品的1H-NMR测定和处理：将步骤1中的各样品分别进行1H-NMR测定，测定条件为：400MHz核磁仪，恒温在292K，以D2O作为内锁，扫描32次，谱宽为-1500Hz-8000Hz，采样时间为3.73s，脉冲间隔为2.00s，采用标准的预饱和脉冲序列(zgpr)压制水峰信号，即分别获得各椰岛鹿龟酒标准样品、椰岛鹿龟酒验证样品和椰岛鹿龟酒待测样品的1H-NMR谱；将获得的1H-NMR图谱，每张图谱按0.05化学位移值单位进行分段，积分，并将积分值进行标准化处理，即得到每个样品的各化学位移值段与相对应的信号峰面积积分值的数据矩阵。
3.椰岛鹿龟酒标准样品模型的建立：将步骤2中获得的30个椰岛鹿龟酒标准样品的数据矩阵进行PLS-DA分析，得到椰岛鹿龟酒标准样品模型图(图1)。
4.椰岛鹿龟酒验证样品及缺味样品的分析：按步骤2中获得的椰岛鹿龟酒验证样品和椰岛鹿龟酒待测样品的数据矩阵导入步骤3中所建立的椰岛鹿龟酒标准样品模型图中，即得到椰岛鹿龟酒验证样品及缺味样品与椰岛鹿龟酒标准样品的分析图(图2)。图2中显示，验证样品的数据点与椰岛鹿龟酒标准样品的数据点聚在了一起，说明验证样品与椰岛鹿龟酒标准样品在化学成分上差异较小，产品质量合格。而各待测样品的数据点与椰岛鹿龟酒标准样品的数据点有明显的区分，说明缺味椰岛鹿龟酒样品和椰岛鹿龟酒标准样品在化学成分上存在较大差异，两者为不同产品。
实施例二
1、除待测样品采用仿制椰岛鹿龟酒1(2个样品)和仿制椰岛鹿龟酒2(2个样品)，仿制椰岛鹿龟酒1购自广州湛江，仿制椰岛鹿龟酒2购自湖南赣州，以及不采用验证样品外，按照上述实施例一的步骤的相同方法进行处理。
2、椰岛鹿龟酒仿制样品的分析：将获得的椰岛鹿龟酒仿制样品的数据矩阵，导入实施例一中所绘制的椰岛鹿龟酒标准样品分析图中，即得到椰岛鹿龟酒仿制样品与椰岛鹿龟酒标准样品的分析图(图3)。图3中显示，仿制椰岛鹿龟酒1和仿制椰岛鹿龟酒2的数据点与椰岛鹿龟酒标准样品在化学成分上存在的差异较大，两者为不同产品。
Claims (4)
1.一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法，该方法步骤如下：
A：标准样品和测试样品的图谱处理及数据采集：
(1)样品的制备：量取样品，取量范围为10mL-30mL，在40℃-80℃温度条件下减压蒸干，残渣中加入纯水溶解，纯水用量为10mL-25mL，溶解液用水饱和的正丁醇萃取，正丁醇用量为5-20mL，吸取有机层液体，取量为2mL-10mL，在40℃-80℃温度下减压蒸干，加入0.5mL D2O溶解后，用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液置于直径5mm核磁管中，用于1H-NMR检测；
(2)1H-NMR图谱的分析测试：将步骤(1)中获得的各样品在400MHz核磁仪上，以恒温在292K，以D2O作为内锁，扫描16-64次，谱宽为1500Hz-8000Hz，采样时间为3.73s，脉冲间隔为0.00-3.00s，采用标准的预饱和脉冲序列压制水峰信号的条件进行测定，即获得各样品的1H-NMR图谱；
(3)图谱处理及数据采集方法：将步骤(2)中测定获得的各样品1H-NMR图谱，每张图谱按0.02-0.07化学位移值单位进行分段，分段积分，并将积分值进行标准化处理，即得到每个样本的各化学位移值段与相对应的信号峰面积积分值的数据矩阵；
B：标准数据库模型的建立
采用椰岛鹿龟酒合格样品作为标准样品，采用如上步骤A的样品的制备、1H-NMR图谱的分析测试以及图谱处理及数据采集方法，获得椰岛鹿龟酒合格样品的数据矩阵，对该数据矩阵进行偏最小二乘法判别分析，即得到椰岛鹿龟酒的标准数据库模型；
C：采用缺味椰岛鹿龟酒样品或者市场上购买的仿制椰岛鹿龟酒产品作为待测试样品，同样采用如上步骤A的样品的制备、1H-NMR图谱的分析测试以及图谱处理及数据采集方法，获得缺味椰岛鹿龟酒样品或仿制椰岛鹿龟酒产品的数据矩阵，将其导入上述步骤B获得的椰岛鹿龟酒的标准数据库模型中，通过与标准数据库模型的数据点在图中的分布对比，即可定性鉴别缺味椰岛鹿龟酒样品或仿制椰岛鹿龟酒产品是否与椰岛鹿龟酒合格样品一致；
所述椰岛鹿龟酒合格样品主要由下述原料组成：当归、白术、党参、栀子、砂仁、肉桂、熟地、黄精、制首乌、制川芎、鹿茸、鹿骨胶和龟板胶。
2.一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法，该方法步骤如下：
A：标准样品和测试样品的图谱处理及数据采集：
(1)样品的制备：量取样品，取量范围为10mL-30mL，在40℃-80℃温度条件下减压蒸干，残渣中加入纯水溶解，纯水用量为10mL-25mL，溶解液用水饱和的正丁醇萃取，正丁醇用量为5-20mL，吸取有机层液体，取量为2mL-10mL，在40℃-80℃温度下减压蒸干，加入0.5mL D2O溶解后，用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液置于直径5mm核磁管中，用于1H-NMR检测；
(2)1H-NMR图谱的分析测试：将步骤(1)中获得的各样品在400MHz核磁仪上，以恒温在292K，以D2O作为内锁，扫描16-64次，谱宽为1500Hz-8000Hz，采样时间为3.73s，脉冲间隔为0.00-3.00s，采用标准的预饱和脉冲序列压制水峰信号的条件进行测定，即获得各样品的1H-NMR图谱；
(3)图谱处理及数据采集方法：将步骤(2)中测定获得的各样品1H-NMR图谱，每张图谱按0.02-0.07化学位移值单位进行分段，分段积分，并将积分值进行标准化处理，即得到每个样本的各化学位移值段与相对应的信号峰面积积分值的数据矩阵；
B：标准数据库模型的建立
采用椰岛鹿龟酒合格样品作为标准样品，采用如上步骤A的样品的制备、1H-NMR图谱的分析测试以及图谱处理及数据采集方法，获得椰岛鹿龟酒合格样品的数据矩阵，对该数据矩阵进行偏最小二乘法判别分析，即得到椰岛鹿龟酒的标准数据库模型；
进一步地，采用与步骤B中的标准样品不同批次的、但同样由椰岛鹿龟酒酒厂生产的椰岛鹿龟酒作为椰岛鹿龟酒验证样品，采用步骤A获得相应的验证样品的数据矩阵，将其导入步骤B所建立的椰岛鹿龟酒的标准数据库模型，来分析验证样品的数据点是否与椰岛鹿龟酒标准样品的数据点聚在了一起，以此检测验证样品是否质量合格。
3.根据权利要求1或2的检测方法，其中在步骤A的步骤(2)中，以D2O作为内锁扫描32次，脉冲间隔为2.00s。
4.根据权利要求1-2任一所述的检测方法，其中在步骤A的步骤(3)中，每张图谱按0.05化学位移值单位进行分段。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110277719.6A CN102375000B (zh) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | 一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110277719.6A CN102375000B (zh) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | 一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102375000A CN102375000A (zh) | 2012-03-14 |
| CN102375000B true CN102375000B (zh) | 2014-09-10 |
Family
ID=45793915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110277719.6A Expired - Fee Related CN102375000B (zh) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | 一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102375000B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095691A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-05-22 | Aspect Imaging Ltd | 常磁性物質を使用する体外診断用途のための手段及び方法 |
| CN103674994B (zh) * | 2012-09-21 | 2016-04-13 | 苏州纽迈分析仪器股份有限公司 | 明胶标准数据库的建立方法及系统、明胶鉴别方法及系统 |
| CN104422708A (zh) * | 2013-08-26 | 2015-03-18 | 上海理工大学 | 利用低场核磁共振鉴别黄酒品质的方法 |
| ES2959411T3 (es) * | 2013-11-13 | 2024-02-26 | Nanonord As | Método para la determinación cuantitativa de nitrógeno en un fluido acuoso |
| CN103728331B (zh) * | 2014-01-24 | 2017-02-08 | 西南民族大学 | 一种生脉注射液的检测方法 |
| CN105021642A (zh) * | 2014-04-18 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法 |
| CN104713895B (zh) * | 2015-03-13 | 2017-01-18 | 中国科学院武汉物理与数学研究所 | 基于氢核磁共振结合偏最小二乘法鉴别蜂蜜真假的方法 |
| CN105548233A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-05-04 | 中国科学院武汉物理与数学研究所 | 一种基于氢核磁共振鉴别洋槐蜜和油菜蜜的方法 |
| CN107884431B (zh) * | 2017-10-25 | 2019-10-25 | 长春中医药大学 | 基于1h-nmr的代谢组学鉴别鲜鹿茸与热炸茸的方法 |
| CN107748216B (zh) * | 2017-12-01 | 2019-08-27 | 海南椰岛酒业发展有限公司 | 一种同时快速测定椰岛鹿龟酒中4种功能活性成分的检测方法 |
| CN107941955B (zh) * | 2017-12-01 | 2019-11-08 | 海南椰岛酒业发展有限公司 | 一种同时快速检测椰岛鹿龟酒中9种功能活性成分的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1114048A (zh) * | 1994-05-10 | 1995-12-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用核磁共振波谱检测酒老熟程度的方法 |
-
2011
- 2011-09-19 CN CN201110277719.6A patent/CN102375000B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1114048A (zh) * | 1994-05-10 | 1995-12-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用核磁共振波谱检测酒老熟程度的方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 1H Nuclear Magnetic Resonance-Based Metabolomic Characterization of Wines by Grape Varieties and Production Areas;Hong-Seok Son, et al.;《Journal of agricultural and food chemistry》;20080816;第56卷(第17期);8007-8016 * |
| Hong-Seok Son, et al..1H Nuclear Magnetic Resonance-Based Metabolomic Characterization of Wines by Grape Varieties and Production Areas.《Journal of agricultural and food chemistry》.2008,第56卷(第17期),8007-8016. |
| Hong-Seok Son, et al..Metabolomic Studies on Geographical Grapes and Their Wines Using 1H NMR Analysis Coupled with Multivariate Statistics.《Journal of agricultural and food chemistry》.2009,第57卷(第4期),1481-1490. |
| Metabolomic Studies on Geographical Grapes and Their Wines Using 1H NMR Analysis Coupled with Multivariate Statistics;Hong-Seok Son, et al.;《Journal of agricultural and food chemistry》;20090204;第57卷(第4期);1481-1490 * |
| 分光光度法测定鹿龟酒中栀子甙的含量;雷羽;《海南医学》;19940930;第5卷(第8期);180-182 * |
| 雷羽.分光光度法测定鹿龟酒中栀子甙的含量.《海南医学》.1994,第5卷(第8期),180-182. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102375000A (zh) | 2012-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102375000B (zh) | 一种基于氢核磁共振-模式识别技术对椰岛鹿龟酒的检测方法 | |
| CN108509997A (zh) | 一种基于近红外光谱技术对中药皂角刺的真伪进行化学模式识别的方法 | |
| CN107677647A (zh) | 基于主成分分析和bp神经网络的中药材产地鉴别方法 | |
| CN104062260B (zh) | 一种含有柚皮苷中药生产过程中的近红外在线检测方法 | |
| CN103278609A (zh) | 一种基于多源感知信息融合的肉品新鲜度检测方法 | |
| CN102269720A (zh) | 核磁共振结合模式识别方法鉴别食用油品质的方法 | |
| CN102636452B (zh) | 一种近红外光谱无损鉴别山参真伪的方法 | |
| CN103822897A (zh) | 一种基于红外光谱的白酒鉴定及溯源方法 | |
| CN102288551A (zh) | 利用高光谱数据鉴别中药材的方法 | |
| CN103914707B (zh) | 基于支持向量机的绿色通道产品辅助判别方法 | |
| CN111007032B (zh) | 一种快速无损鉴别甘草及其伪品刺果甘草的近红外光谱法 | |
| CN105259293B (zh) | 基于同位素质谱技术鉴别橄榄油产地的方法 | |
| CN105548233A (zh) | 一种基于氢核磁共振鉴别洋槐蜜和油菜蜜的方法 | |
| CN102175707A (zh) | 一种鉴别和评价川贝母的新方法 | |
| CN101957316B (zh) | 一种用近红外光谱技术鉴别响水大米的方法 | |
| CN103115892A (zh) | 应用近红外光谱分析技术制备银杏叶提取物的方法 | |
| CN102370891A (zh) | 一种用hplc指纹图谱鉴别铁皮石斛真伪的方法 | |
| CN104132968A (zh) | 一种大米地理标志的鉴别方法及其应用 | |
| CN104807777A (zh) | 一种基于近红外光谱分析技术的槟榔水分含量快速检测方法 | |
| CN102749349A (zh) | 一种鉴别阿胶真伪的方法 | |
| CN104390933A (zh) | 一种基于近红外技术的食品药品快检方法 | |
| CN107917896A (zh) | 基于近红外光谱和聚类分析技术的甘草快速鉴别方法 | |
| CN105548027A (zh) | 基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型及方法 | |
| CN105334183A (zh) | 一种基于近红外光谱鉴别法定麻黄药材的方法 | |
| CN108267528A (zh) | 基于气味指纹图谱和spss聚类分析鉴别玛咖源产地的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140910 Termination date: 20150919 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |