DE19942278C2 - Quantitative Bestimmung des Xenongehaltes in Flüssigkeiten mit Hilfe der NMR-Spektroskopie - Google Patents

Quantitative Bestimmung des Xenongehaltes in Flüssigkeiten mit Hilfe der NMR-Spektroskopie

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Abstract

Das Verfahren zur Bestimmung des Xenongehaltes in einer Flüssigkeit ist gekennzeichnet durch folgende Schritte: DOLLAR A - Zugabe eines löslichen Relaxationsbeschleunigers zu der Flüssigkeit, DOLLAR A - Messung der ·129·Xe-NMR-Signalfläche der Flüssigkeit relativ zu der ·129·Xe-NMR-Signalfläche eines vorher bestimmten Arylxenon-Komplexes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Xenongehaltes in einer Flüssigkeit sowie die Verwendung von Verbindungen als Xenon-NMR- Standard.
Xenon kommt in der Natur in 9 Isotopen vor, von denen die Isotope 129Xe, (natürliche Häufigkeit 26,4%; Kernspin I = ½; Empfindlichkeit 31,8 (vgl. 13C = 1, 1H = 5680)) und 131Xe (natürliche Häufigkeit 21,2%; Kernspin I = 3/2; Empfindlichkeit 3,31) NMR aktiv sind, wobei hauptsächlich 129Xe von Bedeutung ist. Während die Relaxationszeiten (T1) von 129Xe-Kernen in Verbindungen sehr klein sind (T1 << 1 s, hohe Repititionsrate, gutes Signal-Rausch-Verhältnis innerhalb kurzer Zeit erreichbar, d. h. Meßzeit für eine "normale Probe" ca. 30. Minuten), liegen die Relaxationszeiten für Xenon-Gas bei bis zu 12,75 Tagen (bei 30 atm), d. h. die Aufnahme eines "typischen" NMR-Spektrums unter vergleichbaren Bedingungen (1024 scans, um quantitative Aussagen treffen zu können) würde ca. 35,75 Jahre dauern.
In Lösung bzw. Emulsion sind die T1-Zeiten kürzer. A. Bifone et al berichten in PNAS USA 93 (1996) S. 12932 ff. T1-Werte für 129Xe im Blut. Diese betragen für rote Blutkörperchen 4,5 ± 1 s, für Plasma 9,6 ± 2 s und 26,3 ± 1,4 s für Wasser. M. S. Albert et al. berichten im J. Comput. Assist. Tomogr. 19 (1995) S. 976 Relaxationszeiten für in Lipid eingeschlossenes Xenon (Intralipid) von 40 ± 3 s. Bei 1024 scans ergeben sich somit durchschnittliche Meßzeiten von: 1,28 h (rote Blutkörperchen), 2,73 h (Plasma), 7,48 h (Wasser) und 11,38 h (Intralipid). Da das Xenon aus dem zu untersuchenden Material ausgast, sind Messungen mit diesen Parametern ungeeignet. Für medizinische Applikationen wird daher hyperpolarisiertes Xenon eingesetzt, welches jedoch nur unter extremem apparativen Aufwand darstellbar ist.
In Phys. Blätt. 55, Nr. 3 (1999), S. 45-47, wird die Kernspintomographie der Lunge unter anderem mit 129Xe beschrieben.
DE 691 31 721 T2 beschreibt ein Kontrastmittel für die magnetische Resonanz- Abbildung, wobei das Kontrastmittel eine wäßrige Lösung oder Suspension eines biokompatiblen, nicht vernetzten Polymers und ein biokompatibles Gas (u. a. Xenon) umfaßt.
Die Verwendung von Standards zum Signalvergleich und die Ermittlung von NMR- Signalflächen sind in "Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie", H. Friebolin, VCH-Verlag, Weinheim 1992, S. 22-24 und 32-33, beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zu entwickeln, um in angemessener Zeit den Xenongehalt in Flüssigkeiten NMR-spektroskopisch zu bestimmen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung des Xenongehaltes in einer Flüssigkeit umfaßt die Schritte der Zugabe eines löslichen Relaxationsbeschleunigers zu der Flüssigkeit sowie der Messung der 129Xe-NMR- Signalfläche der Flüssigkeit relativ zu der 129Xe-NMR-Signalfläche eines vorher bestimmten Arylxenon-Komplexes. Dieses Verfahren erlaubt eine quantitative Bestimmung des Xenongehaltes einer Probe durch Vergleich zu einer vorher quantitativ bestimmten Menge eines Arylxenon-Komplexes. Die Bestimmung des Arylxenon-Komplexes erfolgt am einfachsten durch exakte Einwaage der hochgereinigten Arylxenon-Verbindung. In besonders einfacher Weise läßt sich die Arylxenon-Verbindung als externer Standard verwenden, wenn beispielsweise mit der in Fig. 1 dargestellten NMR-U-Rohr-Doppelrohrtechnik gemessen wird. Hierbei liegt die Arylxenon-Verbindung als externer Standard getrennt von der zu messenden Probe vor und kann daher beliebig wiederverwendet werden.
Entscheidend ist der Zusatz eines Relaxationsbeschleunigers zur Flüssigkeit, da hierdurch die Meßzeiten erheblich gesenkt werden können. Die Wahl des Relaxationsbeschleunigers ist abhängig von der Polarität des Lösungsmittels in der Probe. Für unpolare Lösungsmittel eignet sich insbesondere Chrom(III)acetylacetonat. Für polare Proben eignet sich dieses Reagenz nicht, da es hierin unlöslich ist. Geeignet sind dann insbesondere Natriumsalze von [Gd(DTPA)]2-, erhältlich als Magnevist von der Firma Schering und [Mn(DTPA)]3-. Diese Verbindungen sind im wässrigen sehr gut löslich und verringern die Relaxationszeit von Xenon drastisch. Für xenonbeladene Intralipidemulsionen ergaben sich Relaxationszeitverkürzungen auf 7,9 s [Gd(DTPA)]2- bzw - in Abhängigkeit von der Konzentration des Relaxationsbeschleunigers - Werte von 4,3 s bzw 2,0 s für [Mn(DTPA)]3-. Geht man nun von einer Meßzeit von 2 s plus anschließender Relaxation des Xenonkernes aus, ergeben sich so Meßzeiten von 1,8 bzw. 1,16 h bei 1024 scans.
Geeignete Arylxenon-Verbindungen sind insbesondere solche, bei denen das Kation ausgewählt wird aus der Gruppe [Xe(2,4,6-F3C6H2)]+, [Xe(2-F-5-NO2-C6H3)]+, [Xe(2-F-5-CF3-C6H3)]+, [Xe(3,5-(CF3)2C6H3)]+ und [Xe(2,6-F2C6H3)]+.
Geeignete Anionen sind insbesondere BF4 -, [OSO2CF3 -] und AsF6 -. Diese Verbindungen sind beispielsweise in Acetonitril löslich. Die Synthese entsprechender Verbindungen ist beispielsweise beschrieben in D. Naumann et al. Inorganic Chemistry, 32 (1993) 861-863 und D. Naumann et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 1821-1834, worauf hiermit Bezug genommen wird. Beispiele für geeignete Arylxenon-Verbindungen sind in D. Naumann et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 1821-1834, insbesondere in Tab. 2 (S. 1824), Tab. 3 (S. 1825) und Tab. 4 (S. 1827) aufgeführt, die durch Bezugnahme Teil der Beschreibung sind.
XeF2 wird per Definition eine chemische Verschiebung von 0 ppm zugeordnet. Elementares Xenon weist eine Verschiebung von -3400 ppm auf; Arylxenon- Verbindungen eine chemische Verschiebungen im Bereich von -2000 ppm. Es ist vorteilhaft, wenn die chemischen Verschiebungen des elementaren Xenons und des Standards möglichst dicht beieinander liegen, da dies den apparativen Aufwand klein hält. Darüber hinaus ist für eng beieinander liegende chemische Verschiebungen die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung höher.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Arylxenon-Verbindungen als Standard in der Xenon-NMR-Spektroskopie und zwar insbesondere die Verbindung als quantitativer Standard, insbesondere in der 129Xe-NMR- Spektroskopie.
Fig. 1 zeigt ein geeignetes Meßröhrchen in NMR-U-Rohr-Doppelrohrtechnik. Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutern:
Beispiel
Für die Messung wurde ein NMR-Doppelrohr verwendet. Als quantitativer Standard wurde [2,6-F2C6H3Xe][BF4] in CDCN3 in ein 5 mm Innenrohr eingefüllt. Die zu messende Probe befand sich im 10 mm Außenrohr. Unter Vernachlässigung der Glasstärke und des spitzen Zulaufs des NMR-Doppelrohrs ergibt sich ein Volumenverhältnis (c) zwischen der Probe und dem Standard von 3 : 1.
Als Relaxationsbeschleuniger wurde eine 20 millimolare [Mn(DTPA)]3--Lösung in einer Konzentration von 10 µl pro ml der zu untersuchenden Flüssigkeit verwendet.
Die Bestimmung des Xenongehaltes der Probe erfolgte durch Integration über die Signalfläche des elementaren Xenons und die NMR-Signalfläche des Standards. Die Stoffmenge an Xenon (nXe) errechnet sich als (n: Molmenge; c: Volumenverhältnis = (VolumenAußenrohr - VolumenInnenrohr)/VolumenInnenrohr):
Das Volumen an Xenon (VXe) errechnet sich durch Multiplikation mit dem Molvolumen bei Normalbedingungen von 22,4 mol/l, d. h. als
VXe = 22.4 mol/l × nXe.
Als Probe wurde eine Lipidemulsion, die mit Xenon beladen war, verwendet. Die 129Xe-MNR-Signale waren relativ für die Probe 1 und für den Xenon-Standard 3,62, dies entspricht einem Xenon-Volumen von 0,2054 ml.
Sechs Stunden später wurde die relative Signalfläche bestimmt als Integral der Probe = 1 und Integral des Standards = 4,06, entsprechend 0,1832 ml Xenon.
Dies bedeutet, daß nach 6 h ca. 10% des Xenon ausgegast sind.
Die Messung wurde in einem weiteren Experiment mit einer Bestimmung mittels ICP- MS verglichen. Der hier gemessene Wert betrug 0,7 ml Xenon pro ml der Lipidemulsion. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden gemessen 0,683 ml Xenon pro ml Lipidemulsion bzw. 90 Minuten später 0,644 ml Xenon pro ml Lipidemulsion. Die Werte sind also in guter Übereinstimmung mit den ICP-MS- Messungen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Bestimmung des Xenongehaltes in einer Flüssigkeit mit folgenden Schritten:
  • - Zugabe eines löslichen Relaxationsbeschleunigers zu der Flüssigkeit,
  • - Messung der 129Xe-NMR-Signalfläche der Flüssigkeit relativ zu der 129Xe- NMR-Signalfläche eines vorher bestimmten Arylxenon-Komplexes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine wässrige Flüssigkeit handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Flüssigkeit um Blut oder eine Lipid-Emulsion handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Relaxationsbeschleuniger im Wässrigen löslich ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Relaxationsbeschleuniger ein Mn- oder Gd-Komplex ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Relaxationsbeschleuniger Na2[Gd(DTPA)] oder Na3[Mn(DTPA)] ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylxenon-Komplex ein Salz ist, dessen Kation ausgewählt wird aus der Gruppe [Xe(2,4,6-F3C6H2)]+, [Xe(2-F-5-NO2-C6H3)]+, [Xe(2-F-5-CF3-C6H3)]+, [Xe(3,5-(CF3)2C6H3)]+ und [Xe(2,6-F2C6H3)]+.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryl-Xenon-Komplex als externer Standard verwendet wird.
9. Verwendung von Arylxenonverbindungen als Standard in der Xenon-NMR- Spektroskopie.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylxenonverbindung als quantitativer Standard verwendet wird.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Xenon- Aryl-Komplex ein Salz ist, dessen Kation ausgewählt wird aus der Gruppe [Xe(2,4,6-F3C6H2)]+, [Xe(2-F-5-NO2-C6H3)]+, [Xe(2-F-5-CF3-C6H3)]+, [Xe(3,5-(CF3)2C6H3)]+ und [Xe(2,6-F2C6H3)]+.
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