CN104415666B

CN104415666B - 乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法

Info

Publication number: CN104415666B
Application number: CN201310364735.8A
Authority: CN
Inventors: 张新妙; 彭海珠; 杨永强
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: CN104415666A

Abstract

本发明公开了一种乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，采用溶气式、浸没式真空膜蒸馏技术浓缩处理乙二醇溶液。主要步骤为：将乙二醇水溶液和气体混合后泵入水箱；对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，可凝汽体在渗透侧冷凝形成产水，乙二醇溶液则被截留在水箱，循环浓缩到乙二醇质量浓度70%～80%(wt)，即可得到乙二醇浓缩液，这样就实现了乙二醇水溶液的浓缩和分离目的。采用本发明所述的方法可以将环氧乙烷水合制乙二醇工艺中的乙二醇溶液采用膜蒸馏技术深度浓缩脱水后进入精馏单元提纯得到乙二醇。本发明方法和多效蒸发相比，具有设备投资少、处理效率高、操作温度低、操作压力低、能耗低等优点。

Description

乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法

技术领域

本发明涉及一种环氧乙烷水合制乙二醇工艺中乙二醇溶液的浓缩方法，特别涉及一种利用膜蒸馏技术浓缩处理乙二醇溶液的方法，更具体地说，涉及一种溶气式、浸没式真空膜蒸馏技术浓缩处理乙二醇溶液的方法。

背景技术

目前乙二醇大都采用环氧乙烷水解法制取，制得的乙二醇稀溶液(质量浓度15%)，经顺流式多效蒸发塔蒸发浓缩后，溶液浓度达到约等于85%(质量)，送至粗乙二醇储槽。将含有15%(质量)水的粗乙二醇，在脱水塔中脱水、排醛，塔釜液用釜液泵，送到乙二醇精制塔中精馏提纯，生产出优质乙二醇产品。

由于水的沸点较乙二醇沸点低，所以必须先把水从乙二醇中蒸发出来，目前的乙二醇溶液浓缩和提纯方式主要以多效蒸发和精馏为主，能耗仍然很高。

膜蒸馏是上世纪80年代为海水脱盐而研发的疏水膜技术，它是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，其所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，即只有蒸汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。

由于环氧乙烷水合反应的入口温度为80～150℃，反应后混合物的出口温度100℃左右，含有较低浓度的乙二醇溶液在常压、80～95℃的条件下水蒸气在疏水膜的两侧蒸汽分压差的作用下，可实现水与乙二醇进行高效分离，较多效蒸发具有更低的操作温度和能耗。

现有相关文献尽管涉及的是一种由玉米生产的多元醇水溶液的真空膜蒸馏脱水方法，但是该专利和文献采用的是内压式膜蒸馏方式，膜材料为聚丙烯(PP)，浓缩后期出现了由于多元醇水溶液浓度升高而导致的膜亲水现象。如中国专利CN101121639A和文献“真空膜蒸馏用于多元醇水溶液分离的研究，水处理技术，2008，34(1)，31～33”均涉及一种由玉米生产的多元醇水溶液的真空膜蒸馏脱水方法，所涉及的方法采用膜蒸馏装置，首先将多元醇水溶液加热到温度61～65℃，然后采用原料泵将多元醇水溶液加入到中空纤维膜内，在膜外侧形成-0.085MPa～-0.089MPa的真空环境，从而在膜两侧形成传递蒸汽压，膜内侧多元醇水溶液中的水以蒸汽形式在蒸汽压差的作用下透过膜孔进入中空纤维膜外侧，再经膜组件外侧的冷凝系统的冷却冷凝成水，收集冷凝水，从而实现由玉米生产的多元醇水溶液的脱水浓缩。虽然该专利和文献采用了膜蒸馏技术处理多元醇水溶液，但是该专利和文献采用的是内压式膜蒸馏方式，膜材料为聚丙烯(PP)，浓缩后期出现了由于多元醇水溶液浓度升高而导致的膜亲水现象。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，旨在提供一种采用溶气式、浸没式真空膜蒸馏技术进一步浓缩环氧乙烷水合制乙二醇工艺中的乙二醇溶液，进一步去除回收乙二醇溶液中的水分，实现采用膜蒸馏技术耦合精馏技术来进行环氧乙烷水合制乙二醇工艺中乙二醇溶液的浓缩提纯处理。

本发明采用的技术方案是：

一种乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，主要步骤为：

(1)首先，将乙二醇水溶液和气体以一定比例混合；

(2)其次，将混合后的乙二醇和气体的气液混合液泵入水箱；

(3)最后，对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，乙二醇气水混合液中的气体、水蒸汽等透过膜孔，可凝汽体在渗透侧经过冷凝器冷凝形成产水，乙二醇溶液则被截留在水箱，水箱中得到乙二醇浓缩液，这样就实现了乙二醇水溶液的浓缩和分离目的。

本发明所述乙二醇水溶液水质特征为：单乙二醇(MEG)：14%(wt)，二乙二醇(DEG)：0.5%(wt)，三乙二醇(TEG)：0.5%(wt)，其余为水的乙二醇水溶液。

在具体实施时，所述气体为氮气、空气中的一种或两种；

在具体实施时，在步骤(1)中，通过溶气泵将乙二醇水溶液和空气、氮气等气体混合；

在具体实施时，所述的浸没在水箱中的中空纤维膜组件主要采用超强疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件；

在具体实施时，所述的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件的膜孔径范围为0.15～0.2μm；

在具体实施时，真空膜蒸馏系统的中空纤维膜组件采用浸没式操作，即将中空纤维膜组件浸泡在加热水箱内，中空纤维膜孔内抽真空形成负压使得水蒸汽、气体等透过膜孔，可凝汽体经冷凝器冷凝形成产水；

在具体实施时，所述的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件为两组或多组，膜组件之间间歇交替操作；每隔特定时间，运行的膜组件停止运行，在线烘干干燥待用；

在具体实施时，所述浸没在水箱中的中空纤维膜组件的操作条件为：乙二醇水溶液温度85℃～100℃；气液比1.5～2.5：1；渗透侧真空度-0.082～-0.092MPa；

在具体实施时，水箱中乙二醇溶液循环浓缩到乙二醇质量浓度70%～80%(wt)，得到乙二醇浓缩液。

本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明涉及一种环氧乙烷水合制乙二醇工艺中乙二醇溶液的浓缩方法。本发明主要采用超强疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)膜，采取浸没式真空膜蒸馏操作方式，更具体地说，是采用溶气式、浸没式真空膜蒸馏操作方式，针对环氧乙烷水合制乙二醇工艺中的乙二醇溶液进行浓缩处理，同时为了减少浓缩后期较高浓度的乙二醇溶液对疏水膜的亲水化问题，运行过程中进行了溶气处理，并定期间歇干燥膜组件，减少了较高浓度的乙二醇溶液对疏水膜的亲水化问题，有效保持了疏水膜组件的疏水性。

本发明可以取得如下有益效果：

1、环氧乙烷水合反应后的乙二醇溶液自身具有一定温度，环氧乙烷水合反应出口温度100℃左右，而膜蒸馏系统一般在较低温度下就可运行，因此可有效利用乙二醇溶液自身废热进行乙二醇溶液的膜蒸馏浓缩脱水；

2、本发明在采用真空膜蒸馏进行乙二醇溶液浓缩脱水的过程中，采用了溶气处理，并定期间歇干燥膜组件，减少了较高浓度的乙二醇溶液对疏水膜的亲水化问题，有效保持了疏水膜组件的疏水性；

3、本发明采用超强疏水性的PTFE中空纤维膜，更有效降低了膜组件的亲水化问题；

4、采用本发明的方法浓缩处理环氧乙烷水合制乙二醇工艺中的乙二醇溶液，将有望替代多效蒸发技术，降低多效蒸发技术的能耗，提高处理效率。本发明方法和多效蒸发相比，具有设备投资少、处理效率高、操作温度低、操作压力低、能耗低等优点；

5、采用本发明所述方法，可将经过膜蒸馏浓缩脱水后的高浓度乙二醇溶液进行精馏提纯处理，得到乙二醇。

附图说明

图1是本发明中浸没式真空膜蒸馏工艺的工艺流程示意图

图中：1—液体流量计，2—气体流量计，3—溶气泵，4—中空纤维膜组件，5—水箱，6—冷凝器，7—真空泵。

具体实施方式

下面，结合附图和具体实施例，对发明作进一步的说明。

实施例1

工艺流程示意图见图1。图中原水是指环氧乙烷水合制乙二醇工艺中的乙二醇溶液，其主要水质特征为：单乙二醇(MEG)：14%(wt)，二乙二醇(DEG)：0.5%(wt)，三乙二醇(TEG)：0.5%(wt)，其余为水的乙二醇水溶液。

所用膜组件为聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm。流程如下：

首先，将温度90℃左右的乙二醇水溶液通过溶气泵和空气以一定比例混合；其次，将混合后的乙二醇、空气的气液混合液泵入水箱；最后，对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，乙二醇气水混合液中的气体、水蒸汽等透过膜孔，可凝汽体在渗透侧经过冷凝器冷凝形成产水，乙二醇溶液则被截留在水箱，循环浓缩到乙二醇质量浓度80%(wt)，即可得到乙二醇浓缩液，这样就实现了乙二醇水溶液的浓缩和分离目的。

具体操作条件为：乙二醇水溶液温度为90℃，气液比1.5：1，渗透侧真空度为-0.082MPa。此操作条件下，将乙二醇水溶液从15%(wt)浓缩到80%(wt)，通过检测溶液中的TOC含量计算溶液中的乙二醇含量，并折合成质量分数考察浓缩效果，试验初始时膜蒸馏通量为14L/m²·h左右，当截留侧乙二醇浓溶液中的TOC含量浓缩到224700mg/L时，对应的乙二醇含量为580475mg/L，折合乙二醇溶液的质量分数为52%左右，此时膜蒸馏通量为7.5L/m²·h，将乙二醇溶液继续浓缩到80%(wt)时，膜蒸馏通量降为4L/m²·h左右。此过程中，产水中的TOC≤5mg/L，折合成乙二醇≤15mg/L，折合成乙二醇溶液的质量分数≤0.0015%。

实施例2

工艺流程示意图见图1。图中原水是指环氧乙烷水合制乙二醇工艺中的乙二醇溶液，主要水质特征同实施例1。

首先，将温度85℃左右的乙二醇水溶液通过溶气泵和氮气以一定比例混合；其次，将混合后的乙二醇、氮气的气液混合液泵入水箱；最后，对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，乙二醇气水混合液中的气体、水蒸汽等透过膜孔，可凝汽体在渗透侧经过冷凝器冷凝形成产水，乙二醇溶液则被截留在水箱，循环浓缩到乙二醇质量浓度75%(wt)，即可得到乙二醇浓缩液，这样就实现了乙二醇水溶液的浓缩和分离目的。

具体操作条件为：乙二醇水溶液温度为85℃，气液比2.0：1，渗透侧真空度为-0.092MPa。此操作条件下，将乙二醇水溶液从15%(wt)浓缩到75%(wt)，通过检测溶液中的TOC含量计算溶液中的乙二醇含量，并折合成质量分数考察浓缩效果，试验初始时膜蒸馏通量为18L/m²·h左右，当截留侧乙二醇浓溶液中的TOC含量浓缩到224700mg/L时，对应的乙二醇含量为580475mg/L，折合乙二醇溶液的质量分数为52%左右，此时膜蒸馏通量为10.5L/m²·h，将乙二醇溶液继续浓缩到75%(wt)时，膜蒸馏通量降为6.4L/m²·h左右。此过程中，产水中的TOC≤5mg/L，折合成乙二醇≤15mg/L，折合成乙二醇溶液的质量分数≤0.0015%。

实施例3

所用膜组件为聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.15μm。流程如下：

首先，将温度95℃左右的乙二醇水溶液通过溶气泵和氮气以一定比例混合；其次，将混合后的乙二醇、氮气的气液混合液泵入水箱；最后，对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，乙二醇气水混合液中的气体、水蒸汽等透过膜孔，可凝汽体在渗透侧经过冷凝器冷凝形成产水，乙二醇溶液则被截留在水箱，循环浓缩到乙二醇质量浓度80%(wt)，即可得到乙二醇浓缩液，这样就实现了乙二醇水溶液的浓缩和分离目的。

具体操作条件为：乙二醇水溶液温度为95℃，气液比2.5：1，渗透侧真空度为-0.082MPa。此操作条件下，将乙二醇水溶液从15%(wt)浓缩到80%(wt)，通过检测溶液中的TOC含量计算溶液中的乙二醇含量，并折合成质量分数考察浓缩效果，试验初始时膜蒸馏通量为16L/m²·h左右，当截留侧乙二醇浓溶液中的TOC含量浓缩到224700mg/L时，对应的乙二醇含量为580475mg/L，折合乙二醇溶液的质量分数为52%左右，此时膜蒸馏通量为8.6L/m²·h，将乙二醇溶液继续浓缩到80%(wt)时，膜蒸馏通量降为4L/m²·h左右。此过程中，产水中的TOC≤5mg/L，折合成乙二醇≤15mg/L，折合成乙二醇溶液的质量分数≤0.0015%。

实施例4

首先，将温度100℃左右的乙二醇水溶液通过溶气泵和空气以一定比例混合；其次，将混合后的乙二醇、空气的气液混合液泵入水箱；最后，对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，乙二醇气水混合液中的气体、水蒸汽等透过膜孔，可凝汽体在渗透侧经过冷凝器冷凝形成产水，乙二醇溶液则被截留在水箱，循环浓缩到乙二醇质量浓度80%(wt)，即可得到乙二醇浓缩液，这样就实现了乙二醇水溶液的浓缩和分离目的。

具体操作条件为：乙二醇水溶液温度为100℃，气液比2.0：1，渗透侧真空度为-0.085MPa。此操作条件下，将乙二醇水溶液从15%(wt)浓缩到80%(wt)，通过检测溶液中的TOC含量计算溶液中的乙二醇含量，并折合成质量分数考察浓缩效果，试验初始时膜蒸馏通量为20L/m²·h左右，当截留侧乙二醇浓溶液中的TOC含量浓缩到224700mg/L时，对应的乙二醇含量为580475mg/L，折合乙二醇溶液的质量分数为52%左右，此时膜蒸馏通量为11L/m²·h，将乙二醇溶液继续浓缩到80%(wt)时，膜蒸馏通量降为6L/m²·h左右。此过程中，产水中的TOC≤5mg/L，折合成乙二醇≤15mg/L，折合成乙二醇溶液的质量分数≤0.0015%。

实施例5

首先，将温度100℃左右的乙二醇水溶液通过溶气泵和空气以一定比例混合；其次，将混合后的乙二醇、空气的气液混合液泵入水箱；最后，对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，在抽真空作用下，乙二醇气水混合液中的气体、水蒸汽等透过膜孔，可凝汽体在渗透侧经过冷凝器冷凝形成产水，乙二醇溶液则被截留在水箱，循环浓缩到乙二醇质量浓度70%(wt)，即可得到乙二醇浓缩液，这样就实现了乙二醇水溶液的浓缩和分离目的。

具体操作条件为：乙二醇水溶液温度为100℃，气液比1.8：1，渗透侧真空度为-0.092MPa。此操作条件下，将乙二醇水溶液从15%(wt)浓缩到70%(wt)，通过检测溶液中的TOC含量计算溶液中的乙二醇含量，并折合成质量分数考察浓缩效果，试验初始时膜蒸馏通量为23L/m²·h左右，当截留侧乙二醇浓溶液中的TOC含量浓缩到224700mg/L时，对应的乙二醇含量为580475mg/L，折合乙二醇溶液的质量分数为52%左右，此时膜蒸馏通量为13L/m²·h，将乙二醇溶液继续浓缩到70%(wt)时，膜蒸馏通量降为9.8L/m²·h左右。此过程中，产水中的TOC≤5mg/L，折合成乙二醇≤15mg/L，折合成乙二醇溶液的质量分数≤0.0015%。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的保护范围。

Claims

1.一种乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，主要步骤为：

(1)首先，将乙二醇水溶液和气体以一定比例混合；

(2)其次，将混合后的乙二醇和气体的气液混合液泵入水箱；

(3)最后，对浸没在水箱中的中空纤维膜组件的渗透侧抽真空，可凝汽体在渗透侧经过冷凝器冷凝形成产水，水箱中得到乙二醇浓缩液；

所述乙二醇水溶液水质特征为：单乙二醇(MEG)14％(wt)，二乙二醇(DEG)0.5％(wt)，三乙二醇(TEG)0.5％(wt)，其余为水的乙二醇水溶液；

所述浸没在水箱中的中空纤维膜组件的操作条件为：乙二醇水溶液温度85℃～100℃；气液比1.5～2.5：1；渗透侧真空度-0.082～-0.092MPa；

所述的浸没在水箱中的中空纤维膜组件采用超强疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件。

2.根据权利要求1所述乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，其特征在于，所述气体为氮气、空气中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，其特征在于，在步骤(1)中，通过溶气泵将乙二醇水溶液和气体混合。

4.根据权利要求1所述乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件的膜孔径范围为0.15～0.2μm。

5.根据权利要求1所述乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件为两组或多组，膜组件之间间歇交替操作。

6.根据权利要求1所述乙二醇溶液的浸没式真空膜蒸馏浓缩方法，其特征在于，水箱中乙二醇溶液循环浓缩到乙二醇质量浓度70％～80％(wt)，得乙二醇浓缩液。