CN1962041A - 抗蛋白质污染聚醚砜－枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗蛋白质污染聚醚砜－枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法，属于超滤膜制备技术。该方法过程包括，以化学结构式(上式)所示的两亲嵌段共聚物为原料溶于四氢呋喃中，加入三氯化磷和聚乙二醇通过取代反应得到第一代枝状两亲嵌段共聚物；而后分别以第一代或第二代枝状两亲嵌段共聚物为原料，依次进行取代反应得到第二代或第三代枝状两亲嵌段共聚物；将聚醚砜溶于N，N－二甲基甲酰胺中，加入聚乙二醇和第一代、第二代或第三代两亲枝状嵌段共聚物，配制成铸膜液，经刮制后处理，得到抗蛋白质污染聚醚砜－枝状嵌段聚合物超滤膜。本发明制备过程简单，所制得的超滤膜性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法。属于超滤膜制备技术。
背景技术
超滤是根据被分离物质分子量差异进行分离的膜过程。通常认为超滤过程是一个与膜孔径大小相关的筛分过程，膜两侧的压力差为推动力，超滤膜为分离介质。超滤过程具有以下优点：(1)在常温及低压下进行分离，物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，适于热敏性物质的处理；(2)适合稀溶液中贵重大分子的回收和低浓度大分子物质的浓缩；(3)能将不同分子量的物质分级分馏；(4)超滤膜是由高分子聚合制成的均匀连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净；(5)无相变，低能耗，约为蒸发法或冷冻法能耗的1/2～1/5；(6)设备体积小，结构简单，故投资费用低；(7)超滤分离过程只是简单的加压输送液体，工艺流程简单，易于操作管理。由于超滤具有以上优点，超滤通常应用于净化、分离和浓缩三大领域。
虽然超滤技术被视为分离生物产品最有前途的新技术，但到目前为止，特别是在蛋白质等具有生物物质的分离方面还未得到充分应用。膜污染就是限制其应用的一个最主要的原因。影响膜污染的因素有很多包括膜材料、操作条件、料液性质等等。其中膜对溶质分子吸附是一个主要原因，研究表明表面的化学性质是影响蛋白质吸附的最主要因素，因而增大膜面对溶质分子的排斥力，降低膜面对其的吸引力是降低膜污染的一个主要途径。
在目前常用的膜材料中，聚醚砜以其优异的综合性能(机械、物理和化学稳定性，成膜特性，经济性等)而得到了广泛的应用。但聚醚砜膜较强的疏水特性使其容易引起蛋白质在膜表面的大量吸附，造成分离效率下降。各种方法被应用于膜表面改性，来增强膜表面的抗污染特性，研究发现增大膜表面改性分子的密度对于改善改性膜抗污染特性尤为重要。而现有改性剂以亲水性的链状聚合物为主：如聚乙二醇，磷脂类，但是此类改性剂所制得的膜的抗蛋白质污染性能较差，主要是由于膜表面的改性剂密度较小，使用寿命短，影响使用效率。在众多改性方法中又以共混法简便而被广泛应用，但是由于方法本身的限制，通过增大改性剂的浓度来增大膜表面改性分子的密度对于共混改性并不是一个很好的方法，这是由于增大改性剂浓度会影响到改性膜的结构从而影响改性效果。因而，制备出结构合理的超滤膜对于超滤的应用至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法。以此方法制备的超滤膜，对蛋白质具有较强的抗污染能力。
本发明是通过如下技术方案实现的，抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)以式1所示的嵌段共聚物Pluronic为原料溶解于四氢呋喃中，配制成质量浓度为10～20％的溶液a；将三氯化磷和三乙胺按照摩尔比为1∶2混合，溶于四氢呋喃中，配制成质量浓度为1～2％的溶液b；将分子量为200～1000的聚乙二醇和三乙胺按照摩尔比为1∶4混合，溶解于四氢呋喃中，配制成质量浓度为5～10％的溶液c；
式1
(2)将步骤(1)所制得的溶液a缓慢滴加到溶液b中，并加搅拌，在室温下反应2-4个小时后，离心分离得到上清液d；
(3)将步骤(2)所制得的溶液d缓慢滴加到步骤(1)所制得的溶液c中，并加搅拌，在室温下反应2-3个小时后，离心分离得到上清液e；
(4)将步骤(3)所制得的溶液e旋转蒸发浓缩，形成浓缩液f，离心处理浓缩液f，去除固体杂质，得到上清液g，旋转浓缩，后在-50～-30℃下干燥得到最终产物第一代枝状两亲嵌段聚合物h1。
(5)以步骤(4)所制得第一代枝状两亲嵌段聚合物h1为原料，重复步骤(1)-(4)，得到第二代枝状两亲嵌段聚合物h2；以第二代枝状两亲嵌段聚合物h2为原料，重复步骤(1)-(4)，得到第三代枝状两亲嵌段共聚物h3；
(6)将聚醚砜在110℃～150℃下干燥12-15小时；将步骤(4)或(5)所制得的第一代枝状两亲嵌段聚合物h或第二代枝状两亲嵌段聚合物h2或第三代枝状两亲嵌段聚合物h3在-50～-30℃下干燥1小时；将干燥后的聚醚砜溶于60℃ N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为18％的溶液，加入质量百分比为15％分子量为2000的聚乙二醇做为致孔剂，充分搅拌后，在溶液中加入质量百分比为1.5％干燥后的枝状两亲嵌段聚合物h1或h2或h3，混合搅拌充分后即配制成铸膜液i；
(7)将步骤(6)所制得的铸膜液i在60℃下静置脱泡2～4小时后，冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜。
本发明的优点在于：制备方法简便，合成的枝状两亲嵌段聚合物具有较好的枝状结构，使得膜的抗污染能力大幅度增强，所制得的膜对分离浓缩蛋白质具有良好的效果。
具体实施方式
实施例一
抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜(膜1)的制备
称取10.0克嵌段共聚物Pluronic，溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液a；称取0.32克三氯化磷和0.48克三乙胺，并将其混合溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液b；将溶液a在60分种内缓慢滴加到溶液b中，并剧烈搅拌，反应体系在室温下保持2个小时；反应后，将反应混合物离心，去除其中白色沉淀(氯化三乙胺)，得到溶液d；称取1.38克聚乙二醇200和0.96克三乙胺，两者混合，溶于30毫升四氢呋喃中，配制成溶液c；将溶液d缓慢滴加到溶液c中，并剧烈搅拌，该体系在室温下反应2小时；反应后，该体系经离心分离后得到上清e；将上清液e经旋转蒸发除去60％的四氢呋喃后，得到浓缩液f，浓缩液f经过离心分离，去除反应副产物氯化三乙胺，得到浓缩清液g，旋转蒸发浓缩g，在-50℃～-45℃下干燥得到最终产物第一代枝状两亲嵌段聚合物h1。
称取3.6克聚醚砜和13.25克N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.0克分子量为2000的聚乙二醇作为致孔剂，在同样温度下搅拌溶解0.5小时。全部溶解后，在搅拌的情况下向该体系加入0.3克在-50℃～-45℃下干燥后的第一代枝状两亲嵌段聚合物h1。搅拌4时混合均匀后，在60℃下静置脱泡2小时。冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜。
所制得的抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜经过扫锚电镜，红外光谱，拉曼光谱，原子力显微镜，接触角和X射线衍射分析，该膜成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，第一代枝状两亲嵌段聚合物h1在膜表面分布均匀，亲水性好。用于分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在70L/(m2*h)，牛血清白蛋白截留率为100％。
实施例二
抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜(膜2)的制备
称取10.0克嵌段共聚物Pluronic，溶于50毫升四氢呋喃中，配制成溶液a；称取0.32克三氯化磷和0.48克三乙胺，并将其混合溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液b；将溶液a在60分种内缓慢滴加到溶液b中，并剧烈搅拌，反应体系在室温下保持2个小时；反应后，将反应混合物离心，去除其中白色沉淀(氯化三乙胺)，得到溶液d；称取2.76克聚乙二醇400和0.96克三乙胺，两者混合，溶于30毫升四氢呋喃中，配制成溶液c；将溶液d缓慢滴加到溶液c中，并剧烈搅拌，该体系在室温下反应2小时；反应后，该体系经离心分离后得到溶液e；将溶液e经旋转蒸发除去大部分四氢呋喃后，得到浓缩液f，浓缩液f经过离心分离，去除反应副产物氯化三乙胺，得到浓缩清液g，旋转蒸发浓缩g，干燥得到最终产物第一代枝状两亲嵌段聚合物h1。
称取3.6克聚醚砜和13.25克N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.0克分子量为2000的聚乙二醇作为致孔剂，在同样温度下搅拌溶解0.5小时左右。全部溶解后，在搅拌的情况下向该体系加入0.3克干燥后的第一代枝状两亲嵌段聚合物h1。搅拌4时混合均匀后，在60℃下静置脱泡2小时。冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜。
所制得的抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜经过扫锚电镜，红外光谱，拉曼光谱，原子力显微镜，接触角和X射线衍射分析，该膜成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，第一代枝状两亲嵌段聚合物h1在膜表面分布均匀，亲水性好。用于分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在82L/(m2*h)，截留率为98％。
实施例三
抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜(膜3)的制备
称取10.0克嵌段共聚物Pluronic，溶于40毫升四氢呋喃中，配制成溶液a；称取0.32克三氯化磷和0.48克三乙胺，并将其混合溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液b；将溶液a在60分种内缓慢滴加到溶液b中，并剧烈搅拌，反应体系在室温下保持2个小时；反应后，将反应混合物离心，去除其中白色沉淀(氯化三乙胺)，得到溶液d；称取6.9克聚乙二醇1000和0.96克三乙胺，两者混合，溶于30毫升四氢呋喃中，配制成溶液c；将溶液d缓慢滴加到溶液c中，并剧烈搅拌，该体系在室温下反应2小时；反应后，该体系经离心分离后得到溶液e；将溶液e经旋转蒸发除去大部分四氢呋喃后，得到浓缩液f，浓缩液f经过离心分离，去除反应副产物氯化三乙胺，得到浓缩清液g，旋转蒸发浓缩g，干燥得到最终产物第一代枝状两亲嵌段聚合物h1。
称取3.6克聚醚砜(E6020P)和13.25克N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.0克分子量为2000的聚乙二醇作为致孔剂，在同样温度下搅拌溶解0.5小时左右。全部溶解后，在搅拌的情况下向该体系加入0.3克干燥后的第一代枝状两亲嵌段聚合物h1。搅拌4时混合均匀后，在60℃下静置脱泡2小时。冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜。
所制得的抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜经过扫锚电镜，红外光谱，拉曼光谱，原子力显微镜，接触角和X射线衍射分析，该膜成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，第一代枝状两亲嵌段聚合物h1在膜表面分布均匀，亲水性好。用于分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在94L/(m2*h)，截留率为98％。
实施例四
抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜(膜4)的制备
称取10.0克实施例三中所得到的第一代枝状两亲嵌段聚合物h1，溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液a1；称取0.64克三氯化磷和0.96克三乙胺，并将其混合溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液b1；将溶液a1在60分种内缓慢滴加到溶液b1中，并剧烈搅拌，反应体系在室温下保持2个小时；反应后，将反应混合物离心，去除其中白色沉淀(氯化三乙胺)，得到上清液d1；称取5.52克聚乙二醇400和1.92克三乙胺，两者混合，溶于30毫升四氢呋喃中，配制成溶液c1；将溶液d1缓慢滴加到溶液c1中，并剧烈搅拌，该体系在室温下反应2小时；反应后，该体系经离心分离后得到溶液e1；将溶液e1经旋转蒸发除去大部分四氢呋喃后，得到浓缩液f1，浓缩液f1经过离心分离，去除反应副产物氯化三乙胺，得到浓缩清液g1，旋转蒸发浓缩，干燥得到最终产物第二代枝状两亲嵌段聚合物h2。
式5
称取3.6克聚醚砜和13.25克N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.0克分子量为2000的聚乙二醇作为致孔剂，在同样温度下搅拌溶解0.5小时左右。全部溶解后，在搅拌的情况下向该体系加入0.3克干燥后的第二代枝状两亲嵌段聚合物h2。搅拌4时混合均匀后，在60℃下静置脱泡2小时。冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜。
所制得的抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜经过扫锚电镜，红外光谱，拉曼光谱，原子力显微镜，接触角和X射线衍射分析，该膜成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围小，第二代枝状两亲嵌段聚合物h2在膜表面分布均匀，亲水性好。用于分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在102L/(m2*h)，截留率为99％。
实施例五
抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜(膜5)的制备
称取10.0克实施例四中所得到的第二代枝状两亲嵌段聚合物h2，溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液a2；称取1.28克三氯化磷和1.92克三乙胺，并将其混合溶于60毫升四氢呋喃中，配制成溶液b2；将溶液a2在60分种内缓慢滴加到溶液b2中，并剧烈搅拌，反应体系在室温下保持2个小时；反应后，将反应混合物离心，去除其中白色沉淀(氯化三乙胺)，得到上清液d2；称取11.04克聚乙二醇400和3.84克三乙胺，两者混合，溶于30毫升四氢呋喃中，配制成溶液c2；将溶液d2缓慢滴加到溶液c2中，并剧烈搅拌，该体系在室温下反应2小时；反应后，该体系经离心分离后得到溶液e2；将溶液e2经旋转蒸发除去大部分四氢呋喃后，得到浓缩液f2，浓缩液f2经过离心分离，去除反应副产物氯化三乙胺，得到浓缩清液g2，旋转蒸发浓缩，干燥得到最终产物第三代枝状两亲嵌段聚合物h3。
式6
称取3.6克聚醚砜和13.1克N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.0克分子量为2000的聚乙二醇作为致孔剂，在同样温度下搅拌溶解0.5小时左右。全部溶解后，在搅拌的情况下向该体系加入0.3克干燥后的第三代枝状两亲嵌段聚合物h3。搅拌4时混合均匀后，在60℃下静置脱泡2小时。冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜。。
所制得的抗蛋白质污染聚醚砜-枝状嵌段聚合物超滤膜经过扫锚电镜，红外光谱，拉曼光谱，原子力显微镜，接触角和X射线衍射分析，该膜成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围小，第三代枝状两亲嵌段聚合物h3在膜表面分布均匀，亲水性好。用于分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在118L/(m2*h)，截留率为98％。
对比例一
聚醚砜超滤膜(膜6)的制备
称取3.6克聚醚砜和13.4克N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.0克分子量为2000的聚乙二醇作为致孔剂，在同样温度下搅拌溶解0.5小时左右。全部溶解后，搅拌4时混合均匀后，在60℃下静置脱泡2小时。冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到聚醚砜超滤膜。
所制得的聚醚砜超滤膜经过扫锚电镜，红外光谱，拉曼光谱，原子力显微镜分析，接触角和X射线衍射分析，该膜成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄。用于分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在105L/(m2*h)，截留率为99％。
对比例二
聚醚砜-Pluronic共混超滤膜(膜7)的制备
称取3.6克聚醚砜和13.1克N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.0克分子量为2000的聚乙二醇作为致孔剂，在同样温度下搅拌溶解0.5小时左右。全部溶解后，在搅拌的情况下向该体系加入0.3克嵌段共聚物Pluronic。搅拌4时混合均匀后，在60℃下静置脱泡2小时。冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到聚醚砜-Pluronic共混超滤膜。
所制得的聚醚砜-Pluronic共混超滤膜经过扫锚电镜，红外光谱，拉曼光谱，原子力显微镜，接触角和X射线衍射分析，该膜成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围小，Pluronic在膜表面分布均匀，亲水性好。用于分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在68L/(m2*h)，截留率为95％。
表1所示为实施例所制得的膜的超滤分离浓缩1g/L牛血清白蛋白的分离特性和吸附牛血清白蛋白结果。
表1
| 膜 | 聚乙二醇含量(wt％) | 嵌段共聚物 | 纯水通量(L/(m2*h)) | 截留率(％) | 通量恢复率(％) | 蛋白质吸附量(μg/cm2) | |
| 类型 | 含量(％) | ||||||
| 膜1膜2膜3膜4膜5膜6膜7 | 15151515151515 | h1h1h1h2h3PluronicP123 | 1.501.501.501.501.5001.50 | 70829410211810568 | 100989999989995 | 54.157.960.161.468.545.252.1 | 4.84.23.83.62.16.85.2 |
Claims (1)
1.一种抗蛋白质污染聚醚砜—枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)以下式所示的嵌段共聚物Pluronic为原料溶解于四氢呋喃中，配制成质量浓度为10～20％的溶液a；将三氯化磷和三乙胺按照摩尔比为1∶2混合，溶于四氢呋喃中，配制成质量浓度为1～2％的溶液b；将分子量为200～1000的聚乙二醇和三乙胺按照摩尔比为1∶4混合，溶解于四氢呋喃中，配制成质量浓度为5～10％的溶液c；
HOCH2CH2O20CH(CH3)CH2O70CH2CH2O20H
(2)将步骤(1)所制得的溶液a缓慢滴加到溶液b中，并加搅拌，在室温下反应2-4个小时后，离心分离得到上清液d；
(3)将步骤(2)所制得的溶液d缓慢滴加到步骤(1)所制得的溶液c中，并加搅拌，在室温下反应2-3个小时后，离心分离得到上清液e；
(4)将步骤(3)所制得的溶液e旋转蒸发浓缩，形成浓缩液f，离心处理浓缩液f，去除固体杂质，得到上清液g，旋转浓缩，后在-50～-30℃下干燥得到最终产物第一代枝状两亲嵌段聚合物h1；
(5)以步骤(4)所制得第一代枝状两亲嵌段聚合物h1为原料，重复步骤(1)-(4)，得到第二代枝状两亲嵌段聚合物h2；以第二代枝状两亲嵌段聚合物h2为原料，重复步骤(1)-(4)，得到第三代枝状两亲嵌段共聚物h3；
(6)将聚醚砜在110℃～150℃下干燥12-15小时；将步骤(4)或(5)所制得的第一代枝状两亲嵌段聚合物h或第二代枝状两亲嵌段聚合物h2或第三代枝状两亲嵌段聚合物h3在-50～-30℃下干燥1小时；将干燥后的聚醚砜溶于60℃ N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为18％的溶液，加入质量百分比为15％分子量为2000的聚乙二醇做为致孔剂，充分搅拌后，在溶液中加入质量百分比为1.5％干燥后的枝状两亲嵌段聚合物h1或h2或h3，混合搅拌充分后即配制成铸膜液i；
(7)将步骤(6)所制得的铸膜液i在60℃下静置脱泡2～4小时后，冷却至室温后将铸膜液到在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到抗蛋白质污染聚醚砜—枝状嵌段聚合物超滤膜。
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