CN117138576A - 一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜及其制备方法与应用,属于水处理膜技术领域。本发明以双光气或三光气为线性交联剂,通过交联一些廉价的、具有三维枝状结构的生物高分子,制备高性能的疏松纳滤膜。这种线性交联方式和高分子的三维枝状结构有利于降低纳滤膜的致密性,提高无机盐的透过性,从而实现染料和盐的高效分离,致密性的降低也有助于纳滤膜渗透性的提升。另外,这些生物分子均具有丰富的羟基和氨基,这赋予了膜材料良好的亲水性,有利于纳滤膜透水性的提升。本发明制备过程简单,原料易得且成本低,所得疏松纳滤膜对染料/盐混合废水的分离具有良好的效果,该制备方法具有规模化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域,具体涉及一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
印染行业的印染工艺过程消耗水量大,同时还会产生大量的由染料(刚果红、酸性品红等)和无机盐(氯化钠、硫酸钠等)组成的印染废水。废水的直接排放将对人类健康和生态环境产生严重的不利影响,因此,对废水进行排放前处理非常必要。相比于传统的印染废水处理方法(氧化法、吸附法等),纳滤技术具有处理效率高、成本低、能耗小等优势。结构疏松的纳滤膜可分离回收废水中的染料和盐,实现资源的回收利用、减少资源浪费,同时使水质得到净化。结构疏松的纳滤膜在可选择性地透过无机盐的同时还能够截留染料,从而实现染料和盐的高效分离,使印染废水得到净化,同时可回收废水中有重复利用价值的资源,在印染废水处理中具有广阔的应用前景,对节约资源、减少碳排放具有重要意义。因此,探索开发高性能的疏松纳滤膜,将其应用于印染废水的处理,提高处理效率引起了纳滤膜行业和印染行业的广泛兴趣。
然而,当前商业化的纳滤膜主要以聚酰胺类材料为主,结构较为致密(MWCO<500Da),这类纳滤膜通常是由有机胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合得到,由于该交联过程属于二维交联,利用该交联剂所制备的纳滤膜结构会过于致密,难以实现盐和染料的有效分离,主要用于分离水溶液中的二价和多价盐离子。以染料和盐分离为目的的疏松纳滤膜的研究目前仍处于起步阶段,并且存在原料成本高、制备工艺复杂、分离效果仍不能满足实际应用需求等问题。这些问题制约了疏松纳滤膜在印染废水处理中的广泛应用,亟需开发一种低成本、高渗透性和高分离选择性的纳滤膜制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜及其制备方法与应用,本发明以自然界中绿色廉价的具有三维枝状结构的亲水性高分子为原料,通过选择合适的交联剂,进而通过高分子活性官能团间的交联,获得高分离选择性、高渗透性的疏松纳滤膜,提高膜制备效率,节省制备时间,降低原料成本,优化制备工艺。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
本发明的第一个方面,提供一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,包括如下步骤:
(1)将超滤膜表面浸没在含具有三维结构的亲水性高分子化合物水溶液中,静置3-30分钟之后将超滤膜取出并用水冲洗表面;
(2)将步骤(1)得到的样品室温下静置5-20分钟,从而去除膜表面残留的液体;
(3)将步骤(2)得到的样品表面浸没在含交联剂的疏水性有机溶剂中进行交联反应,反应持续0.5-10分钟之后,用所述疏水性有机溶剂冲洗样品表面;
(4)将步骤(3)得到的样品在45℃-80℃下热交联5-20分钟,然后浸泡至水中保存,即得;
所述交联剂为双光气(化学名称为:氯甲酸三氯甲酯,化学式为C2Cl4O2)和三光气(化学名称为:双(三氯甲基)碳酸酯,化学式为C3Cl6O3)中的至少一种。
本发明以自然界中绿色廉价的、具有三维枝状结构的亲水性高分子化合物为原料,通过选择合适的交联剂,进而通过高分子活性官能团间的交联,获得对染料/盐废水具有高分离选择性、高渗透性的疏松纳滤膜,提高膜制备效率,节省制备时间,降低原料成本,优化制备工艺。
本发明的一些实施例中,所述具有三维结构的亲水性高分子化合物为碱性木质素、氨化木质素、季铵化木质素、丹宁酸以及壳聚糖(壳聚糖分子量为30kDa-50kDa)中的至少一种。上述高分子化合物具有丰富的氨基或羟基,可赋予膜材料良好的疏水性,有利于提高疏松纳滤膜的透水性。
本发明的一些实施例中,所述超滤膜为截留分子量在50kDa-200kDa的聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。超滤基膜一般是通过相转化法制备得到的,大多由致密的表层和疏松的亚层组成的非对称结构,本发明是在致密表层上进行具有三维枝状结构的亲水性高分子材料的线性交联。
本发明的一些实施例中,所述含具有三维结构的亲水性高分子化合物水溶液的质量百分浓度为0.5-5wt%。
本发明的一些实施例中,步骤(1)中,所述冲洗,冲洗时间为30-180秒。
本发明的一些实施例中,所述交联剂在疏水性有机溶剂中的质量百分浓度为0.03-1wt%。
本发明通过特定的含具有三维结构的亲水性高分子化合物水溶液浓度和交联剂浓度实现了疏松纳滤膜对无机盐有很高的透过性,同时对有机染料有优良的截留性,避免了溶液浓度过大造成的疏松纳滤膜厚度增加,致密程度上升,所导致的膜通量下降,同时避免了溶液浓度过低导致的疏松纳滤膜出现缺陷,难以有效截留目标组分的问题。
本发明的一些实施例中,所述疏水性有机溶剂为正已烷、环已烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷以及Isopar G中的至少一种。
本发明的一些实施例中,步骤(3)中,所述冲洗,冲洗时间为10-30秒。
本发明的第二个方面,提供一种用于染料/盐废水处理的疏松纳滤膜,采用上述的制备方法制得。
本发明提供的疏松纳滤膜是以双光气或三光气为线性交联剂,通过交联一些廉价的、具有三维枝状结构的生物亲水性高分子化合物得到的,降低了纳滤膜的致密性,提高无机盐的透过性,从而实现染料和盐的高效分离。本发明的疏松纳滤膜对染料/盐分离具有优良的选择性和渗透性,因而,本发明的第三个方面,提供上述的疏松纳滤膜在染料/盐混合废水处理中的应用。
本发明的一些实施例中,所述盐包括氯化钠,所述染料包括刚果红。
本发明的有益效果为:
本发明公开的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜的制备方法,是以双光气或三光气为线性交联剂,通过交联一些廉价的、具有三维枝状结构的生物高分子,制备高性能的疏松纳滤膜。这种线性交联方式和高分子的三维枝状结构有利于降低纳滤膜的致密性,提高无机盐的透过性,从而实现染料和盐的高效分离,致密性的降低也有助于纳滤膜渗透性的提升。另外,这些生物分子均具有丰富的羟基和氨基,这赋予了膜材料良好的亲水性,有利于纳滤膜透水性的提升。
本发明公开的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜的制备方法,原料成本低,显著降低了疏松纳滤膜的制备成本,制备过程不需要特殊设备,制备工艺易于推广和规模化。
本发明公开的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜对染料和盐分离具有优良的选择性和渗透性,其中以季铵化木质素为原料制备的纳滤膜,对刚果红/NaCl混合废水的分离选择性可达到59.3,纯水渗透性为40L/m2h bar。
综上,本发明制备过程简单,原料易得且成本低,所得疏松纳滤膜对染料/盐混合废水的分离具有良好的效果,该制备方法具有规模化应用前景。
具体实施方式
本发明所要解决的是提供一种高性能疏松纳滤膜的制备方法,
正如背景技术所介绍的,针对染料/盐混合废水处理,如何实现高性能疏松纳滤膜制备的技术问题,重点针对当前疏松纳滤膜在制备和分离性能方面存在的问题。另外,在自然界中木质素、丹宁酸以及壳聚糖等天然高分子,具有储量高、成本低等特点,并且具有丰富的亲水性氨基和羟基功能团和三维枝状结构,如何将这些廉价的原料开发成为疏松纳滤膜新材料,同时通过优化其分离层结构,提高纳滤膜的染料/盐分离选择性和渗透性,是当前推动疏松纳滤膜分离性能提升的突破口。对此,本发明提出了一种用于染料/盐废水处理的疏松纳滤膜的制备方法、该制备方法制备的疏松纳滤膜及其在染料/盐废水处理领域中的应用。
一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
分别配制0.5-5wt%的含具有三维结构的亲水性高分子化合物水溶液和0.03-1wt%的含交联剂的疏水性有机溶液;然后先将超滤膜表面浸没在含具有三维结构的亲水性高分子化合物水溶液中,静置3-30分钟之后将超滤膜取出并用水冲洗表面;再将超滤膜放置于室温下(15℃-35℃),静置5-20分钟,除去表面残留的液体;随后将超滤膜表面浸没在含交联剂的疏水性有机溶剂中进行交联反应,反应持续0.5-10分钟之后,用上述疏水性有机溶剂冲洗膜表面;再将得到的样品放入45℃-80℃烘箱中热交联5-20分钟,然后取出并浸泡至水中保存;
所述交联剂为双光气和三光气中的至少一种。
优选的,所述超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
优选的,所述具有三维结构的亲水性高分子化合物为木质素、氨化木质素、季铵化木质素、丹宁酸以及壳聚糖(壳聚糖的分子量为30kDa-50kDa)中的至少一种。
本发明提供了的一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,该方法可通过对含丰富氨基和羟基的生物高分子,利用交联剂进行结构交联,在超滤膜表面形成交联的生物高分子分离层,从而获得对染料/盐分离具有良好选择性和渗透性的疏松纳滤膜。本发明具有制备过程简单,可操作性强,工艺条件易于控制,并且易于规模化的特点。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
分别配制2wt%的季铵化木质素水溶液和0.1wt%的三光气正己烷溶液;然后先将聚砜超滤膜表面浸没在上述季铵化木质素水溶液中,静置5分钟之后将该聚砜超滤膜取出并用水冲洗表面60s;再将超滤膜放置于室温下(15℃),静置10分钟,除去表面残留的液体;随后将该超滤膜表面浸没在含三光气的正己烷溶液中进行交联反应,反应持续2分钟之后,用正己烷冲洗膜表面30s;再将得到的样品放入60℃烘箱中热交联5分钟,然后取出并浸泡至水中保存。
实施例2
一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,包括如下步骤:
分别配制0.5wt%的碱性木质素水溶液和0.03wt%的双光气正庚烷溶液;然后先将聚醚砜超滤膜表面浸没在上述碱性木质素水溶液中,静置3分钟之后将该超滤膜取出并用水冲洗表面30s;再将该聚醚砜超滤膜放置于室温下(35℃),静置5分钟,除去表面残留的液体;随后将该超滤膜表面浸没在含双光气的正庚烷溶液中进行交联反应,反应持续0.5分钟之后,用正庚烷冲洗膜表面10s;再将得到的样品放入45℃烘箱中热交联20分钟,然后取出并浸泡至水中保存。
实施例3
一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,包括如下步骤:
分别配制5wt%的氨化木质素水溶液和0.1wt%的三光气正辛烷溶液;然后先将聚丙烯腈超滤膜表面浸没在上述氨化木质素水溶液中,静置30分钟之后将该超滤膜取出并用水冲洗表面180s;再将该聚丙烯腈超滤膜放置于室温下(25℃),静置20分钟,除去表面残留的液体;随后将该超滤膜表面浸没在含三光气的正辛烷溶液中进行交联反应,反应持续10分钟之后,用正辛烷冲洗膜表面30s;再将得到的样品放入80℃烘箱中热交联5分钟,然后取出并浸泡至水中保存。
实施例4
一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
分别配制2.5wt%的丹宁酸水溶液和1wt%的三光气异庚烷溶液;然后先将聚丙烯腈超滤膜表面浸没在上述丹宁酸水溶液中,静置15分钟之后将该超滤膜取出并用水冲洗表面90s;再将该聚丙烯腈超滤膜放置于室温下(20℃),静置10分钟,除去表面残留的液体;随后将该超滤膜表面浸没在含三光气的异庚烷溶液中进行交联反应,反应持续5分钟之后,用异庚烷冲洗膜表面15s;再将得到的样品放入60℃烘箱中热交联10分钟,然后取出并浸泡至水中保存。
实施例5
一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
分别配制2.5wt%的壳聚糖(分子量30kDa)水溶液和1wt%的双光气环己烷溶液;然后先将聚砜超滤膜表面浸没在上述壳聚糖水溶液中,静置15分钟之后将该超滤膜取出并用水冲洗表面90s;再将该聚砜超滤膜放置于室温下(20℃),静置10分钟,除去表面残留的液体;随后将该超滤膜表面浸没在含双光气的环己烷溶液中进行交联反应,反应持续5分钟之后,用环己烷冲洗膜表面15s;再将得到的样品放入60℃烘箱中热交联10分钟,然后取出并浸泡至水中保存。
对比例1
一种纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
分别配制2wt%的季铵化木质素水溶液和0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液;然后先将聚砜超滤膜表面浸没在上述季铵化木质素水溶液中,静置5分钟之后将该聚砜超滤膜取出并用水冲洗表面60s;再将超滤膜放置于室温下(15℃),静置10分钟,除去表面残留的液体;随后将该超滤膜表面浸没在含三光气的正己烷溶液中进行交联反应,反应持续2分钟之后,用正己烷冲洗膜表面30s;再将得到的样品放入60℃烘箱中热交联5分钟,然后取出并浸泡至水中保存。
对于上述实施例制备得到的疏松纳滤膜对染料/盐混合液的分离性能采用以下方式进行测试:
采用错流过滤的方式,以1g/L氯化钠和200mg/L刚果红作为染料/盐混合测试液,在0.5Mpa下对所得疏松纳滤膜的分离性能进行测试,测试液温度为25℃,在0.5Mpa下预压30分钟后收集产水15分钟,根据产水和进水的电导率值计算纳滤膜的脱盐率(RNaCl),根据产水和进水的吸光度值计算纳滤膜对染料的脱除率(R刚果红),纳滤膜选择性(S)根据脱盐率和染料脱除率进行计算。在相同条件下,将测试液改为去离子水,根据产水的体积计算该纳滤膜的渗透性(F)。将连续测试三次的平均值作为最终结果。
脱盐率RNaCl计算公式如下:
其中,C1表示测试液电导率,C2表示产水电导率;
染料脱除率R刚果红计算公式如下:
其中,A1表示测试液吸光度,A2表示产水吸光度;
选择性S计算公式如下:
渗透性F计算公式如下:
其中,V表示收集产水的体积,A为有效膜面积,t为产水收集时间,ΔP为跨膜压力。
表1在以上条件下所制备疏松纳滤膜的分离性能
从表1可以看出,利用本发明所提出的疏松纳滤膜制备方法,所得纳滤膜对染料分子具有很好的截留性能,同时对无机盐具有良好的透过性,呈现很好的染料/盐选择性,并且纯水渗透测试表明本发明制备的膜材料具有很好的渗透性。相比而言,通过对比例可以发现,均苯三甲酰氯由于其过强的交联性能,使得用这种方法制备的纳滤膜对无机盐的透过性较差,并且由于膜结构过于致密,其渗透性明显低于用双光气或三光气做交联剂所制备的纳滤膜。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将超滤膜表面浸没在含具有三维结构的亲水性高分子化合物水溶液中,静置3-30分钟之后将超滤膜取出并用水冲洗表面;
(2)将步骤(1)得到的样品室温下静置5-20分钟,从而去除表面残留的液体;
(3)将步骤(2)得到的样品表面浸没在含交联剂的疏水性有机溶剂中进行交联反应,反应持续0.5-10分钟之后,用所述疏水性有机溶剂冲洗样品表面;
(4)将步骤(3)得到的样品在45℃-80℃下热交联5-20分钟,然后浸泡至水中保存,即得;
所述交联剂为双光气和三光气中的至少一种。
2.如权利要求1所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,所述具有三维结构的亲水性高分子化合物为碱性木质素、氨化木质素、季铵化木质素、丹宁酸以及壳聚糖中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,所述超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
4.如权利要求1所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,所述含具有三维结构的亲水性高分子化合物水溶液的质量百分浓度为0.5-5wt%。
5.如权利要求1所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述冲洗,冲洗时间为30-180秒。
6.如权利要求1所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,所述交联剂在疏水性有机溶剂中的质量百分浓度为0.03-1wt%。
7.如权利要求1所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,所述疏水性有机溶剂为正已烷、环已烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷以及Isopar G中的至少一种。
8.如权利要求1所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述冲洗,冲洗时间为10-30秒。
9.一种用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜,其特征在于,采用权利要求1-8任一项所述的用于染料/盐混合废水处理的疏松纳滤膜制备方法制得。
10.一种权利要求9所述的用于盐染料废水处理的疏松纳滤膜在染料/盐混合废水处理中的应用;
优选的,所述盐包括氯化钠,所述染料包括刚果红。
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