JP5164528B2 - 固体高分子電解質膜および固体高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
前記プロトン導電性基がスルホン酸基および/またはリン酸基であることが好ましい。
前記プロトン導電性基およびビシクロ環構造を有する化合物が複素環構造も有していることが好ましい。
前記多孔性高分子膜がポリイミド系高分子からなる膜であることが好ましい。
また、別の本発明は、前記固体高分子電解質膜と電極とからなることを特徴とする膜電極接合体である。
また、別の本発明は、多孔性高分子膜の孔内に、プロトン導電性基を有する化合物と、ビシクロ環構造を有する化合物の混合物を充填する工程と、前記プロトン導電性基を有する化合物および前記ビシクロ環構造を有する化合物を重合する工程とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
前記ビシクロ環構造がジシクロペンテニル基またはジシクロペンタニル基であることが好ましい。
また、別の本発明は、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に充填されたプロトン導電性共重合体よりなる固体高分子電解質膜であって、該プロトン導電性共重合体がプロトン導電性基およびビシクロ環構造を有することを特徴とする固体高分子電解質膜である。
前記プロトン導電性共重合体が複素環構造も有していることが好ましい。
前記多孔性高分子膜がポリイミド系高分子からなる膜であることが好ましい。
[本発明における固体高分子電解質膜の特徴]
本発明に係る固体高分子電解質膜は、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に存在するプロトン導電成分よりなる固体高分子電解質膜であって、前記プロトン導電成分がプロトン導電性基およびビシクロ環構造を有する化合物からなる。
本発明において多孔性高分子膜とは、多数の微細な孔(あな)が存在する高分子膜を表している。これらの孔は独立しているのではなく、適度に連結して膜の一方の面から他方の面にかけて気体や液体が透過できる通路状になっていることが好ましい。ただし、気体や液体が抵抗無く通過できると燃料のクロスオーバーを招き性能低下につながるので、これらの孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。この透過の度合いについては、多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさなどによって制御できる。
プロトン導電成分は前記多孔性高分子膜の孔内に存在する。言い換えれば、プロトン導電成分は前記多孔性高分子膜の孔内に充填されている。ここで、「プロトン導電成分が多孔質性高分子膜1の孔内に存在する」とは、全てのプロトン導電成分が、多孔性高分子膜1によって形成される空間の内部に存在する必要は必ずしもなく、プロトン導電成分の多くが前記空間の内部に内部に存在していれば良いものとする。
プロトン導電成分を構成する化合物が有するプロトン導電性基とは、プロトン導電性を有する官能基を指す。このような官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基などが挙げられる。このうち、本発明の固体高分子電解質膜に含まれるプロトン導電性基はスルホン酸基および/またはリン酸基であると好ましい。スルホン酸基およびリン酸基はいずれも酸解離度が高いので、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高い。
本発明における固体高分子電解質膜の製造方法は、多孔性高分子膜の孔内に、
(1)少なくとも、プロトン導電性基を有する化合物と、ビシクロ環構造を有する化合物との混合物を充填する工程と、
(2)前記プロトン導電性基を有する化合物および前記ビシクロ環構造を有する化合物を重合する工程、
を含むことを特徴とする。
混合物を構成するプロトン導電性基を有する化合物の種類は特に制限されないが、膜電極接合体の発電効率を上げるためには、前記化合物のプロトン導電性基がスルホン酸基もしくはリン酸基であり、スルホン酸基、リン酸基の割合の高いものを用いることが好ましい。例えば、プロトン導電性の官能基1個あたりの化合物の分子量は500以下であることが好ましい。また、前記化合物はモノマーもしくはオリゴマーであることが好ましい。
前記混合物中の前記化合物を重合する方法(多孔内に充填された混合物を重合させてプロトン導電成分を形成する方法)としては、電子線照射や紫外線照射、加熱重合などが挙げられる。これらの中でも電子線照射を用いることが好ましい。重合後の混合物は、固体状またはゲル状となっていることが好ましい。
本発明に係る膜電極接合体は、上記の固体高分子電解質膜と電極とからなることを特徴とする。
本発明で得られる固体高分子型燃料電池の一般的な構成を図1に模式的に示す。なお、図1は本発明の固体高分子型燃料電池の最小構成の1例を示したものであるが、実際の形状は任意であり、複数個の膜電極接合体を直列または並列に組み合わせても良い。
ペーストの塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。
(固体高分子電解質膜の製造例)
実施例1
プロトン導電性基および重合性基を有する化合物としてビニルスルホン酸32.4gと、ビシクロ環構造および重合性基を有する化合物としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート2.4g(日立化成工業社製「FA−512A」)と、架橋補助剤としてメチレンビスアクリルアミド1.5gをプラスチック容器中で混合し混合物を得た。この混合物溶液中に多孔性高分子膜として厚さ28μm、平均空孔率45%(体積換算)のポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を1分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なSUS板上へ移して、電子線照射装置(岩崎電気社製、EC250/15/180L)を用いて、加速電圧200kV、線量50kGyの電子線を照射した。電子線の照射によりポリイミド膜の多孔内に充填された液状の混合物は固着し、本実施例の固体高分子電解質膜PEM−1が得られた。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物としてビニルスルホン酸32.4gと、ビシクロ環構造および重合性基を有する化合物としてジシクロペンテニルアクリレート1.9g(日立化成工業社製「FA−511A」)と、架橋補助剤としてメチレンビスアクリルアミド1.5gに変更した。その他は実施例1と同様にして、本実施例の固体高分子電解質膜PEM−2を得た。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物としてビニルスルホン酸32.4gと、ビシクロ環構造および重合性基を有する化合物としてジシクロペンタニルアクリレート1.9g(日立化成工業社製「FA−513A」)と、架橋補助剤としてグリセリンジメタクリレート2.9gに変更した。その他は実施例1と同様にして、本実施例の固体高分子電解質膜PEM−3を得た。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物としてビニルスルホン酸25.9gと、ビシクロ環構造および重合性基を有する化合物としてジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート3.2g(日立化成工業社製「FA−512M」)、架橋補助剤としてメタクロイルオキシエチルホスフェート6.5g(共栄社化学社製「P−1M」)に変更した。その他は実施例1と同様にして、本実施例の固体高分子電解質膜PEM−4を得た。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物としてビニルスルホン酸28.0gと、ビシクロ環構造および重合性基を有する化合物としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート1.0gと、架橋補助剤としてメチレンビスアクリルアミド1.3gと、その他の化合物としてアクリロイルモルホリン9.2gに変更した。その他は実施例1と同様にして、本実施例の固体高分子電解質膜PEM−5を得た。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸82.8gと、ビシクロ環構造および重合性基を有する化合物としてジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート4.1gと、架橋補助剤としてメチレンビスアクリルアミド0.6gと、水87.7gに変更した。この混合溶液中に水溶性アゾ系開始剤1.1g(和光純薬社製「V−50」)を添加した。この混合溶液に実施例1と同様の多孔性ポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を1分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なSUS板上へ移して、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。こうして本実施例の固体高分子電解質膜PEM−6を得た。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物としてビニルスルホン酸32.4gと、架橋補助剤としてメチレンビスアクリルアミド1.5gに変更した他は、実施例1と同様にして比較用の固体高分子電解質膜REF−1を得た。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物としてビニルスルホン酸32.4gと、ビシクロ環構造および重合性基を有する化合物の代わりにシクロヘキシルアクリレート1.5gと、架橋補助剤としてグリセリンジメタクリレート2.9gに変更した。その他は実施例1と同様にして、比較用の固体高分子電解質膜REF−2を得た。
混合物の構成を、プロトン導電性基および重合性基を有する化合物として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸82.8gと、架橋補助剤としてメチレンビスアクリルアミド0.6gと、水83.4gに変更した。この他は実施例6と同様にして、比較用の固体高分子電解質膜REF−3を得た。
実施例および比較例によって得られた固体高分子電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡(10000倍)で観察した。観察像のうちプロトン導電成分の占める面積をポリイミド以外の面積で除したものを充填率とした。表1にその結果を示す。
実施例および比較例によって得られた固体高分子電解質膜を幅2mm、長さ3cmに切断し、その両面に1cmの間隔で設けられた白金の電極を密着させた。この電極をインピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製、SI−1260)に接続し、温度50℃、相対湿度90%の環境下で、周波数10MHzから1Hzまでインピーダンス測定を行った。Cole−Coleプロットに表れる半円の直径から、導電率を算出した。表1にその結果を示す。
アノード側触媒担持導電物質の前駆体ペーストとして、白金−ルテニウム触媒(田中貴金属工業社製「TEC90110」)1gと、5wt%ナフィオン溶液(アルドリッチ社製)5gとを十分に混合したペーストを作製した。カソード側触媒担持導電物質の前駆体ペーストとしては、白金触媒(田中貴金属工業社製「AY−1020」)1gと、5wt%ナフィオン溶液(アルドリッチ社製)5gとを十分に混合したペーストを作製した。
膜電極接合体を燃料電池セル(ケミックス社製、DFC−012、単セル、触媒層面積10cm2)に装着して本実施例および比較用の固体高分子型燃料電池を得た。
2 アノード
3 カソード
101 固体高分子電解質膜
102 触媒層
103 拡散層
Claims (13)
- 多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に存在するプロトン導電成分よりなる固体高分子電解質膜であって、前記プロトン導電成分がプロトン導電性基およびビシクロ環構造を有する化合物からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 前記化合物がビシクロ環構造を有する化合物とプロトン導電性基を有する化合物の共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記プロトン導電性基がスルホン酸基および/またはリン酸基であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記ビシクロ環構造がジシクロペンテニル基またはジシクロペンタニル基であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
- 前記プロトン導電性基およびビシクロ環構造を有する化合物が複素環構造も有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
- 前記複素環構造がモルホリン環構造であることを特徴とする請求項5に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記多孔性高分子膜がポリイミド系高分子からなる膜であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の固体高分子電解質膜と電極とからなることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項8に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
- 多孔性高分子膜の孔内に、プロトン導電性基を有する化合物と、ビシクロ環構造を有する化合物の混合物を充填する工程と、前記プロトン導電性基を有する化合物および前記ビシクロ環構造を有する化合物を重合する工程とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
- 前記プロトン導電性基を有する化合物および前記ビシクロ環構造を有する化合物が各々重合性基を有することを特徴とする請求項10に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 前記ビシクロ環構造がジシクロペンテニル基またはジシクロペンタニル基であることを特徴とする請求項10または11に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 前記重合が電子線照射によって行われることを特徴とする請求項10乃至12のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
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