CN1147567A - 电解用的阳离子交换膜和生产高纯度氢氧化钾的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于电解的阳离子交换膜，它包括至少两层带有磺酸基团的含氟聚合物薄膜，其特征在于第一层面对阳极，它是由下列单体(A)、(B)和(C)生成的三组分聚合物制成的，其厚度为50至150μm，第二层厚度为50至300μm：
(A)CF2=CF(OCF2CFCF3)mO(CF2)nSO3M其中m=0或1，n=1至5，M为氢或碱金属，
(B)CF2=CF2，其中m＝0或1，Rf为C1-10全氟烷基。

Description

电解用的阳离子交换膜 和生产高纯度氢氧化钾的方法
本发明涉及电解用的含氟阳离子交换膜和通过用该阳离子交换膜作为隔膜水解氯化钾水溶液而生产高纯度氢氧化钾的方法。
用具有被阳离子交换膜分隔成阳极室和阴极室的电解池电解碱金属氯化物水溶液而生产碱金属氢氧化物和氯气的方法已经得到开发应用，且实践中与汞法相比，不存在污染等问题，而与石棉隔膜法相比，能以高效率地生产高纯度的高浓度氢氧化钾。我们对用于本发明的阳离子交换膜进行了各种研究并提出了建议。这些阳离子交换膜中的一种是用磺酸型膜作为主层的膜。此类阳离子膜列举出以下几种：对膜表面进行还原处理和/或氧化处理以将具有磺酸基团的表面处理成羧酸型薄层的膜，在磺酸型膜的主层上层压一层弱酸性基团(如羧酸基团)的膜，或者具有由特定结构的磺酸型膜形成特定的低导电性的薄层的膜。
另外，作为将羧酸型膜用作主层的膜，不仅包括阳离子交换膜的含水量调节在特定范围内的膜，而且包括具有三层的多层结构的膜，即羧酸膜主层，在其一面具有特定离子交换能力的磺酸型膜层，以及在其另一面形成的羧酸型膜层(日本未审查专利公开No.243129/1985).作为特别适用于生产氢氧化钾的膜，已知的一种膜是其中具有特定离子交换能力的羧酸型膜用作主层，而特定的磺酸型膜层压在该主层的阴极室上(日本未审查专利公开No.243129/1985)。
另外，在日本已审查专利公开No.1652/1987中揭示的阳离子交换膜是一种含氟阳离子交换膜，包括带有阳离子交换基团的第一含氟聚合物膜，以及层压在其上的含有下列重复单元(A)、(B)和(C)及以羧酸基团作为离子交换基团并具有高的比电阻且厚度比第一膜薄，为5至50μm的第二含氟聚合物膜：
(A)-(CF2-CXX’)-(B)
Figure A9611080400051
(C)
其中X和X’各为-F、-Cl或-CF3，Rf为C1-10全氟烷基，M为氢或碱金属，Y选自-(CF2)x-、-O-(CF2)x-、-(O-CF2-CFZ)x-和-(O-CFZ-CF2)x-O-(CFZ)y-，其中x和y各为1至10，而Z为-F或Rf。
通过使用阳离子交换膜，可以高电流效率电解碱金属氯化物水溶液。
根据上述日本未审查专利公开No.251290/1985，可以通过用阳离子交换膜电解氯化钾水溶液以高电流效率及低电阻生产氢氧化钾，该阳离子交换膜包括至少三层，其中带有羧酸基团作为离子交换基团的全氟化碳膜主层，在阴极室侧带有磺酸基团作为离子交换基团的全氟化碳聚合物表面层，以及置于它们之间成整体的带有羧酸基团和磺酸基团的全氟化碳聚合物中间层。
然而，正如在日本未审查专利公开No.243129/1985和No.251290/1985中所指出的，当要以高浓度生产氢氧化钾时，阻止氯化钾从阴极室向阳极室泄漏是困难的，因此，生成的氢氧化钾的纯度降低。所以当氯化钾的浓度不高于5ppm时，难以用普通的离子交换膜高能量效率电解氯化钾水溶液生产高纯度(尤其是试剂级)的高浓度氢氧化钾。
在本发明中，对该用于电解的含氟阳离子交换膜作了进一步的改进，并取得了进展，这样通过使用该新颖的用于电解氯化钾水溶液的含氟阳离子交换膜，生产几乎不含由泄漏引进的杂质的高纯度的氢氧化钾。
因此，本发明的一个目的是提供一种新颖的用于电解的含氟阳离子交换膜以及提供通过使用该膜进行电解以生产高纯度(试剂级水平)的氢氧化钾(其中氯化钾的浓度不高于5ppm，在50％(重量)氢氧化钾水溶液中)而不增加电压的方法。
本发明的新颖且实用的含氟阳离子交换膜不仅能用于电解氯化钾水溶液，而且能用于电解水、酸性水溶液或碱性水溶液或者其它碱金属卤化物的水溶液，由此可以在低的电解电压及高的电流效率下产生电解产物。
本发明提供一种用于电解的阳离子交换膜，它包括至少两层带有磺酸基团的含氟聚合物薄膜，其中第一层面对阳极，它是由下列单体(A)、(B)和(C)的三组分聚合物制成，其厚度为50至150μm，第二层厚度为50至300μm：
(A)CF2＝CF(OCF2CFCF3)mO(CF2)nSO3M
 其中m＝0或1，n＝1至5，M为氢或碱金属，
(B)CF2＝CF2，
(C)
其中m＝0或1，Rf为C1-10全氟烷基。
下面参照较佳实例详细叙述本发明。
本发明的含氟阳离子交换膜具有优良的电解性能，即高的电流效率、低的电解电压和显著减少在阳极室产生的氢氧化钾中氯化钾含量的性能，同时，它具有第一层的含氟聚合物薄膜和第二层的含氟聚合物薄膜能容易地用简单的方法(如压延层压)进行层压的优良性能。这些优良性能可归因于构成本发明的阳离子交换膜的第一层是由下列组分(A)、(B)和(C)的含氟三组分共聚物制成之故。
即，含有特定量的单体(C)单元作为含氟三组分共聚物的构成单元用作第一层，这样即使在相对较低的离子交换能力的情况下，仍可以降低该聚合物的结晶度。所以，单体(C)单元的含量(C/(A+B+C)的摩尔比)较好为0.01至0.2，更好为0.02至0.1。反之，当使用不含单体(C)单元而仅由单体(A)单元和单体(B)单元组成的二组分共聚物时，在低的离子交换能力的情况下结晶度是高的，因此成膜性能很差，与第二层的粘附性亦差，从而在用于电解时很可能发生起泡或剥落。
在本发明中，用于第一层的含氟聚合物薄膜如上所述是由下列组分(A)、(B)和(C)的含氟三组分共聚物制成的：
(A)CF2＝CF(OCF2CFCF3)mO(CF2)nSO3M
其中m＝0或1，n＝1至5，M为氢或碱金属，
(B)CF2＝CF2，
(C)
Figure A9611080400071
其中m＝0或1，Rf为C1-10全氟烷基。
作为较佳的实施例，可以提到一种CF2＝CFOCF2CFCF3O(CF2)2-5SO3M、CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF2CF3的三组分共聚物。当该三组分共聚物薄膜用作第一层时，第一层的薄膜厚度较好为50至150μm，更好为60至100μm，以使该离子交换膜的性能达到最佳。如果厚度不够厚，由此产生的氢氧化钾的纯度会不稳定，而如果厚度太厚，膜的电阻增加，这是不希望发生的。另一方面，用于第二层的含氟聚合物膜是由单体(A)和(B)的二组分共聚物制成的，单体(A)和(B)与上述用于第一层的三组分共聚物中的相同。作为较佳的实施例，可以提到一种CF2＝CFOCF2CFCF3O(CF2)2-5SO3M和CF2＝CF2的二组分共聚物。该第二层的厚度最好大于第一层的厚度，较好为50至300μm，更好为100至200μm。如果厚度不够厚，第二层对提高整个膜韧性的作用不大，这是不希望发生的。另一方面，如果厚度太厚，膜的电阻增加，这也是不希望发生的。
第一层的离子交换能力在本发明中起着重要的作用，其值较好为0.5至1.0meq/g干树脂，更好为0.7至0.9meq/g干树脂。如果离子交换能力超出该范围，对于防止氯化钾的泄漏是不利的。另一方面，对于第二层，只要机械强度足够，离子交换能力最好是大的，而比电阻最好是小的。即，最好将第二层的离子交换能力调节至比第一层大0.1至0.4meq/g干树脂，更好为大于第一层0.2至0.3meq/g干树脂，其值较好为0.6至1.4meq/g干树脂，更好为0.8至1.2meq/g干树脂。
在本发明中，通过在第二层的阴极侧层压由与第二层相同类型的含氟二组分共聚物制成的第三层，可以进一步提高性能，尤其是降低电阻。用于第三层的含氟聚合物薄膜的厚度较好为5至50μm，更好为10至30μm。将离子交换能力调节至较好为大于第二层0.1至0.4meq/g干树脂，更好为大于第二层0.2至0.3meq/g干树脂，其值较好为0.7至1.8meq/g干树脂，更好为1.0至1.5meq/g干树脂。
上述用于第一、二和三层的含氟聚合物薄膜可以用各种常规的方法制备。另外，作为用于层压和整体化这些薄膜的方法，可以提到如平板压制法或压延法。层压温度较好为60至280℃，当用平板压制法时压力较好为0.1至100kg/cm2，而当用压延法时较好为0.1至100kg/cm。另外，相应层薄膜的层压较好的是以适宜形式的离子交换基团的进行，从而不使这些离子交换基团分解。例如，当离子交换基团为磺酸基团时，层压较好的是以-SO2F的形式进行，该基团随后转化为-SO3M(其中M为H或碱金属)。另外，层压之后的离子交换膜的总厚度较好为100至450μm，更好为150至300μm。
本发明的含氟阳离子交换膜根据需要可用纺织品、无纺织物、纤维或由含氟聚合物(如聚四氟乙烯)制成的多孔体或者用金属网进行增强。本发明的含氟阳离子交换膜本身具有优良的性能。然而如果需要，可以通过在膜的一面或每一面形成具有气体和液体渗透性且含有具有电极活性颗粒的多孔层(U.S.P.4,224,121)，或者是具有气体和液体渗透性且含有无电极活性颗粒的多孔层(日本未审查专利公开No.33281/1994)，以进一步提高性能。
使用本发明的含氟阳离子交换膜的电解池可以是单极型或双极型的。对于构成电解池的材料，例如当电解氯化钾水溶液时，使用耐氯化钾水溶液和氯气的材料(如阀用铅锡黄铜或钛)作为阴极室，而使用耐氢氧化钾和氢气的材料(如铁、不锈钢或镍等)作为阳极室。作为使用本发明的含氟阳离子交换膜电解氯化钾水溶液的工艺条件，可以使用包括常规工艺条件在内的各种工艺条件。例如，电解较好地可以在温度为80℃至120℃，电流密度为10至100A/cm2的条件下，通过向阴极室供给浓度为2.0至4.5N的氯化钾水溶液，以及向阳极室供给水或稀的氢氧化钾水溶液来进行。在此情况下，可以尽量减少氯化钾溶液中的杂质离子(如钙和镁)，因为这些杂质离子会使含氟离子交换膜的性能劣化。另外，为了防止在阴极产生氧，可向氯化钾水溶液中加入酸(如盐酸)。
使用上述本发明的含氟阳离子交换膜，既使在25至35％的高浓度氢氧化钾时，也可达到至少为90％的高电流效率，并且可以得到低电阻的高质量氢氧化钾，即在作为产物的氢氧化钾中作为杂质的氯化钾的含量不大于5ppm(在50％(重量)的氢氧化钾水溶液中)。这可以作如下的说明，但应该理解本发明决不受该说明所限制。即，在产生高质量的氢氧化钾时，氯化钾从阴极室向阳极室的泄漏被认为是由于阳离子交换膜面对阳极层中高的含水量之故。因此认为由于存在低含水量层和带有特定的磺酸基团层作为面对阳极的层，阻止了氯化钾离子向阳极室的泄漏。
以下参照实施例对本发明作详细叙述。然而应该理解，本发明决不限于这些具体的实施例。
实施例1
将2.86kg 1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷和2.9g a，a’-偶氮二异丁腈加入内容量为10升不锈钢耐压反应器中。然后加入3.72kg单体(A)，
Figure A9611080400101
和780gCF2＝CFOC3F2(B)。充分脱气之后，将温度升高至70℃的聚合温度，并用四氟乙烯(C)将压力升高至11.2kg/cm2的预定压力进行反应。在聚合反应进行的同时导入四氟乙烯，并使压力保持在预定压力。八个小时之后，终止反应，彻底清洗得到的聚合物并干燥，得到3.1kg具有离子交换能力为0.82meq/g干树脂及C/(A+B+C)的摩尔比为0.043的三组分共聚物。该三组分共聚物用A表示。
然后，向该反应器中加入2.57kg 1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷和7.8g a，a’-偶氮二异丁腈。然后加入3.40kg
充分脱气之后，将温度升高至70℃的聚合温度，并用四氟乙烯将压力升高至11.4kg/cm2的预定压力，在聚合反应进行的同时导入四氟乙烯，并使压力保持在预定压力。
七个小时之后，终止反应，彻底清洗得到的聚合物并干燥，得到3.0g具有离子交换能力为0.91meq/g干树脂的共聚物。该二组分共聚物用B表示。在220℃的温度下通过挤压将该三组分共聚物A制成厚度为80μm的薄膜(下文中有时称作薄膜A)。然后，在220℃的温度下通过挤压将该二组分共聚物B制成厚度为120μm的薄膜(下文中有时称作薄膜B)。用压延机在220℃的温度下对该三组分共聚物薄膜A和二组分共聚物薄膜B进行层压，得到双层膜，然后将其依次浸渍在含有30wt％二甲亚砜和15wt％氢氯化钾的水溶液中和水中，得到含氟阳离子交换膜。
然后，将得到的含氟阳离子交换膜安置在电解池中，使薄膜A面对阳极，对氯化钾水溶液进行如下的电解。所用的电解池中有效膜面积为0.25dm2，阴极为涂RuO2的Ti金属网，阳极为涂活性镍的Fe金属网，电极间距离为3mm，电解是在90℃的温度，30A/dm2的电流密度下进行的，同时分别向阴极室和阳极室供给180g/l的氯化钾水溶液和水，并使阳极室中氢氧化钾的浓度保持在32wt％。结果，电流效率为97.0％，电压为3.35V。生成的氢氧化钾溶液中氯化钾的含量为4ppm。电解持续进行30天，检查膜，没有观察到异常现象。
实施例2
用实施例1中所述的相同方法，得到具有离子交换能力为1.10meq/g干树脂的 和CF2＝CF2的二组分共聚物C。然后，在220℃的温度下通过挤压将该二组分共聚物C制成厚度为30μm的薄膜(下文中有时称作薄膜C)。使用实施例1中的薄膜A和B以及作为第三层的薄膜C，按实施例1相同的方法用压延机对薄膜A、B和C依次进行层压，得到三层膜。将得到的阳离子交换膜按实施例1中所述的相同条件进行水解，然后安置在电解池中，使薄膜A面对阳极，按实施例1相同的条件进行电解。结果，电流效率为97.2％，电压为3.15V。生成的氢氧化钾溶液中氯化钾的含量为4ppm。电解持续进行150天，检查膜，没有观察到异常现象。
对比例1
Figure A9611080400112
和CF2＝CF2共聚得到具有离子交换能力为0.82meq/g干树脂的二组分共聚物。通过挤压将该共聚物制成厚度为80μm的薄膜。该薄膜在下文中称作薄膜D。然后按实施例1相同的方法对薄膜D和实施例1中所用的薄膜B在220℃的温度下不用压延机进行层压，得到阳离子交换膜。按实施例1中所述的相同方法将该阳离子交换膜用于氯化钾水溶液的电解，电流效率为97％。然而，电压逐渐增加。因此，电解进行15天后，拆除该电解池并检查膜，在层压层的界面处观察到部分起泡现象。
对比例2
将6,500g去离子水、13g C8F17COONH4、32.5gNa2HPO4·12H2O、19.5gNaH2PO4·2H2O和1.7g(NH4)2S2O8加入内容量为10升不锈钢耐压反应器中。然后加入1,300g CF2＝CFO(CF2)3COOCH3。充分脱气之后，将温度升高至75℃的聚合温度，导入四氟乙烯使压力达到11.0kg/cm2进行反应。4.5小时之后，反应完成，彻底清洗得到的聚合物并干燥，得到1,520g具有离子交换能力为1.44meq/g干树脂的二组分共聚物。然后，加入2.7％聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，在230℃温度下通过挤压将该混合物制成厚度为260μm的薄膜。
然后，向该反应器中加入6,500g去离子水、1.3g C8F17COONH4、32.5gNa2HPO4·12H2O、19.5g NaH2PO4·2H2O、1.7g(NH4)2S2O8和0.46g异丙醇。然后加入845g CF2＝CFO(CF2)3COOCH3和450gCF2＝CFOC3F7。充分脱气之后，将温度升高至57℃的聚合温度，导入四氟乙烯使压力达到12.4kg/cm2进行反应。4.5小时之后，终止反应，彻底清洗得到的聚合物并干燥，得到1,290g具有离子交换能力为0.86meq/g干树脂的三组分共聚物。在230℃的温度下通过挤压将该三组分共聚物制成厚度为20μm的薄膜。
然后，将以上所得的两种类型薄膜在230℃用压延机进行层压，得到双层膜，然后用12％氢氧化钾水溶液进行水解。用得到的带有羧酸基团作为离子交换基团的膜，按实施例1相同的方法电解氯化钾水溶液，电流效率为95％。然而，生成的氢氧化钾溶液中氯化钾的含量为20ppm(计算为50％)。电解持续进行150天，检查膜，没有观察到异常现象。对比例2的膜是根据上述日本已审查专利公开No.1652/1987制备的。很显然，本发明对于所生成的氢氧化钾溶液中氯化钾的含量作了进一步的改进。
如上所述，本发明提供了一种新颖的高性能含氟阳离子交换膜，它用于电解各种材料如水、酸、碱或碱金属氯化物水溶液。另外，使用该阳离子交换膜电解氯化钾水溶液，可在高能量效率下生产试剂级的高纯度氢氧化钾，其中作为杂质的氯化钾的含量不大于5ppm。并且，含氟阳离子交换膜在使用期间不会出现气泡和剥落现象。

Claims (7)

1.一种用于电解的阳离子交换膜，它包括至少两层带有磺酸基团的含氟聚合物薄膜，其特征在于第一层面对阳极，它是由下列单体(A)、(B)和(C)生成的三组分聚合物制成的，其厚度为50至150μm，第二层厚度为50至300μm：
(A)CF2＝CF(OCF2CFCF3)mO(CF2)nSO3M
其中m＝0或1，n＝1至5，M为氢或碱金属，
(B)CF2＝CF2，
(C)
其中m＝0或1，Rf为C1-10全氟烷基。
2.如权利要求1所述用于电解的阳离子交换膜，其特征在于第一层的离子交换能力为0.5至1.0meq/g干树脂，第二层的离子交换能力为0.6至1.4meq/g干树脂，第二层的离子交换能力大于第一层的离子交换能力。
3.如权利要求1或2所述用于电解的阳离子交换膜，其特征在于C/(A+B+C)的摩尔比为0.01至0.2。
4.如权利要求1、2或3所述用于电解的阳离子交换膜，其特征在于在第二层的阴极面上具有由带有磺酸基团的含氟聚合物薄膜制成的第三层，其离子交换能力为0.7至1.8meq/g干树脂，该值大于第二层的离子交换能力值。
5.一种制备高纯度氢氧化钾的方法，将氯化钾水溶液供给带有被阳离子交换膜分隔成阳极室和阴极室的电解池的阴极室，并使其在阳极室中电解生成氢氧化钾，其特征在于使用在权利要求1、2、3或4中定义的阳离子交换膜作为上述阳离子交换膜。
6.如权利要求4所述的制备高纯度氢氧化钾的方法，其特征在于电解是在氯化钾水溶液的浓度为2.0至4.5N以及氢氧化钾水溶液的浓度为20至40wt％下进行的。
7.  如权利要求4或5所述的制备高纯度氢氧化钾的方法，其特征在于生成的50wt％的氢氧化钾水溶液中氯化钾的含量不大于5ppm。
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