JPS63310988A

JPS63310988A - 水酸化アルカリの製造方法

Info

Publication number: JPS63310988A
Application number: JP61294926A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Miyake; 三宅　晴久; Isamu Kaneko; 勇金子; Atsushi Watakabe; 淳渡壁
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1988-12-19
Also published as: JPH0558077B2; DE3670854D1; SU1727534A3; EP0229321B1; CN86108477A; CN1008190B; KR950000713B1; EP0229321A1; KR870005695A; US4969982A; CA1315234C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に関するも
のであり、特にイオン交換膜法において、比較的高濃度
の水酸化アルカリを製造する方法に関するものである。

［従来の技イ、Ｋｌ含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化アル
カリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製造
する所謂イオン交換脱法アルカリ電解は高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつつ
ある。

かかるイオン交換膜法アルカリ電解においては、初期の
頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イオ
ン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くすること
ができないことからして、近年は膜の少なくとも陰極側
にカルボン酸ス（を有する陽イオン交換膜に置換され、
この結果、電解における電流効率は、はぼ９２〜９７％
にまで達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。

しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交換膜を使
用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率が
得られるのも濃度がおよそ３６〜４０重量％までの水酸
化アルカリを製造する場合に限られることが見い出され
た０本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度が
およそ４０重量％までは９４〜９８％の高い電流効率が
得られるが、それよりも高濃度になると電流効率が急に
低下することが見い出された。また、このように高濃度
になると、膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、
−週間ないし一年間の長期にわたって運転した場合には
、電流効率も次第に低下していく現象が見られた。この
ような高濃度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰
極側表面のイオン交換容量を測定してみるとカルボン酸
基の分解により表面のイオン交換容量が低下しているこ
とが明らかになった。かくして膜の陰極側にカルボン酸
基を有する陽イオン交換膜では、上記のような高濃度の
水酸化アルカリを工業的に製造するのは好ましくない。

一方、米国特許４４５５２１０号には、スルホンアミド
基をもつ含フッ素重合体フィルムの陰極側にスルホン酸
基をもつ含フッ素重合体フィルムを積層した陽イオン交
換膜を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造するこ
とが提案されている。しかしこの方法においては、そも
そも初期の電流効率が低いばかりでなく、長期にわたっ
て運転した場合には、更に電流効率が低下してしまう。

特公昭５７−９５８１１にはカルボン酸基含有居の陰極
側に２μ層程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ素
陽イオン交換膜を使用して４０重量％のＮａＯＨを得る
方法が示されている。膜の陰極側にドｙいスルホン酸基
含有層を有するその他の例は特開昭５８−８３０３０．
特公昭８０−２３７７８にも見られ、３５重量％前後の
ＮａＯＨを得る方法が示されている。これらはいずれも
電解電圧の低減に関するものであ・す、本発明者の研究
によれば、このように陰極側スルホン酸基含有層が薄い
場合には４０重量％の水酸化アルカリでは３５％前後の
高い電流効率が得られたが、４５重量％以上の水酸化ア
ルカリの場合には、８０％前後の電流効率しか得られず
、電流効率は経時的に低下することが明らかになった。

このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流効率、低
い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化アル
カリの濃縮に要していたエネルギーを節減もしくは不要
にすることができる。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、高濃度、好ましくは濃度４２重量％以上、特
には４５重量％以上の水酸化アルカリを製造するにあた
り、初期において高電流効率を与えるばかりでなく、長
期間運転した場合も高い電流効率を保持できるイオン交
換膜を使用した高濃度水酸化アルカリの製造方法を提供
することを目的とする。

更に、本発明では、電流効率ばかりでなく、膜抵抗が小
さいために電解電圧でも長期にわたって小さく保持でき
るイオン交換膜を使用した高濃度水酸化アルカリの製造
方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、厚さ５μ重以−Ｌの−５０３Ｍ基（Ｎはアルカリ金属
）を有するパーフルオロカーボン重合体の第一の層、こ
れと隣接して第一の層と４５ｆ１１ｆｌ１％ＮａＯＨ水
溶液中の含水率が２〜７重量％の範囲にあり、厚さが５
μ層以上の一〇〇ｚに基（Ｍはアルカリ金属）を有する
パーフルオロカーボン重合体の第二の層とを少なくとも
有し、且つ第一の層の含水率が第二の層のそれよりも大
きい含フッ素陽イオン交換膜の第一の層を陰極側に向け
て配した電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給し、唸極
室に水又は希釈水酸化アルカリを供給して電解し、比較
的高い濃度の水酸化アルカリ、特に４２重量％、特には
４５重量％以上の水酸化アルカリを製造する方法を提供
するものである。

本発明の一ＳＯ３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を含むパー
フルオロカーボン重合体の第一の居の厚さは５μ園以上
、好ましくは１０〜１００μ騰である。

５μ論よりも薄い場合には４５重量％以上の水酸化アル
カリを製造する場合に十分な電流効率が得られず、カル
ボン酸基の高濃度水酸化アルカリによる劣化も十分に防
止できない、１００μｍを超えると膜抵抗が大きくなり
、電解電圧が高くなるため好ましくない、　　−００２
Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を含むパーフルオロカーボン
重合体の第二の層は少なくとも厚さ５μ論以上を有し、
且つ４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率が２〜７重量
％の範囲にあることが好ましく、第一の層の４５重量％
中の含水率は第二の居のそれよりも少なくとも３％、好
ましくは少なくとも５％大きいが、３０％以上、好まし
くは２５％以上大きくないほうが好ましい、この範囲か
ら外れると十分に高い電流効率が得られない、ここで本
発明において４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率とは
、同じ条件で加水分解された陽イオン交換膜を電解四転
温度の４５重量％ＮａＯＨ水溶液に１６時間浸漬し、２
５℃に冷却後、膜表面のアルカリ水溶液を拭きとった後
の重量をａｇ、その膜を９０℃のイオン交換水に１６時
間浸漬した後、１３０℃で１６時間真空乾燥したときの
重量をｂｇとしたとき、でかえられるものをいう。

本発明において、第一の層は、イオン交換容量が好まし
くは０．８〜１．６ｍｅｑ／ｇ乾煙樹脂、特には０．８
５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂を有し、また第二の層は
、イオン交換容量が好ましくは０．８〜１．８ｒａｅｑ
／ｇ乾燥樹脂、４．シには０．８〜１．８ｍｅｑ／ｇ乾
爆樹脂を有する。また、パーフルオロカーボン重合体と
は炭素原子に結合した水素原子またはハロゲン原子に対
してその中のフッ素原子の占める数の割合が３０％以上
のものをいい、上記−５Ｏｓ　Ｍ基をもつパーフルオロ
カーボン重合体の第一の層及び−Ｃ０２Ｍ基をもつパー
フルオロカーボン重合体の第二の層を構成するパーフル
オロカーボン重合体は少なくとも二種の単量体の共重合
体からなり、好ましくは次の（イ）及び（ロ）の重合単
位をもつ共重合体からなる。

（イ）　　（ＣＦ２−ＧＸＸ’）　、　　（口）　　（
ＣＦ２−ＣＸ））−。

ココテ、ｘ、ｘ’は、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｈ又は−ＣＦｓ
テあり、Ａは−５０３Ｍ又は−００２８（Ｍは水累、ア
ルカリ金Ｆｊ５）又は加水分子Ｉｓ等により、これらの
基に転化する基を表し、Ｙは、次のものから選ばれるが
、そこで、Ｚ、Ｚ″は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフ
ルオロアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０の整数
を表す。

−（ＣＦ２）ｘ　、　−０−ＣＣｈ＋ｘ　、　（０−Ｃ
：Ｆ２−ＣＦ）ｘ　、　　。

■ なお、上記重合体を形成する（イ）／（ロ）の組成比（
モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を形
成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフルオロ重合体
が適切であり、その好ましい例は、ＣＦ２−ＣＦ２　　
とＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３　）ＯＣＦ２
０Ｆ２　ＳＯ２Ｆとの共重合体、ＣＦ２−ＣＦ２　とＣ
Ｆ２　＝ＣＦＯ（Ｃ：Ｆ２ｈ〜ｓ　Ｓ０２　Ｆとの共重
合体、ＣＦ２　＝ＣＦ２　とＣＦ２＝ｑＦＯ（ＣＦ２ｂ
〜ｓ　Ｃ００ＣＨ：＋との共重合体、更にはＣＦｚ　＝
ＣＦ２　とＣＦｚ−ＣＦＯＣ：Ｆ２−ＣＦ（Ｃｈ）ＯＣ
Ｆｆｌｌ：Ｆ２ＣＣｌＯＣＨ３との共重合体が例示され
る。

本発明において、上記第一の層と第二の層との積層は、
特に制限はなく、種々の方法が採用される０例えば、第
一の層と第二の層は予め別個に製Ｎし、これらを相互に
重ね合せ、これを第一の層及び第二の層の溶融温度以上
、例えば１００〜３２０℃にて加熱融着せしめる方法、
或は第一の層及び第二の層とを製膜する段階で、両者の
重合体を共押出しにより製膜と同時に積層することがで
きる（米国特許４，４３７．１１５２）。

第一の層及び第二の層の積層体を得る更に有用な方法と
して、予め一方の層を！Ａ膜し、その膜の上に他方の層
を構成する含フッ素重合体または容易に一５０３Ｍ　基
又は−Ｃ０２Ｍ基（Ｍはアルカリ全屈）に変換しうる官
能基を有する含フッ素重合体を溶液又は分散液の形態に
て塗ｒｌｊ又は含浸させ、媒体を風乾又は乾燥、加熱し
て除去することにより、ｖ４者の層が強固に結合した積
層膜を得ることができる。

これら第一の層及び第二の層の含フッ素重合体を溶解又
は分散させた重合体液は、例えば４￥開閉５８−７２０
２２号、特公昭４８−１３３３３号及び特開昭５７−　
ｔｓ２ａｅ４号によって知られており、これらが利用で
きる。また第一の層には、全屈、金属酸化物等の無機物
を適当に混合したものを使用することも可能である。

本発明で使用される含フー７素陽イオン交換膜において
は、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第
三の層を積層することができる。かかる好ましい層とし
て、第二の層の陽極側に、厚み３０〜３５０μ＋ｉ　（
７）−３Ｏ３Ｍ基又は−００２Ｍ基（Ｍは上記と同じ）
を有する含フッ素重合体からなり、第二の層よりも電気
抵抗の小さい層、又は厚みｌＯ〜４５０μｌの気孔率３
０〜９５％を有し、表面及び内部を親水化した多孔性含
フッ素重合体層が選ばれる。かかる第三の層を積層する
ことにより、第一の層及び第二の層のみからなる■りに
比べて、膜の機械的強度を更に大きく安定化することが
できる。

上記Ｓ０３　Ｍ基又は−００２１４基を有する含フッ素
重合体から第三の層を構成する場合、上記した第一の層
及び第二の層を構成するのに記載したのと同じ含フッ素
重合体が使用されるが、−ＣＯ２Ｍ基を有する含フッ素
重合体を用いる場合は、第二の層に比べてイオン交換容
量が好ましくは０．１〜１．０＋ａｅｑ／ｇ乾爆樹脂、
厚みが１０〜３００μｍだけ大きいものが好ましくは使
用される。また−５０３　Ｍ基を有する含フッ素重合体
はイオン交換容量が好ましくは０．６５〜１．５■ｅｑ
／ｇ乾燥樹脂、厚みが３０〜３５０μｍのものが使用さ
れる。

更に、表面および内部を親水化した多孔性含フッ素重合
体を第三の層として用いる場合、無機又は有機の親木化
剤で表面及び内部を処理したポリテトラフルオロエチレ
ン多孔体（特開昭５５−１４９３３８号）などが使用で
きる。

更に、上記に加えて、本発明で使用される含フッ素重合
体には、上記第一の層、第二の層更には第三の層の積層
を強固に行なうために、必要により結合層を設けること
ができる。かかる結合層としてはスルホン酸基をもつ合
フッ素重合体とカルボン酸基をもつ含フッ素重合体との
好ましくは４７１〜１／４（重量比）のブレンドしてな
る層、更にはスルホン酸基とカルボン酸基を好ましくは
２／１〜１／２の比率で併有する含フッ素重合体からな
る、厚みが好ましくは５〜５０μｍの層が選ばれる。か
かる結合層とは、上記第一の層、第二の層更には第三の
層の結合時に挿入され、加熱、融着される。

かくして形成される本発明で使用される含フッ素陽イオ
ン交換膜は、全体の厚みが、好ましくは５０〜５００μ
ｍ、特には　１００〜３００μｍであるのが好ましい。

上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面
に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極側
表面に塩素ガス解放のための処理を施すことにより、電
流効率の長期安定性を更に改良することができる。

イオン交換膜の陽極側表面の塩素ガス解放性が、電流効
率の長期安定性に寄与する理由は必ずしも明らかではな
いが、恐らく下記の理由によるものと信じられる。

即ち、ｌｊＨ素ガスが膜の陽極側表面に付着していると
、１１！素ガスが膜内に侵入し、陰極側からの苛性アル
カリと接触し、塩化アルカリを生成する。

苛性アルカリ濃度が低い場合には、生成した塩化アルカ
リが膜内に析出することなく溶出されるが、水酸化アル
カリ濃度が４０重量％を越える水酸化アルカリの製造時
には、生成した塩化アルカリが膜内に析出し、１Ｆｔ［
効率の長期安定性を損なわすものと説明される。しかし
、かかる説ＩＪによって本発明が何ら制限されないこと
は勿論である。

該イオン交換膜の表面にガス解放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭８
０−２８４９５）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む液
を供給して、膜表面に親木性無機粒子をデポジットする
方法（特開昭５８−１５２９８０）　、ガス及び液透過
性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方
法（特開昭５８−７５５８３号及び特開昭５７−３９１
８５号公報）等が例示される。かかるイオン交換膜の表
面のガス解放層は電流効率の長期安定性を改良する効果
の外に電解下における電圧を更に低減することができる
。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行うプロセス条件としては、上記した
特開昭５．４−１１２３９８号公報におけるような既知
の条件が採用できる６例えば、陽極室には好ましくは２
．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し
、陰極室には水又は福釈水酸化アルカリを供給し、好ま
しくは５０〜１２０℃、５〜１００Ａ／ｄｍ２で電解さ
れる。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム
及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換Ｉ
ＩＱの劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好
ましい、また、陽極における酸素の発生を極力防止する
ために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加するこ
とができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい、また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽
極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなどが使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴なうことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な摺電圧が達成できる。

［作用］本発明においてｒｐ２陰極側のスルホン酸基含有層は、
高濃度の水酸化アルカリとカルボン酸基含有層の間に介
在し、該スルホン酸基含有層内の水酸化アルカリ濃度は
陰極側からのカルボン酸基含有層に近づくに従って低下
し、その低下の度合は該スルホン酸基含有層の厚みが大
きい方が大きいと考えられる。従って該スルホン酸基含
有層はある程度の厚みを有することにより、カルボン酸
基含有層を実際の水酸化アルカリよりも低濃度の水酸化
アルカリと接触している場合と同様の状態にさせる機能
を有し、その結果４２重量％以上の高濃度水酸化アルカ
リにおいても、カルボン酸膜では達成できない９５％前
後の高い電流効率を得ることを可能にし、高濃度アルカ
リによるカルボン酸基含有層の著しい抵抗の上昇も抑え
られたと考えられる。カルボン酸基、スルホン酸基、ス
ルホンアミド基、リン酸基等、種々のイオン交換基の中
から陰極側の層中のイオン交換基として、スルホン酸基
を選定したのは、各種イオン交換基を有する膜の高温高
濃度の水酸化アルカリ浸漬による耐久性評価において、
スルホン酸基が最も耐久性に優れていたことによる。

［実施例］実施例１ＣＦ２　＝ＣＦ２　／ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２０Ｆ？ＯＦ
？　Ｃ０２ＣＨｓ共重合体からなるイオン交換容量１．
４４ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、厚み２００μのフィルム
にＣＦ２−ＣＦ２　／ＣＦ？　＝ＣＦＯＣＦ？−ＣＦ２
ＣＦ２　ＣＯ２ＣＨｊ共重合体からなるイオン交換容量
１．２５　ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂２０μを加熱圧縮に
より積層した。一方、粒径５μのＺ　ｒ０２を３０重量
％含有するメチルセルロース、水、シクロヘキサの−ル
、シクロヘキサンからなる混合物をＲＨし、ペーストを
作成し、該ペーストをマイラーフィルム上に塗布・乾燥
することにより、Ｚ　ｒ０２粒子がフィルム面１　ａｍ
２あたりｌｌ１ｇ付着し、厚みｌＯμとなるＺ　ｒＯ２
Ｏ２多孔金層成させた０次に加熱圧縮により該Ｚ　ｒ０
２多孔質層を上記積層膜のイオン交換容量１．４４　ミ
リ出量／ｇ・乾燥樹脂側に転写し、２５＄　ＮａＯＨ７
０℃で１６時間加水分解した後、ＣＦ２　”ＯＦ２／Ｃ
Ｆ２−ＣＦＯＣＦ２０ＦＣＣＦ３　）ＯＣＦ？Ｃｈ　Ｓ
Ｏ３Ｈ共重合体、イオン交換容量Ｃ１ミリ当量／ｇ・乾
燥樹脂の７重量％エタの−ル溶液をイオン交換容量１．
２５ミリ当ｍ　７ｇ・乾燥樹脂のカルボン酸ポリマー側
の表面にキャストし、６０°Ｃで風乾することにより６
μの被膜を形成させた。かかる積層膜を２５重量％Ｎａ
ＯＨに１６時間浸漬した。

かくして得られる膜のＺｒＯ２多孔質層を付着させたイ
オン交換容量１．４４ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂のカルボ
ン酸ポリマー側にチタンのパンチトメタル（短径４ｍｍ
、長径８　■）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸
化チタンの固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽
極を、またイオン交換容量１．１　ミリ当量／ｇ・乾燥
樹脂のスルホン酸ポリマー側にＳＯＳ　３０４製パンチ
トメタル（短径４■ｌ、長径８　ａｍ）を５２重量％の
苛性ソーダ水溶液中、１５０℃で５２時間エツチング処
理し、低い水素過電圧を有するようにした陰極を配こし
陰極側から加圧することにより膜と陽極を接触させ、膜
と陰極の距離を２■に保持した。陽極室に５Ｎの塩化ナ
トリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の
塩化ナトリウム濃度を３．５Ｎに、また陰極室の苛性ソ
ーダ濃度を４５重量％に保ちつつ、８０℃電流密度３０
Ａ／ｄｍ２にて電気分解したところ電流効率８２％、摺
電圧３．７ｖで４５重量％の苛性ソーダを得た。４０日
間電気分解を継続しても電流効率は低下しなかった。誤
脱を電解槽から取りはずしてｔｉｉ″Ｑしたところ膜中
の塩の析出などの異常は観察されなかった。

実施例２ＣＦ２−ＣＦ２／ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２　ＣＦ
２　ＣＨ２ＣＨ３共重合体からなりイオン交換容量１　
、１７ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、厚さ２００μからなる
フィルムの片面に実施例１と同様のＺ　ｒ０２粒子を用
いた塩素の気泡解放のための処理を施し、２５重塁％苛
性ソーダ３０°Ｃで１６時間加水分解した後、塩素の気
泡解放のための処理を施さなかった側にＣＦ２　＝ＣＦ
？／ＣＦ？＝ＣＦＯＣｈ　−ＣＦ？Ｓ０３　ＮＨ４共重
合体からなるイオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ・乾燥
樹脂の８％エタの−ル溶液をキャストし６０℃で風乾し
て厚さ８μの被膜を形成した。この膜を２５重量％苛性
ソーダ９０℃に１６時間浸漬し、スルホン酸ポリマ一層
を陰極側に配こした電解槽にて実施例１と同様にして食
塩水溶液を電気分解したところ、電流効率３３％、摺電
圧４．３ｖで４５重量％の苛性ソーダを得た。

比較例１ＣＦ２１−ＣＦ２／ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（Ｃ
Ｆ３　）　０ＣＦｚ　ＣＦ２　Ｓ０２　Ｆ共重合体から
なりイオン交換台ｉ０．９１ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、
厚さ２２０μの膜について実施例１と同様の塩素の気泡
解放のための処理を施し、３０％ジメチルスルホキシド
／１１＄　ＫＯＨ９０℃で２０分間加水分解し、室温の
２％苛性ソーダに２時間浸漬し、膜の塩素の気泡解放の
ための処理を施した側を陽極側にして銀膜を配置した電
解槽にて、実施例１と同様にして食塩水溶液を電気分解
したところ、電流効率７０％、摺電圧３．９ｖで４５重
呈％の苛性ソーダを得た。

実施例３ＣＦ２　＝ＣＦ２／Ｃｈ　−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２　Ｃ０
２Ｇ）１３共重合体からなりイオン交換容量１．３８ミ
リ当量／ｇ・乾燥樹脂の厚さ２００μからなるフィルム
の片面に実施例１と同様の塩素の気泡解放のための処理
を施した後、２５重量％苛性ソーダ７０℃で１８時間加
水分解した０次に塩素の気泡解放のための処理を施さな
かった側に、Ｃｈ−ＣＦ２／ＣＦ？富ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
２　ＣＦ２　Ｓ０３　Ｈ共重合体イオン交換容量１．０
ミリ出量／ｇ・乾燥樹脂の８％エタの−ル溶液をキャス
トし６０℃で風乾して厚さ１１μの被膜を形成した。こ
の膜を２５ｇ！、量％−Ｙ性ソーダ７０℃に１６時間浸
漬し、スルホン酸ポリマ一層を陰極側に配置して実施例
１と同様にして食塩水を電気分解したところ、電流効率
９３％、摺電圧３．７ｖで４５重量％の苛性ソーダを得
た。

実施例４孔径が２μ諺、気孔率が７０％、ガーレナンバーが５、
膜厚が１２０μ層のポリテトラフルオロエチレン製多孔
体とＣＦ２−ＣＦ２　／ＣＦｚ−ＣＦＯＣＣｈ　）　３
　ＣＯＯＣＨｘ共重合体からなるイオン交換容、１１．
２５鳳ｅＱ／ｇ乾＋：！！樹脂、４０μ朧厚フイルムと
を積層し、１５０μ鳳厚の二層ｗＡＪ１２を得た。

次いで、イオン交換容Ｑ　１．１ｓｅｑ／ｇ乾燥樹脂の
ＣＦ２−ＣＦ２／ＣＦ２−ＣＦＯＣＦｚＣＦＣＦ３０（
ＣＦ２）２ｓ０３Ｂ　　（共重合体Ａ）のエタの−ル溶
液を、上記三層隔膜のフィルム上にキャストし、乾燥す
ることで７μ腸厚の共重合体Ａを被覆せしめた三層隔膜
を得た。

次に、共重合体Ａと塩化ジルコニルを含有する溶液を三
層隔膜の多孔体に含浸せしめ、次いで乾燥することによ
り、多孔体内壁を共重合体Ａと塩化ジルコニルの混合物
で被覆せしめ、多孔体内壁に親水性を付与せしめた三層
隔膜を得た。

次いで、共重合体Ａの溶液に粒径５μｍのＺ「０２を分
散させた溶液で、上記三層隔膜の多孔体側と共重合体Ａ
側にスプレー塗布し、　ＺｒＯ２微粒子を付着せしめた
複層隔膜を得た。

かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダに浸漬後、
ＰＴＦＥ多孔体側に低塩素過電圧陽極を、共重合体Ａ側
に低水素過電圧陰極が接触するように配置させ、陰極室
のＮａＯＨ濃度を４５重量％に保ちつつ、８０℃、電流
密度３０Ａ／ｄ＋２にて電解せしめたところ、電流効率
８３．０％、摺電圧３．０４Ｖであったー実施例５前実施例４において、共重合体Ａのキャスト厚みを、２
０μｌ以外同様にして、複層隔膜を作製し、電解に供し
たところ、電流効率９５．０％、摺電圧３．（１５Ｖで
あった。

実施例６前実施例４において、共重合体Ａのエタの−ル溶液によ
るキャストの替りに、５μｍ　ＺｒＯ２粒子／共重合弁
型＝４／６の混合エタの−ル溶液で、３０μｌ厚のＺ　
ｒ０２粒子含有キャストを行って３０μ騰の被膜を形成
した。以外同様にして、複層隔膜を作製し、電解に供し
たところ、電流効率８５．０％、摺電圧３．０５Ｖで８
０日間後性能は変らなかった。

実施例７粒径５μ層のＺｒＯ２を３０重量％含有するメチルセル
ロース、水、シクロヘキサの−ル、シクロヘキサンから
なる混合物を混練し、ペーストを作成し、該ペーストを
マイラーフィルム上に塗布、乾燥することにより、Ｚ　
ｒ０２粒子がフィルム面ＩＣ■２あたり１ｍｇ付着し、
厚みｌＯμ腸となるＺｒ０２多孔質層を形成させた０次
に加熱圧縮により該Ｚ　ｒＯ２多孔質層をＣＦ２　□Ｃ
Ｆ２／ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＣｈ　）３　ＣＨ２ＣＨａ共
重合体からなるイオン交換容量１．３２ｍｅｑ／ｇ・乾
燥樹脂、厚さ１？ＱＨｒａのフィルムの一方の面に転写
し、反対側の面にＣＦ２−ＣＦ２　／ＣＦ？＝ＣＦＯＣ
：Ｆ２−ＣＦ（Ｃｈ）０（Ｃ：Ｆ２）２ＳＯ３Ｈ共重合
体、イオン交換容量１．１ｍｅｇ／ｇ−乾燥樹脂のエタ
の−ル溶液をキャストし、乾燥することにより、２０μ
ｍの被膜を形成させた。かかる膜を７０″Ｃの２５重量
％ＮａＯＨに１６時間浸漬して加水分解した。

かくして得られる膜のＺｒＯ２多孔質層を付着させた側
に、チタンのパンチトメタル（短径４■１゜長径８＋＋
＋ｍ）に酸化ルテこラムと酸化イリジウムと酸化チタン
の固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、ま
た除膜の反対側に５ＵＳ３０４製パンチトメタル（短径
４ｍ＋ｓ、長径８ｍ＋ｓ）を５２重量％Ｎａ０）１水溶
液中　１５０℃で５２時間エツチング処理し、低い水素
過電圧を有するように陰極を配置し陰極側から加圧する
ことにより、膜と陽極を接触させ、膜と陰極の距離を２
■に保持した。

陽極室に５Ｎ　ＮａＣ］水溶液を、陰極室に水を供給し
つつ陽極室のＮａＣ１ｇ度を３．５Ｎに、また陰極室の
ＮａｏＨｃ度を４５重量％に保ちつつ、８０℃、電流密
度３０Ａ／ｄａ＋２にて、電気分解したところ、電流効
率９５％、摺電圧３．５ｖで、４５重量％のＮａＯＨを
得た。３ケ月間電解を継続しても電流効率は低下しなか
った。除膜を電解槽から取りはずして観察したところ、
膜中の塩の析出などの異常上は観察されなかった。該Ｎ
のカルボン酸層とスルホン酸層に用いた膜の４５重量％
ＮａＯＨ中の含水率はそれぞれ３．２％、　１６．８％
であった。

比較例２ＣＦ２−ＣＦ２　／ＣＦ２−ＧＦＯ（ＣＦ２）　ａ　Ｃ
Ｏ２ＣＨ３共重合体からなり、イオン交換容量１．２５
ｍｅｇ／ｇ・乾燥樹脂の２５０μｍのフィルムの片面に
実施例７同様の気泡解放のための処理を施し、２５重量
％ＮａＯＨ８０℃で１６時間で加水分解し、実施例７と
同様に電解したところ４５重量％ＮａＯＨで、初期は電
流効率８２％、摺電圧３．９ｖであったが、１ケ月後に
電流効率は８７％に低下した。同じ膜を４８重量％Ｎａ
ＯＨで電解したところ、初期の電流効率は８８％、摺電
圧は４．Ｏｖであった。

比較例３スルホン酸ポリマ一層の厚さを２μｍにした以外は実施
例７と全く同様に試験したところ、初期の電流効率は９
２％で、１ケ月後に８８％まで低下した。

実施例８実施例７において電解時のＮａＯＨ濃度を５０重量％に
した以外は全く同様の試験をしたところ、電流効率は９
５％、摺電圧は３，８ｖであった。

実施例９ＣＦ２　＝ＣＦ２／ＣＦ２・ＣＦＯ（ＣＦ２）３　Ｃ０
２（Ｈ３共重合体、イオン交換容量１．２５ｍｅｑ／ｇ
・乾燥樹脂、厚さ　１００ｐＨの７４ルムを用いＹ−Ｃ
Ｆ２−Ｃｈ／Ｃｈ＝ＣＦＯＣＦＣＦ？（ＣＦ３）０（Ｏ
Ｆ２）２ｓｃＯ３Ｈ共重合体、イオン交換容量１．１ｍ
ｅＱ／ｇ・乾燥樹脂の被膜の厚さを１０μｍにした以外
は実施例７と全く同様に試験したところ、電流効率９４
％、摺電圧３．６ｖであった。除膜のカルボン酸層の膜
の４５重量％ＮａＯＨ中の含水率は３．１％であった。

実施例１ＯＣＦ２−ＣＦ？／ＣＦ？＝ＣＦＯ（ＯＦ２）　ｐ　ＣＯ
？ＣＨ３共重合体（イオン交換容ｆ（（１，３８ｗｅｑ
／ｇ・乾燥樹脂）、厚さ２００μｍのフィルムの片面に
ＯＦ？＝ＣＦｚ　／ＣＦ２−ＣＦＯ（Ｏｈ　）　２　Ｓ
Ｏ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．４ｔｍｅｑ／ｇ・
乾燥樹脂）のエタの−ル溶液をキャストし、乾燥して厚
さ５０μｍの被膜を形成した。除膜を２５重量％ＮａＯ
Ｈ７０℃で１ｌｌｉ時間で１６時間加水分解し、スルホ
ン酸ポリマ一層を陰極側に配置した電解槽で実に例７と
同様に電解した。尚、電解スタート時に１０ｐｐｍのジ
ルコニウムを含有する５Ｎ　Ｍａｉｌを５時間供給する
ことにより、除膜の陽極側の表面に水酸化ジルコニウム
の微粒子層を析出付着せしめた。電流効率９５％、摺電
圧３．８Ｖで４５重量％のＮａＯＨを得た。除膜のカル
ボン酸層とスルホン酸層の膜の４５重量％Ｎａ０）Ｉ中
の含水率はそれぞれ３．５％、２０％であった。

実施例１１ＣＦ２　＝ＣＦ２　／ＣＦ２　＝ＣＦＯ（Ｃｈ　）３　
ＣＧ２０Ｈ３共重合体（イオン交換容量　１．３２ｍｅ
ｑ／ｇ・乾燥樹脂）とＣＦ２　＝ＣＦ？／ＣＦ２　＝Ｃ
ＦＯＣＦ２０Ｆ　（ＣＦ３　）　０　（ＣＦ２　）２　
Ｓ０２　Ｆ共重合体（イオン交換容量１．１ｍｅｑ／ｇ
・乾燥樹脂）を共押し出しにより厚みがそれぞれ１７０
μ、３０μの二層膜を得た。除膜を１５重量％、ＫＯＨ
水溶液５０°Ｃで４０時間加水分解し、スルホン酸層を
陰極側に向けて実施例７に同様に電解したところ電流効
率８３％であった。なお、除膜のカルボン酸層とスルホ
ン酸層に用いた各フィルムの４５重量％ＮａＯＨ水溶液
中の含水率は、それぞれ４．４％、１３．５％であった
。

実施例１２ＣＦ２’＝ＣＦ７／ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏｈ
）Ｏ（ＣＦ２ｈＳＯ２Ｆ共重合体からなるイオン交換容
Ｑ　０．９３＋ａｅｑ／ｇ・乾燥樹脂、厚さ２００μｍ
のフィルムに、ＣＦ２＝ＣＦ２　／ＧＦ２　＝Ｃ：ＦＯ
ＣＦ？ＣＦ（Ｏｈ　）Ｏ（ＣＦ２　ｈｃ：０２ＣＨ３共
重合体からなるイオン交換容量０．９３腸ｅｑ／ｇ・乾
燥樹脂、厚さ２０μｍのフィルムを積層し、−３Ｏ２Ｆ
基を含むポリマ一層側の表面に実施例７と同様の塩素の
気泡解放のための処理を施した。除膜を１１％ＫＯＨ／
３０％ジメチルスルホキシド９０℃で２０分間加水分解
し、室温の２％ＮａＯＨニ浸漬後乾燥し、　ＣＦ２　”
ＣＦ２／ＣＦ２１ＩＣＦＯＣＦ？ＣＦＣＣＦｙ　）０（
ＣＦ２）２Ｓ０３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ｍ
ｅｑ／ｇ・乾燥樹脂）のエタの−ル溶液をカルボン酸ポ
リマー側の表面ニキャストし、乾燥することにより、３
０μ■の被膜を形成させた。さらにこの被膜上にエタの
−ル８４．５重量％、ＺｒＯ２１３，０重量％、ＯＦ？
＝ＣＦ２　／ＧＦ２　干ＣＦＯｃＦ２０Ｆ（ＣＦ３）０
（ＣＦ２）ｚｓＯｘＨ共重合体、イオン交換容量１．１
腸ｅｑ／ｇ・乾燥樹脂、２．５重量％、非イオン界面活
性剤Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００微量からなる分散液を噴
霧し、２　ｇ／ｍ２のＺｒＯ２を付着させた。除膜を２
５重量％ＮａＯＨ９０℃に１６時間浸漬し、塩素の気泡
解放のための処理を施した側を陽極側にして実施例７と
同様に電解したところ、電流効率９４％、摺電圧３．４
Ｖテ４３重量％ｃ７）ＮａＯＨを得た。除膜のカルボン
酸層の膜の４５重量％ＮａＯＨ中の含水率は４．５％で
あった。

参考例ＣＦｙ　＝ＣＦ２　／ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２　）　３
　ＣＯ２（）ｈ共重合体（イオン交換容量１．２５＋ｍ
ｅｑ／ｇ・乾燥樹脂）、厚さ２５０μ騰（７）　７　（
／ｌ／　ム（７）片面ニＣＦ２　＝ＣＦ？／ＧＦ２　（
：ＦＯＣＦ２０Ｆ　（［：Ｆ３　）０　（ＣＦ２　）２
　ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容Ｍ１．１＋１１８（
１７ｇ・乾燥樹脂）の厚さ２０μ履の被膜を形成させた
場合とそうでない場合について、それぞれ実施例７と同
様にして３ケ月間４５重量％ＮａＯＨで電解した。それ
ぞれの膜を電解槽から取りはずし、スルホン酸ポリマ一
層を有する膜は熱い水−エタの−ル混合液に浸漬した後
、スルホン酸ポリマ一層をふきとった０次にそれらのＩ
ＩＱを９゜°Ｃの水に途中液交換を繰り返しながら５０
時間浸漬した後乾燥した。それぞれの膜のカルボン酸層
の陰極側表面のイオン交換容量をＮａのけい光Ｘ線の強
度を測定し、電解未使用膜を同様に処理して得た値と比
較することにより求めた。その結果スルホン酸ポリマ一
層を２０μｍ有していたカルボン酸の陰極側表面のイオ
ン交換容量は電解前と変わっていなかったが、スルホン
酸ポリマ一層を有していない膜の陰極側表面のイオン交
換容量は１．Ｏｍｅｑ／ｇ　会乾爆樹脂に低下していた
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）厚さ５μｍ以上の−ＳＯ＿３Ｍ基（Ｍはアルカリ
金属）を有するパーフルオロカーボン重合体の第一の層
と、４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率が２〜７重量
％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−ＣＯ＿２Ｍ基（
Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカーボン重合
体の第二の層とを少なくとも有し、且つ第一の層の含水
率が第二の層のそれよりも大きい含フッ素陽イオン交換
膜の第一の層を陰極側に向けて配した電解槽の陽極室に
塩化アルカリを供給し、陰極室に水又は希釈水酸化アル
カリを供給して電解することを特徴とする水酸化アルカ
リの製造方法。
（２）第一の層が厚さ１０〜１００μｍ、イオン交換容
量０．８５〜１．６ｍｅｑ／ｇ・乾燥樹脂の−ＳＯ＿３
Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）含有パーフルオロカーボン重
合体からなる層であり、第二の層が５〜３００μｍ、イオン交換容量０．８５〜１．６ｍｅｑ／
ｇ・乾燥樹脂の−ＣＯ＿２Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）含
有パーフルオロカーボン重合体からなる層である含フッ
素陽イオン交換膜を用いた特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（３）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極側に
−ＳＯ＿３Ｍ基又は−ＣＯ＿２Ｍ基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体からなり、且つ比抵抗が第二の層より
も小さく、厚みの大きい第三の層を有する特許請求の範
囲（１）又は（２）の方法。
（４）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極側に
、厚み１０〜４５０μｍ、気孔率３０〜９５％を有し、
表面及び内部を親水化した多孔性含フッ素重合体層からなる第三の層を有する特許請求の範
囲（１）又は（２）の方法。
（５）−ＳＯ＿３Ｍ基をもつパーフルオロカーボン重合
体層と−ＣＯ＿２Ｍ基をもつパーフルオロカーボン重合
体層との間に、−ＳＯ＿３Ｍ基及び−ＣＯ＿２Ｍ基の両
者を有するパーフルオロカーボン重合体からなる第四の
層が存在する特許請求の範囲第（１）、（２）、（３）
又は（４）の方法。
（６）含フッ素陽イオン交換膜の表面に、塩素の気泡解
放のための処理を有する特許請求の範囲（１）、（２）
、（３）又は（４）の方法。
（７）水酸化アルカリの濃度が、４２〜５５重量％であ
る特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（５）又は
（６）の方法。