JPS59203610A - 親水性樹脂複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関し、詳しくは、徽多孔体上にスルホン化可能な高分
子の溶液をコーティングした後、スルホン化することに
より、イオン交換性を有する親水１住樹脂膜を有する複
合膜を製造する方法であり、各種の選択透過性、特に分
離膜として優れた性能を有する複合膜の製造方法に関す
るものである。

１ノ、は古くからなされているが、工業化された例はを
４とんどな（・。

膜分離法が本来持っているプロセス上の優位性が認めら
れているにもかかわらず実用化されていなし・のは、有
機混合物等の分離に対応した膜の開発か遅れていること
が主たる理由である。

従来、有機混合物等の分離に最も一般的に採用されてい
る方法は蒸留法であり、この方法は技術的にもほぼ確立
されたものである。しかしながら、この方法では、沸点
差の接近した物質の分離、共沸混合組成物の分離、およ
び熱履歴に対して不安定な物質の分離等に採用されがた
いという欠点がある。また、昨今の石油価格の高盾によ
り、省エネルギー的分離方法の開発が急がれ、そのひと
つとして膜分離法が期待されて℃・る。

さらに一方では、石油枯渇時代に向けて、石油（（［エ
ネルギーの開発は急務である。中でも、）くイオマスは
太陽エネルギーを利用しているため、再生可能であるこ
と、自然環境系に与える影響が少ないという特徴を有す
るため、その実用化への期待は太き℃・ものがある。

しかしながら、バイオマス資源を発酵して得られるエタ
ノールは、１０％前後の濃度の水溶液であり、石油代替
エネルギーとして使用するためには何らかの方法によっ
てエタノール濃度を上げる必要がある。しかし、従来行
なわれて来た蒸留法を月見・て、無水エタノールを得よ
うとすると、ノくイオマスから量終的に得られるエネル
ギーに転換するまで゛に多大のエネルギーを消費するこ
とになり、結局石油代替エネルギーとしての価値を失う
ことになりかねな℃・０バイオマス開発技術の中で、蒸
留法に代わる濃縮技術の開発は最も重要視されているひ
とつである。

従来、水−有機化合物、特に水−エタノール混合物より
選択的に水を透過させてエタノール水を濃縮する方法と
しては、例えば、米国特許第２９５３５０２号におし・
て、アセチルセルロース膜を用いて、水−エタノール共
沸混合組成物より、浸透気化法によりエタノールを濃縮
し、分離係数８５を得ている。但し、この膜では、分離
係数が低く、また耐熱性・化学安定性におし・て実用的
には問題がある。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　、ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５
ｃｊｅｎｃｅ　１　（１９７６）２７１〜２８７　にお
いては、ポリテトラフルオロエチレンにポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）をグラフトした膜を用し・て、水−エタ
ノール共沸混合組成物の濃縮を行ってし・る。この場合
の分離係数は２．９と」二記の分離方法よりもさらに低
いものであって、上記の膜と同様分離性能の劣るもので
ある。

更に、特公昭５４−ＩＣ５４８号や５４−１０５４９号
におし・ても、水−有機混合物の分離方法が提案されて
（・るが、透過速度等において実用上の問題がある。

本発明者らは、上記の観点より検討を行った結果、特願
昭５６−５３１５７号において、特にエチレン系共重合
体にスルホン基を導入して得られる親水性膜から、特に
水−有機混合物の分離にお℃・て、高い分離係数で水と
有機化合物を分離可能な分離膜を提案した。また、特願
昭５６−’　９６５００号、および特願昭５７−１１１
４７７号におし・て、薄肉の特定のエチレン系共重合体
のスルポン化膜と微多孔膜を一体化した複合親水性膜か
ら、特に水−有機混合物の分離において、高し・分離係
数、および透過速度で水と有機化合物を分離することの
できる分離膜を提案した。

そして、上記の様な分離膜を工業的規模で実用化するた
めには、高い分離係数、および大きな透過速度を有する
分離膜を連続的にむらのないように安定して生産するこ
とが必要である。分離膜の分離係数は、膜を形成する高
分子の構造、特に高分子主鎖、官能基の種類、あるいは
分離膜の層構成によって影響されるが、透過速度は、膜
の厚みに反比例し、厚みが小さくなるほど透過速度は大
きくなる。

従って、分離膜の透過抵抗、すなわち膜厚みを、機械的
強度、化学的・熱的耐久性がゆるす限り、小さくするこ
とが工業的に実用化する点にお（・て重要となる。

そして、前記親水性膜を効率良く実用化するためには、
特願昭５６−９６５ＱＯ号および特願昭５７−ｌ　ｉ　
１４７７号で提案した微多孔膜と一体化した複合膜が特
に好適となるが特願昭５６−９６５００号および特願昭
５７−１１１４．７７号で提案した方法では親水性膜層
と微多孔膜層とが強力に接着した複合膜とするためには
、微多孔膜の基材の種類がある程度制限される欠点と、
薄崗親水性膜部分の厚みの均一性に改善の余地があった
。

本発明者らは、上記の観点より、エチレン系共重合体を
スルホン化して得られる親水性膜の効率的な微多孔膜と
の複合化について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

Ｃ００Ｒ４（Ｒ，二■］、Ｃ０〜Ｃ６の炭化水素基、ア
ルカリ金属あるいはその他のカルボキシル基と塩を形成
し得るイオン類）〕の構造を有する少なくとも１種類の
単量体とエチレンとの共重合体よりなる高分子の少なく
とも１種を溶解した濃度０１〜２０重量％の溶液を平均
孔径１μ以下の微多孔膜上に付着した後加熱して該微多
孔膜上に該高分子膜を形成し、次いでスルホン化剤と接
触せしめ、少なくとも該高分子膜をスルホン化すること
を特徴とする親水性樹脂複合膜の製造方法である。

上記方法により、エチレン系共重合体と親和性の強い基
材よりなる微多孔膜及び／又は親和性の弱い基材よりな
る微多孔膜上でも、上記高分子層を均一に接着できる特
徴がある。次いで、上記複合膜をスルホン化剤と反応さ
せることにより、スルホン化膜と微多孔膜が強力に接着
積層した親水性樹脂接合膜とすることができる。

本発明の方法にお（・て、本来親和性の弱い樹脂間です
ら、接着強度の大きい複合膜を得られる理由は、微多孔
膜上に高分子溶液を付着する工程で高分子溶液が微多孔
膜内に部分的に浸入し、溶媒を除去した後に微多孔膜内
に該高分子があたかもアンカーを打った形で積層されて
いることによると推察される。そして微多孔膜内に浸入
した該高分子がスルホン化されると、水溶液中で膨潤し
、さらに接着強度が増すことになり、水溶液中でも剥離
しがたくなるものと推察される。

０■づまたはＣ００Ｒ４（Ｒ，＝　Ｈ１０１〜Ｃ６の炭
化水素基、アルカリ金属あるいはその他のカルボキシル
基基と塩を形成し得るイオン類）〕の構造を有する少な
くとも一鍾類の単量体とエチレンとの共重合体とは、ス
ルホン化反応前、中あるいは後に一０Ｊ４と−ＣＯＯＲ
，４基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性
基を有し、かつスルホン化反応により高分子膜層の断面
方向にほぼ均一に少なくとも０１ミリ当量／ｇのスルホ
ン基を有する親水性膜となり得るエチレン系共重合体で
ある。そして、本発明においてコモノマー成分の含有割
合は１〜１８モル％カ好適て、１モル％未満ではスルホ
ン化反応時間が長くなり、スルホン化以外の副反応が発
生しやすいため、親水性膜及び／又は微多孔膜が脆くな
り取り扱いに注意を要する。逆に１８モル％を越えろと
高分子膜層のブロッキングな防ぐため多量のその他の熱
可塑性樹脂を添加する等の方法を描じる必要があり、得
られる膜性能あるいは製法上あるいは用途的に制限を受
けることになる。

そして、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−Ａ′［酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩、エチレン
−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体金属塩、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体金属塩
よりなる群から選ばれた少な（とも１種のエチレン系共
重合体が、成膜性、スルホン化剤との反応性及びスルホ
ン化された膜の耐水性から好ましい。

そして、本発明において、上記エチレン系共重合体に親
和性を有するその他の熱可塑性樹脂を添加することが、
耐酸化劣化性に富んだ親水性膜とすることかできるため
、有効である。

次に、上記のエチレン系共重合体を溶解する溶剤てつい
て記載すると、該高分子の性質によって適宜選択すれば
良いが、例えば、ｎ−へブタン、Ｉ］−オクタン、シク
ロヘキザン、デヵヒドロナフクレンのような脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、スチレン、クメン、テトラリンのような芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノンのよりなケ）・ン類、酢酸
エチル、酪酸エチル、安息香酸メチルのようなエステル
類、メタノール、エタノール、ｎ　−フロビルアルコー
ル、インフロビルアルコール、１１−ブチルアルコール
やベンジルアルコール、シクロヘキザノールのようなア
ルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジノチルポルムアミドのようなアミド類、クロロポルム
、］　、２−ジクロルエタン、四塩化炭素、］、　、　
］、　、　１−　）ジクロルエタン、］　、　１．２．
２−テトラクｏルエチレン、クロルベンゼン、Ｑ−ジク
ロルベンゼンのようなハロゲン化合物、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
フ゛、アニソールのようなエーテル失［４、自１１１安
、・ンメチルスルホギソド、ニトロベンゼン等がら選ば
れる少なくとも１種の有機化合物を用いることがてき、
場合によっては水との混合溶媒として使用することもで
きる。

本発明の溶液に使用する溶媒としては特に芳香族系の溶
媒あるし・は芳香族系の溶媒に適宜他の溶媒を混合して
なる混合溶媒が好適である。

本発明において、高分子の溶液を微多孔膜上に伺着する
方法は、例えばコーチインブロンドを用いる方法、エア
ーガンで高分子溶液を吹きつける方法、ロールコータ−
やカレンダーロールコータ−を用いてコーティングする
方法、その場合にエアーナイフを使用する方法あるいは
高分子溶液に浸漬して付着する方法があるが、中空糸状
微多孔膜上に該高分子の極薄膜を均一に形成させる場合
におし・では浸漬法が特に好適である。

本発明に用いることのできる微多孔膜は、無・淡化合物
、あるいは有機化合物に限定されるものではないが、特
に、強度・耐薬品性・耐久性の点からポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重
合体で代表されるポリオレフィン系樹脂やポリフッ化ビ
ニリチン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エ
チレン、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合
体、フンイヒビニリテンー六フッ化プロピレン共重合体
、エチレン−四フン化エチレン共重合体で代表されるよ
うなフッ素系樹脂が好適である。

また、平均孔径は１μ以下、好ましくは００２〜０８μ
のものであり、平均孔径がｊμ以上になると、該微多孔
膜上（て本発明の親水性・樹脂層を形成することが実質
的に不可能となる。

窒化度としては３０〜９５％が好ま１−　＜、５０〜９
０％がより好ましい。空孔度が３０％以下では透過速度
が小さくなり９５％以」二になると微多孔膜の強度が低
くなる傾向がある。肉厚は好ましくは０．００５〜２５
　ｍ７ｎ、より好ましくは０．０２５〜２．５　ｍｍで
あれば延伸されていても、ある℃・は未を圧伸で・も良
℃・０肉厚がＱ、　００５　ｍｍ、Ｉｄ下では微多孔膜
の強度が低くなり２５ｍｍ以上では透過の抵抗が大きく
なって透過速度が小さくなる傾向がある。

多孔膜の形状としては、ＸＶ膜、チューブ状あるし・は
中空糸状等があるが、分離膜の単位容積当りの有効面積
を有効にとれろ点で中空糸状微多孔膜が、最も好適であ
る。

このような微多孔膜の製造方法としては公知の方法が適
用でき、例えば、特願昭５５−９９９３４号に示される
ようなミクロ相分前法がある。その他、放射線照射法（
特開昭５４．−］４９７］号）、溶融法、延坤法（例え
ば特開昭４９−２２／１７２号）、焼結法が適用できる
。

また本発明にお℃・て、微多孔膜として微多孔膜中（（
無機激粉体を一種または二種以Ｊ二含有して℃・るもの
を用いることができる。無機微粉体の例としては、微粉
珪酸、珪酸カルシウム、硅酸アルミニウム、アルミナ、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、
酸化マグネシウム、珪藻土、食塩、砂糖等が挙げられる
。

そして、本発明にお（・て、高分子溶液の粘度をコント
ロールすることが必要であって、好ましくは、多くとも
２００　ｃｐｓ、より好ましくは０５〜］　００　ｃｐ
ｓ　、最も好ましくは１〜５０　ｃｐｓである。

高分子溶液の粘度を２００　ｃｐｓ以下とすることにＪ
：す、高分子膜の厚みを薄く、均一なものとするのが容
易になり、こねにより分離膜として必要な透過速度の太
き（・膜を容易に得られるようになる。従って、必要に
応じて高分子溶液の粘度を該溶液の温度を調節する方法
、溶液の溶媒組成を適当に調節する方法あるいは高分子
の溶液中での濃度を適当に調節する方法により適宜調整
することが必要である。

該高分子ｄ液の濃度は、高分子の鍾顛や分子量によ−）
ても変わるが一般的にはＯ］〜２−ＯＮ量％、型土しく
はＱ　３〜１０重量％となる。濃度がＯ］−中上１″％
未満では均一な厚みの親水性樹脂層を得ることはできな
いし、２０重量％を越えると粘度が大きくなりすぎて膜
厚が大きくなり必要な透過速度を有する分９ｍ、　Ｉ摸
を得ろことが困難となる。

さらに、本発明では、膜の厚みを調節するために高分子
溶液の粘度をコントロールするだけでなく、塗布の速度
をコントロールすることによっても行うことができる。

また、微多孔体が中空糸状微多孔膜の場合は、高分子の
溶液中に浸漬して塗布するのが均一な厚みの親水性樹脂
層を有する複合膜を製造するのに特に好適となる。浸漬
して刺着させる際には、該中空糸状紮多孔膜を溶液界面
から垂直に、液界面を乱さなし・ように引き上げること
が、特に均一な厚みの親水性樹脂層を有する複合膜を得
るのに好ましいものとなる。

また本発明にお℃・て、高分子溶液を付着する方法とし
て同じ濃度の溶液を用いイづ着を２回以上行ってもよし
・し、濃度の異なる溶液を用いて２回収上付着せしめて
もよいし、さらに刺着方法を適宜変えることもてきる。

さらに、分離膜の性能を向上させるため、異なった高分
子の溶液を２回以上イ」着せしめて、積層された高分子
膜を形成させることもできる。

本発明の親水性樹脂複合膜を分離膜として使用する場合
、親水性樹脂層の厚みは、前述のような方法により調節
することができ、良好な透過速度をイＬすると（・う観
点からは２０μが好ましく、より好ましくは１０μ以下
、最も好ましくは０．０１〜３μである。

そＩ〜で本発明において微多孔膜上に高分子の溶液を付
着した後、該高分子の高融点成分の融点より５０’（：
高い温度以下の温度範囲で加熱することか高分子層を均
一に形成するために必要となる。

加熱温度が核高分子の高融点成分の融点のｓｏ’ｃを越
えると、該高分子の劣化がおこりスルホン化時に分解が
おこりゃすくなり、所望の膜を得ることが困難となる。

また、上記の温度場」」加熱ず５ると、該高分子層の流
動性が大きくなり過ぎ特に中空糸状の微多孔膜を使用す
る場合には、該高分子・が流動する結果、新たに厚みム
ラが発生しゃずく所望の膜が得がたく上記の温度範囲が
好適となる・またこの範囲で加熱して得られる親水性樹
脂複合膜は親水性樹脂層と微多孔膜の接着強度も強い特
徴がある。

なお、手記加熱（・ま、該高分子層中に溶媒の残存がみ
られないようになるまて絹）続するのがり了ましく・。

該高分子層中に溶媒が残存したままてスルポン化を行な
えばスルポン化時に発泡する恐れがある。

また、特に極薄のスルホン基を含有する親水性樹脂層を
得るためには、スルポン化反応前に、該複合体を少なく
とも一輔に延伸することが特に有効で、この方法におい
て半透性の極薄親水性樹脂の厚みが００５ρ程度の複合
膜を製造することが可能となる。延伸した複合体では、
微多孔膜の空孔度、および平均孔径が、未延伸のものに
比して増大するため、その結果スルホン化剤との反応性
が増加し、スルポン化時間が短縮できる利点に加え祠ら
れる複合膜の水の透過速度が大きくなる利点がある。

次に、本発明の親水性樹脂複合膜を製造するために実施
されるスルホン化剤との反応にっし・て詳細に説明する
と、例えば、発煙硫酸単独、または、三酸化イオウ、ク
ロルスルホン酸などを必要に応じて溶剤で希釈したもの
、または、三酸化イスウを錯化合物としたもの等のスル
ホン化剤と反応させれば良く、特に５〜３０重量％の三
酸化イオウを含有する発煙硫酸と反応させることが好適
である。スルホン化反応の温度および時間は、特に限定
するものではないが、６０’Ｃ以下の温度条件で、時間
は長くとも２時間以内、好ましくは１時間以内が、スル
ホン化以外の副反応が少な℃・ため好適であり、この条
件以内で適宜目的とする親水性樹脂複合膜を安定して得
ることができる。次いで、スルホン化剤と反応させた後
、膜に付着している反応液を濃硫酸、希硫酸により順次
希釈し、充分水洗する。さらに、炭酸カリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ性試薬ある℃・はその他の塩にて
中和し、充分水洗することにより目的とする複合膜を得
ることができる。

本発明の親水性樹脂複合膜の製造方法は、微多孔膜を適
宜選択することにより微多孔膜自体が、それ自身の強度
・補強材としての性能を損うことなく、適度にスルホン
化されるため、耐熱性・耐溶剤性、および親水性に優れ
る分離膜を得るのに、極めて優れたものとなる。

本発明における、親水性樹脂層のスル月二ン基の含有量
は少な（とも０１ミリ当量／グラム以」二、好ましくは
０５ミリ当量／グラム以上σ）も０）カー適当なものと
なる。スルホン基の含有量カー〇、　］ミ１ノ当量／グ
ラム以下では、親水性カー十分で（ｉなく、各種の選択
性能、特に水−有機化合物混合溶液の分離性能は低くな
り目的とする実用的な膜と＆まなり難い。また、本発明
の肌性樹脂層（ま、スルホン基以外、例えば、リン酸基
、亜リン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸アミド
基や〕く−フルオロ第３アルコール等の陽イオン交換基
を含有していても良く、用途に応じて適宜交換基σ）種
類を選択することができる。

また、本発明の極薄陽イオン交換樹脂層の表面に、特願
昭５７−１９４５６０で提案した、次式（但しＡ：低級
アルキレン基、ヒドロキシルアルキレン 基、 Ｘ０゛・・ロゲンイオン、ＯＨ”またはその他の陰イオ
ン、 Ｒ＋　＋　Ｒ２　’低級アルキル基、またはヒドロキシ
低級アルキル基、 Ｒ８゛アリル基、メタリル基、または、ビニルベンジル
基） で表示されるエステル鎖を有する水あるし・はメタノー
ル可溶性の高分子第４級アンモニウム塩を架橋して得ら
れる水あるいはメタノール不溶性の高分子第４級アンモ
ニウム塩層を積層することにより、各種の選択透過性を
向上できる特徴がある。

次に本発明の製造方法によって得られる親水性樹脂複合
膜（以下該複合膜と（・う）を浸透気化法並ひにガス分
離法で分離膜として使用する例につ（・て以下に説明す
る。

浸透気化法及びガス分離法に該複合膜を使う方法とは、
該複合膜を介し、供給側を液状あるいは気体状混合物と
接触させ、透過側を、キャリヤーガスと接触させるがあ
るいは真空下に保０て、混合物成分の膜透過性の差を利
用する分離及び／又は濃縮方法である。この方法にお（
・て、特に自効な混合物として、水と有機物との混合物
があり、液状あるいは、気体状のいずれの混合物におい
ても高選択的に水を透過させることができる。

そして、ここで言うキャリヤーガスとは特に限定するも
のではなく、混合液が、水−有機混合物では、例えば空
気等が供給側と透過側の濃度差を大きくとれること、透
過成分と空気との分離が容易なこと（但し、透過成分に
有機物がほとんど含まれず、特に水を必要としない場合
は、そのまま大気中に逃がすことも可能）及び価格が安
（・笠の理由により有効となる。

ここで言う水−有機混合物とは、少なくとも１種類の有
機物と水との混合物より得られる液状あるいは気体状の
混合物である。そして、混合物を液状で分離膜と接触さ
せる方法を浸透気化法（パーベーパレーション法）、気
体状で分離膜と接触させる方法をガス透過法と呼ぶ。

上記のパーベーパレーション法およびガス分離法を使っ
て、特に水−有機混合物より選択的に水を透過させる膜
分離技術において、完配の様に、該複合膜は、好適で、
特に親水性基としてカルボン酸、あるいはカルボン酸塩
あるいはＯＨ基より選ばれた少なくとも１種の親水性基
を有する極薄親水性樹脂層を有する複合膜が好適で、さ
らに、親水性樹脂層のスルホン基の含有量が太きも・程
分離係数及び水の透過速度が良好で、水−有機混合物よ
り高選択的にかつ大きい透過速度で水を透過し、水と有
機物を分離する。

そして、上記の浸透気化法により、例えば４０°Ｃの温
度条件で９０　Ｖｏ１％エタノール水から分離係数α　
　（Ａ−水、Ｂニエタノール）が５以上、Ａ／Ｂ 好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに
好ましくは３０以上でかつ水の透過速度が２０９７ｈｒ
・７ｎ２以上、好ましくは５０９／ｈｒ−ｍ２以上で、
特に極薄陽イオン交換樹脂層部分の厚みが１μｍ以下に
おいて、容易に１００９／ｈｒ−ｍ２以上で、水とエタ
ノールを分離できる分離膜となる。また、微多孔膜を適
宜選択することにより高温条件でも、耐熱性に優れる複
合膜とすることができるため、温度を上げることにより
さらに大きい透過速度が達成される。

そして、上記方法により、従来通常の蒸留法では分離で
きなかった各種の水−有機化合物の共沸ジアセトンアル
コール、水−テトラヒドロフラン、水−ジオキサン、水
−ピリジン、水−ヘキシルアミン等の共沸混合組成物か
らも、容易に高純度の有機成分を得ることができる。

また、前記したガス透過法による分離方法では、透過側
を絶乾状態に保つことにより、有機成分は、はとんど膜
を透過させず、高選択的に水を透過させる特徴がある。

この分離方法ではパーベーパレーション法に比べてさら
に高い分離係数を有する特徴がある反面、水の透過速度
がやや小さく・欠点があるため例えば共沸混合物から水
を分離する用途、保香製品から、香りを失なわずに、水
を分離する用途、悪臭を放つ製品から悪臭を外部に出さ
ずに水を分離する用途等の水の透過量が比較的小さくて
も目的を達成できる用途、あるいは極めて高い分離係数
が要求される用途に特に最適となる。

そして、該複合膜に適用できる水−有機化合物の混合物
は、少なくとも１種類の有機物と水との混合物より得ら
れる液状あるいは、気体状の混合物であって、特に制限
されるものではない。このような有機物としては、例え
ばメタノール、エタノール、フロパノール、ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、シクロ
ヘキサノールに代表される１価アルコール類、エチレン
グリコールに代表される２価アルコール類、グリセリン
に代表される３価アルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンに代表されるケトン類、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
に代表されるエーテル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
マレイン酸半エステル、無水マレイン酸に代表される有
機酸類、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミ
ンに代表されるアミン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステルに代表さ
れるエステル類、ブタン、ヘンタン、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、スチレン、エチルベンゼンに代表サレ
ル炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、ニトロエタンに代表される窒素含
有溶剤類、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素に代表さ
れる硫黄含有溶剤類、クロロホルム、四塩化炭素、モノ
クロルベンゼン、モノクロル酢酸、１，１．１−）ＩＪ
ジクロロタンに代表されるハロゲン含有溶剤類の他に當
温で気体、液体ある（゛は固体のその他の有機物があげ
られる。

そして、上記水−有機化合物の混合物にお（・て、常妃
て均−系の混合溶液を形成する混合物では、ガスＡ　、
＋ｔ’Ｓ　法、パーヘーバレーション法のいずれの方法
でも、右′易に適応てきろ。−また、常篇で不均一な水
−イに痕化合物の混合′吻系では、膜分離法は、実用的
にさほと有効ではないか、コーヒーや果実ジュースの濃
縮の様に保香を目的とする用途ある℃・は悪臭成分友）
る℃・は毒物を外部に出さずに分離することを目的とす
る用途等の特殊な用途において、ｉＭＪ記の方法により
、水な分離する方法が適応できる。

そして、該複合膜が耐溶剤性に優れるため１重）１１：
％以下の５１　％、水分を含有する、各種の水−有機化
合物の混合物からも耐久性よく効率的て水を分１４１Ｆ
できイ）ことは言うよでもなく、特に、安定剤やその他
の添加剤を含有した有機溶剤から、安定剤やそのイ（シ
の添加剤を失うことなく、微量水分を除去するのに特に
好適である。

また、該複合膜を使用して、浸透気化法あるいはガス分
離法で水を高選択的に透過させるため（では、該複合膜
の水の透過速度が太き℃・ために、透過（ＩＩＩの水蒸
気濃度を低く保つべく、ギヤリ−へ・−ガスの流量を多
くすることあるいは真空度を十分に低くすることと、供
給側の娼度分極を低く保−）ために、混合物の撹拌を十
分に実施することが望まし℃・。

透過側の水蒸気濃度が、水の蒸気圧に近づくと、分離係
数及び水の透過速度とも低下するため、特に、水−有機
混合物の含水割合が大きい混合物では、上記の注意が必
要となる。

また、該複合膜のカルボキシル基及び／またはスルホン
基の対イオンの種類により、水あるいは有機物の親和性
及び水溶液中での解離性が異なるため当然その分離性能
が変化するが、分離方法、混合物の種類及び目的により
対イオンの種類を適宜選択することが望ましく、例えば
、バイオマスを発酵して得られろ低濃度のエタノール水
を浸透気化法で濃縮するためには、Ｂａ２−’イオンの
ように比較的解離度の小さい対イオンを選択することに
より、高見・分離係数を保持させ、逆にエタノール水の
共沸温合組成のように、水の透過速度が低下する領域で
は、■＜−１−やＮ、３−、’イオンのように、配位水
の多い対イオンを選択することにより、水の透過速度を
大きく保つことが望ましい。

そして、該複合膜を使用して、前記したバイオマスを発
酵して得られる低濃度のエタノールから、大気中の熱、
温排水の熱、ある（・は発酵の際にでる反応熱等の従来
比較的価値の低かった排熱等を利用して極めて低エネル
ギーで高濃度のエタノールを製造することが可能となっ
た。

さら（Ｃ１本発明の複合膜の用途例について説明すると
、混合物が、ｉ：ｌ　ｅ−空気ある（・は、ＩＪｅ　−
ＣＨ４等の無機の気体成分を含有する混合物の分離（で
も適用できる特徴がある。

また、該複合膜Ｑよ、上記の膜分離用途以外に、完配の
各種の特性を有するため（１）カチオン交換膜用途（電
気透析用隔膜、電解隔削ｊ摸、′屯気浸透隔１１１’５
等々）、（２）　Ｎ　１−Ｚｎ　７　ルカリニ次Ｎ　池
Ｋ　代表サレる種々の電池用セパレーター、（３）燃料
溶解型燃料電池用ｐ、９膜の他に例えば親油性化合物の
バリヤー膜、半透膜の性能を生がした拡散透析膜、逆浸
透膜等々のイオン交換性能及び連携透過性能を生がした
種々の用途に使用できる極めて価値ある膜どなる。

次に本発明の特徴を総括して述べる。

ｆｌｊ　　本発明の製造方法では、微多孔膜の上に分離
性能に優れた親水性樹脂層を形成するのに、エチレン系
共重合体の溶液を微多孔膜上に塗布するので非常に薄く
（ｏ］μ以下の厚さにするのに特に有利である）緻密で
厚みが均一な層を形成することができる利点がある。

高分子の分散液を塗布する方法にあっては分散液中の高
分子の粒子同士が融着して層を形成するという造膜機構
より、高分子粒子の犬ぎさより来る限界のために層厚み
を薄くするにはおのずから限界があったが、本発明の方
法によれば、これは大幅に改良される。

（２）マた、本発明の溶液塗布による方法によれば微多
孔膜と親水性樹脂層との接着強度が非常に大きな複合膜
を得ることができる。高分子の水性分散液を塗布する方
法によれば塗膜層と微多孔膜層との接着強度を上げるた
めには加熱プレス等の処理を行なわねばならなし・が、
本発明の溶液塗布法ではこのようなプレス処理を行うこ
となく大きなＪχ着強度が得られる。

（３）　　また、高分子溶液を塗布することにより得ら
れる塗膜の接着性は大きなものであるので、スルホン化
処理の際にお℃・ても微多孔膜から部分的にも全体的に
も剥離し離い。そのために、スルホノ化後に最終的に得
られる複合膜では、親水性樹脂層が全面に亘って微多孔
膜−ヒに強固に接着したものとなっているために親水性
樹脂層は、分離対象としての含水有機化合物中での膨４
号はバッキングされた微多孔膜によって抑えられ俊才１
だ分離性能を示す。

（４）本発明の方法ては特に微多孔膜が中空糸状である
場合にも強固な親水性樹脂層を容易に形成てきる特徴が
ある。水性分散液を塗布する方法では上記の通りプレス
しなければ塗膜接着強度の犬なるものを均一に得られ難
いが、中空糸状膜の場合に（・まこのようなプレス処理
は不可能である。従って本発明の方法は中空子膜に適用
すると有利である。

（５）本発明の方法では、微多孔膜として、耐熱性、耐
溶剤性に優れたフッ素系樹脂の微多孔膜上に均一厚みて
緻密な塗膜層を形成することができる特徴がある（この
フッ素系樹脂微多孔膜には高分子分散液の塗布による良
好な塗膜形成は困難であった。） （６）　　また、溶液が塗布される微多孔膜は、平均孔
径１μ以下のものであるので、高分子の溶液を塗布し、
た場合に該溶液が必吸量以上には孔の中に入り込み難く
、これによっても均一な厚さの膜の形成を容易にする。

（刀　高分子の溶液として濃度が０１〜２０重量％であ
るので、溶液塗布がスムーズに行なわれ、塗布中に溶媒
が飛散することによって生ずる塗布ムラができ難く、塗
膜の均一性に好影響を与える。また、濃度が太きすぎず
適当であるので塗膜層の、厚さを薄く均一にすることが
できる。

（８）　　本発明の方法で得られた複合膜は非常に分離
性能の優れたものである。これは上記（１）〜（７）に
述べた事項の総合的な効果である。

不発りｊにおける親水性樹脂層のスルｄ＝ン基の含有量
は、カリウム塩状態での乾・燥膜重量を基準とする。

また、本発明における、スルホン基θ）含有量、カチオ
ン輸率、アルカリ中の電気抵抗、酸「枦の電気抵抗、メ
タノールの透過係数、分離係数、水の透過速度、微多孔
膜の空孔度、微多孔膜の平均子し径は以下の方法により
測定したもσ）で・ある。

スルホン酸（−３Ｑ８Ｈ）型の膜を一定量の塩イしカル
シウム（１Ｎ）水溶液中に入れて平衡とし、その溶液中
に生じた塩化水素をＱ、１Ｎのカセイソーダ水溶液（力
価−１）で、指示薬としてフェノールフタレインを用℃
・て滴定し、その値Ｘ（ＣＣ）を、カリウム塩状態での
乾燥時重量ｗ　（９）て割つブこ値 カチオン輸率 電解質として塩化カリウムを使用し、試別の両側の濃度
を０．２　Ｍ　／　０．１　Ｍ、液温度を２３°Ｃに保
った条件で、常法に従って膜電位を測定し、ネルンスト
の式より算出した。

アルカリ中の電気抵抗（０ｃｍ２） ３１重量％の水酸化カリウム水溶液を満たしまた測定装
置（ＪＩＳＣ２３１３に準拠）に試別をセントし、電極
間にッケル板）に２３°Ｃで、電流密度５　ｍＡ／ｃｍ
２の直流定電流を通電したときの試別による電圧降下を
酸化水銀電極で測定し、下記の式より算出した値を電気
抵抗とする。（測定前に試別を３１重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に２４時間以上浸漬） Ｉえ】−試料の電気抵抗（Ωｃ７′ｎ２）ｖｌ−試料を
セットしないときの電圧降下（Ｖ）Ｖ２−試料をセット
したときの電圧降下（Ｖ）比重が１．、２　（ａｔ、　
２３°Ｃ）の希硫酸を満たした測定装置（ＪＩＳ　Ｃ２
：３１３に準拠）に試料をセットし、電極間に、２５　
ｍＡＪ／Ｃユ２の直流定電流を通電したときの試料（で
よる電圧降下を測定し、下記の式より算出した値を硫酸
中の電気抵抗とする。（測定前に試料を比重が］、　２
　（ａｔ’２　：３°Ｃ）の希硫酸に２４時間以上浸漬
） Ｒ２−試料の硫酸中の電気抵抗（Ω・Ｃｒｎ２）ｖ３・
試料を七ツｌ−１，ないときの電圧降下（Ｖ）Ｖ４＝−
試料をセットしたときの電圧降下（ｖ）メタノールの透
過係数 比重が］、、２（ａｔ２３°Ｃ）の希硫酸（Ａ）と、比
重が１．２（ａｌ、２３°Ｃ）の希硫酸に４．ｖＯ１％
のメタノールを混合（〜だ溶液（Ｂ）を試料を介して接
触させ、２；３°Ｃの温度条件で（Ｂ）液から（３）液
へのメタノールの透過量を測定し、常法に従ってメタノ
ールの透過係数を算出した値である。

分離係数 第１図の装置に試料をセットし、浸透気化法＊１（パー
ベーパレーション法）により、供給液側に水−有機混合
物を仕込み、透過液側を減圧にして水の分離を行ない、
下記の式より算出した値である ０水−有機物− 上記の方法で、水の分離を行℃・、水の透過ｆｆｉ　（
ｇ）を単位時間（ｂｒ）、単位膜面積（ｍ２）あたりに
換算した値。

この値が大きい膜種、分離速度に優れ、膜分離による生
産性の高い分離膜である。

＊ｌ化学増刊、６９（７６）Ｐ、ＩＱ９で算出したもの
。

微多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察さ、９れる
開孔部２００個の長径と短径の平均を加算平均して算出
したもの 実施例１ 微粉状の無水珪敲（比表面積２ｏＯｍ２／ｇ、平均粒子
径１６ｍμ）、ジオクチルフタレートと粉末高密度ポリ
エチレン（密度−０，９５０り／ｃｒｒｔ　２ＭＩ＝１
）より得られた樹脂組成物より従来公知の方法て、浴融
押出成形及び］　、　１　、　］　−ト’Ｊクロロエタ
ンによるジオクチルフタレートの抽出を行なし・、無水
ケイ酸を含有する２００μｍ厚みのポリエチレン系微多
孔膜（空孔度＝５５％、平均孔径−０，０２μｍ）を成
形した。

上記の高密度ポリエチレンの微多孔膜上に、９５；３モ
ル％のエチレンと４７モル％のツタクリル酸メチルから
なるエチレン系共重合体の５重量％のキシレン溶液を６
０”Ｃの温度（粘度２０ＣＩ）Ｓ）にて、コーチインブ
ロンドを用いて高分子膜の厚みが１．５μになるように
塗布した。次いで、室温で１０分間放置後１００°Ｃの
温度で２０分間加熱し、遊離の三酸化イオウを１０重量
％含む発煙ω介。

酸中３５°Ｃの条件下で１０分間スルホン化［、次いで
濃硫酸、希硫酸、水、水酸化カリウノ、水溶液、水の順
に洗浄、加水分解、中和等の処理を行なし・、親水性膜
層のスルホン基の交換容量が２８ミリ当量／グラムの親
水性樹脂複合膜を得た。

この複合膜のアルカリ中の電気抵抗は、０．３７Ωａ２
で、酸中の電気抵抗は０．１０Ω・ｃＩｒＬ２であり、
カチオン輸率は０９５であった。

この複合膜を、第１図の浸透気化分離装置を用℃・て、
親水性樹脂層が液体に接触する側になるようにセントし
、透過側の圧力が］ｍｍＨｇで温度が４０°Ｃの条件下
で９０　Ｖａｔ％のエタノール水の分離性能を測定した
ところ、水の透過速度が２００り／ｍ２・ｈ「で分離係
数が４５と優れた性能を有するものであった。

実施例２〜９ 微粉状の無水珪酸（比表面積２００ｍ２／り、平均粒子
径１６ｍμ）５０重量部、ジオクチルフタレート１０３
重量部をミキサーで充分混合した後、さらにポリフッ化
ビニリデンを１００重量部加え、再度混合し、均一な組
成物とした。当該組成物を混練、粉砕後、二軸押出機お
よび中空ノズルにて溶融押出した後、］　、　］、　、
　１−　）リクロルエタン中に３０分間浸漬し、ジオク
チルフタレートを抽出し乾燥して、平均孔径０．０７μ
で空孔度が６３％で、内径０．７　ｍｍ、肉厚が３００
μの中空糸状微多孔膜を得た。

次いで、上記の中空糸状微多孔膜を９４モル％のエチレ
ンと６モル％のエチルアクリレートからな′るエチレン
系共重合体の敲シレン溶液中に６０°Ｃの温度にて浸漬
して、中空糸状膜の上にエチレン系共重合体の塗膜を形
成させた。

次に、該中Ｍ２糸状複合体を実施例１と同様にしてスル
ホ〉′化することにより極薄の鋤１水性樹脂層を有する
中空糸状の複合膜を得た。

この中空糸状複合膜を用いて、モジュールを作成し１、
第２図のような装置にセットし、透過側］の圧力ｈ″−
２−２罷珈度が４（１”ｃの条件下で９０Ｖｏｗ％のエ
タノール水の分離性能を測定したところ、表１に示すよ
うに殴れた分離性能を示すものであった。

実施例１０ 微粉状の無水球数（比表面：ｆＡ　２０　Ｏｎ＋２７り
、平均粒子径１６ｍμ）４８重量部、ジオクチルフタレ
ー）１０５重量部、およびエチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体１００重量部を用いる以外は、実施例２
と同様にしてＸｌ／−均孔径０．０／Ｉμで空孔度が６
６％、肉厚が３００　ｔｔの中空糸状（散多孔膜を得た
。

次いで、該微多孔膜上て、９５３モル％のエチレンと４
７モル％のメタクリル酸メチルからなるエチレン系共重
合体の２５重量％のテトラジン−！・ルエン（］：１容
量比）溶液中（７ｃｐｓ　）に５０°Ｃの条件下で浸漬
し、次いで該複合体を］２０°Ｃで３０分間加熱して中
空糸膜上にエチレン系共重合体の１５μの塗膜を形成さ
せた。

次に、該中空糸状複合体を実施例１と同様にしてスルホ
ン化することにより極薄の親水性樹脂層を有する中空糸
状の複合膜を得た。

この中空糸状複合膜を用いてモジュールを作成し、第２
図のような装置にセットし、透過側の圧が２膓Ｈ，ｇて
、偏度か４［］０Ｃの条件下で９０　Ｖｏｐ係のエタノ
ールの分：々１を性１泪を測定したところ、透過速度か
４００　Ｖ／ｍ２ｈｒで、分離係数（α水−エタノール
）か４０と非常（ｔこ１愛れたものであつｋＱ

【図面の簡単な説明】

＞４１図お・よひ第２図＋、ｉ、本発明を実施する場合
の装置Ｍの例を示す説明図である、。 １・真空ポンダ　　　２・　トラップ ろ・・−１恒温槽　　　　　４・スターラー５・・イ３
１、給室　　　　　６・・−透過室７・・ｊ漠　　　　
　　　　８・・・多孔イ反９・・イｊ（給液（水〜有機
化合物混合液）１０・・＃　慇ｊ液　　　　１１・・中
空糸モジュール出願人　旭化成工業株式会社 代耶人　豊　　１）　善　雄 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）コモノマー成分として〔ただし 式中Ｒ１＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素、Ｒ２＝ＯＣＯＲ
   ３，ＯｒＴ　／！たはＣ００Ｒ４（Ｒ４＝　Ｉ］、Ｃ１
   〜Ｃ６の炭化水素基、アルカリ金属ある見・はその他の
   カルボキシル基と塩を形成し得ろイオン類）〕の構造を
   有する少なくとも１種類の単景体とエチレンとの共重合
   体よりなる高分子の少なくとも１種を溶解した濃度０１
   〜２０重量％の溶液を平均孔径１μ以下の微多孔膜上に
   伺着した後加熱して該微多孔膜上に該高分子膜を形成し
   、次号・でスルホン化剤と接触せしめ、少なくとも該高
   分子膜をスルホン化することを特徴とする親水性樹脂複
   合膜の製造方法。 （２）　　高分−ｆ−溶液の粘度が多くとも２００　ｃ
   ｐｓであ７）ｊ特許請求の範囲第１項記載の親水性樹脂
   被合膜（３）加熱が次式 ％式％ 〔但しｔｌ−該高分子の高融点成分の融点（”Ｃ））で
   示される温度（Ｔ″Ｃ）で行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の親水性樹脂複合膜の製造方法。 （４）微多孔体が高分子微多孔膜である特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項に記載の親水性樹脂複合膜
   の製造方法。 （５）高分子微多孔膜がポリオレンイン系および／また
   はフッ素系宝脂（数多孔膜である特許請求の範囲第７１
   項記載の親水性樹脂複合膜の製造方法。