JPS623548B2 - - Google Patents

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JPS623548B2
JPS623548B2 JP56024993A JP2499381A JPS623548B2 JP S623548 B2 JPS623548 B2 JP S623548B2 JP 56024993 A JP56024993 A JP 56024993A JP 2499381 A JP2499381 A JP 2499381A JP S623548 B2 JPS623548 B2 JP S623548B2
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JP
Japan
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fuel cell
hydrophilic membrane
film
woven fabric
membrane
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JP56024993A
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JPS57141876A (en
Inventor
Tadashi Inoe
Isao Yoshimura
Tsumoru Kuwabara
Kyotaka Yoshe
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0289Means for holding the electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
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  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は燃料電池用隔膜に関し、詳しくはメタ
ノール/空気やヒドラジン/空気などを燃料とす
る燃料電池用隔膜に関する。 従来、燃料溶解型燃料電池においては、例えば
燃料を溶解した電解質(アノライトという)と陽
極(空気電極)との間にプロトン(H+)およびま
たはヒドロニウムイオン(H3O+)導電性を有する
固体膜を上記空気電極に密着させて介在させ使用
することが知られている(特開昭54−154048号公
報参照)。上記公報によれば、固体膜として、ポ
リスチレンとポリエチレンのグラフトポリマーに
適当量のスルホン基を導入したものやナフイオン
(商品名、米国デユポン社製)のようなスルホン
基を有する有機高分子膜を使用することが開示さ
れている。 一般に、燃料電池用に使用されている隔膜は厚
みが厚く、かつ電気抵抗が高い欠点があり、価格
面でも高価であるという不利がある。また、エネ
ルギー効率の点にも問題がある。 本発明者らは、上記隔膜として、少くともエチ
レン系共重合体を含有する樹脂フイルムにスルホ
ン基を導入した膜、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体あるいはエチレン−メタアクリル酸共重
合体などを成形した薄膜に交換容量として0.2〜
4.0ミリ当量/グラムのスルホン基を有する活性
親水性膜(特公昭51−41035号公報、特公昭52−
29988号公報参照)は通常その厚みを10〜50μm
ときわめて薄膜化できること、酸、アルカリいず
れの電解質中でも安定であり、また、これら電解
質中でも電気抵抗が低くまた、H+を通しやすい
が、比較的にメタノール、ヒドラジン等の燃料を
通しにくい等の性能面に着目し、上記のごときエ
チレン系共重合体を燃料電池用隔膜として使用す
ることを案出し、さらに発展させて本発明に到達
した。 本発明の目的は、酸、アルカリの電解質中での
電気抵抗が低く、H+を通し易く、エネルギー効
率の高い燃料電池用隔膜を提供するにある。 本発明の要旨は、97〜82モル%のエチレンと3
〜18モル%の
【式】〔R1=H、−CH3、 R2=−OCOR3、−COOR4(但しR3=C1〜C5の炭
化水素基、R4=H、C1〜C6の炭化水素基、アル
カリ金属その他のカルボン酸基と塩を形成し得る
イオン類)〕の構造を有する単量体とのエチレン
系共重合体より選ばれた少くとも1種類のエチレ
ン系共重合体、あるいは該エチレン系共重合体15
重量%以上と該エチレン系共重合体に比較してス
ルホン化剤に不活性である熱可塑性樹脂を85重量
%以下とからなる樹脂組成物より得られる交換容
量が0.2〜4ミリ当量/グラムのスルホン基を有
し、希硫酸中の電気抵抗が0.01〜20Ω・cm2である
親水性膜〔〕あるいは該親水性膜〔〕が織布
および/または不織布よりなる補強材を少くとも
1層有する複合親水性膜〔〕からなる水素およ
び/またはヒドロニウムイオン導電性を有する燃
料電池用隔膜にある。 エチレン系共重合体フイルムにスルホン基を導
入してイオン交換性を有する親水性膜が得られる
ことはすでに特公昭51−41035号、特公昭52−
29988号公報により公知であることは述べた。ま
た、エチレン系共重合体と、スルホン化剤に対し
比較的不活性な熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組
成物よりなるフイルムからも同様に、イオン交換
性を有する親水性膜が得られることも知られてい
る。 かかる親水性膜は、イオン交換膜、電解隔離膜
等の用途を目的としたエレクトロポーラスタイプ
の膜として開発され、エチレン系共重合体を主成
分とする薄肉のフイルムにフイルムの厚み方向に
ほぼ均一に大量のスルホン基を導入したことによ
り、優れたイオン交換性能に加え、電解質中で極
めて小さい電気抵抗を有し、さらにエチレン系共
重合体特有の柔軟性を保持した特異な膜である。 前記エチレン系共重合体に、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどを均一に混合した組成物よりな
るフイルムにスルホン基を導入した膜も、エチレ
ン系共重合体樹脂単独の樹脂よりなるスルホン化
膜と比較してエチレン系共重合体のスルホン化物
が酸化劣化を受けたとしても、膜内に分散したポ
リエチレンやポリプロピレンが物理的な補強材と
して働き、電解質中での膜の膨潤を押えることに
より安定した性能を保有する。かかる樹脂組成物
よりなる親水性膜の製造方法については、本出願
人が特願昭55−109890号により特許出願したが簡
単にその製造方法を述べる。 樹脂組成物の全重量を基準として15重量%以上
例えば95〜30重量%のエチレン系共重合体と、85
重量%以下例えば5〜70重量%のスルホン化剤に
比較的不活性な熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成
物の100重量部に対し、上記樹脂組成物に対し相
溶性であり、かつ、スルホン化前、スルホン化中
又はスルホン化後の少くともいずれかにおいて抽
出可能な可塑剤を5〜200の重量部含有する混合
物を、5〜200μm厚みのフイルムに溶融成形し
冷却固化後、スルホン化剤にて可塑剤を抽出しな
がらスルホン化反応をさせるか、又は、スルホン
化する前に溶剤にて可塑剤と少くとも一部抽出
し、次いでスルホン化反応させるなどにより、ス
ルホン基の交換容量が0.2〜4ミリ当量/グラム
で、希硫酸中の電気抵坑が0.01〜20Ω・cm2、好ま
しくは0.05〜5Ω・cm2、さらに好ましくは0.1〜
1Ω・cm2の親水性膜とする。 エチレン系共重合体のみからなる親水性膜の場
合も交換容量及び希硫酸中の電気抵抗は上記の範
囲内のものが適当である。 本発明にいうエチレン系共重合体とは97〜82モ
ル%のエチレンと3〜18モル%の
【式】 〔式中R1=H、−CH3、R2=−OCOR3、−COOR4
(但しR3=C1〜C5の炭化水素基、R4=H、C1
C6の炭化水素基、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属、希土類金属、NH4等の第4級アンモニ
ウム塩、上記以外の金属イオン等のカルボン酸基
と塩を形成しうるイオン塩)〕の構造を有する単
量体とのエチレン系共重合体である。 かかるエチレン系共重合体において、エチレン
含量が97モル%を越えるとスルホン化剤に不活性
となり、反応時間が長くなり生産性が悪くなるば
かりでなく、膜表面が主体的にスルホン化処理さ
れ、耐劣化性に優れた膜が得られない。逆にエチ
レン含量が82モル%未満では、溶融成形法による
フイルムの成形が悪くなり、また、エチレン系共
重合体のスルホン化物の耐酸化性が著るしく低下
し、良好な親水性膜が得られない。従つて、エチ
レン含量97〜82モル%のエチレン系共重合体が適
当である。 また、スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性
樹脂としては、上記のエチレン系共重合体に比較
してスルホン化反応の著しく遅いもので、通常の
プラスチツクの加工法で容易に均一混合でき、均
一な品質の膜を得やすい、例えば、低密度、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等
のポリオレフイン樹脂が好適である。またその配
合比は樹脂組成物の全重量を基準にして85重量%
以下が適当である。85重量%を越えるとスルホン
化反応が遅くなり、スルホン基の交換容量0.2ミ
リ当量/グラム以上の親水性膜の連続生産は困難
となる。 上記樹脂組成物に対し相溶性があり、抽出可能
な可塑剤とは、上記樹脂の溶融状態で樹脂組成物
100重量に対して少くとも5重量部が均一に分散
し、溶融成形法にて薄肉フイルムが成膜でき、し
かも上記樹脂組成物をほとんど溶解しない、溶
剤、スルホン化剤によりフイルム又は膜から抽出
できるものであればよい。例えば、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等ポリ塩化ビニル樹脂
に通常使用される可塑剤、流動パラフインがあ
り、その添加量は樹脂組成物100重量部に対し、
5〜200重量部が適当である。 これらの混合、フイルム化は通常公知の方法で
実施される。フイルムの厚みは5〜200μmが適
当である。 本発明にいう複合親水性膜〔〕は、エチレン
系共重合体樹脂又はこれを含む樹脂組成物よりえ
られた親水性膜〔〕に織布及び/又は不織布よ
りなる補強材を少くとも、1層有する複合膜で、
この内容については本出願人が特願昭55−114684
号として特許出願した。簡単にその製法例を説明
すると、エチレン系共重合体の少くとも一種類含
む樹脂フイルムを少くとも1枚の織布及び/又は
不織布に接着し、得られた複合フイルムをスルホ
ン化剤と反応させる。本発明でいう織布とは、無
機又は高分子繊維より、平織り、斜文織り、朱子
織り、からみ織等の通常の織り方によつて得られ
る織物であつて、糸の太さ及び打込本数は、有効
導電面積が極端に減少せず、しかも樹脂との接着
時及び/又は取扱中に織物の組織がくずれない範
囲内で適宜選択する。繊維素材としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、フツ素樹脂系の繊維が
スルホン化剤及びその他の薬品に対して比較的不
活性なため好適である。また不織布についても、
織布と同様である。 また、接着方法は、例えば樹脂と織布及び/又
は不織布を重ね熱間で加圧し、接着とフイルム成
形とを同時に行う方法や、樹脂をあらかじめフイ
ルムに押出成形し、えられたフイルムと織布及
び/又は不織布を熱間加圧接着する方法もある。 フイルムと補強材との構成は、通常、フイル
ム/補強材、フイルム/補強材/フイルム、補強
材/フイルム/補強材の組み合わせよりなる複合
フイルムをスルホン化処理する方法が適当であ
る。 さらに、本発明の親水性膜は、補強材と接着す
る前に樹脂フイルムを架橋することが有効であ
る。例えば前記樹脂フイルムを化学法、紫外線照
射法、電子線照射法等通常の架橋法により架橋
し、次いで補強材と接着して複合フイルムを成形
し、前記の方法でスルホン化する。この方法によ
る親水性膜は、ピンホールの発生がなく、低電気
抵抗の膜の製造に有利である。また、均一な電気
抵抗を有する親水性膜が得られる特徴がある。な
お、架橋割合はゲル分率で3−80%程度が良好で
ある。 また、前記の親水性膜〔〕において、スルホ
ン化後に酸化剤と接触させ、電気抵抗を下げるこ
とも、可能である。かかる酸化剤処理により電気
抵抗を下げたものは、とくに耐久性に優れた低電
気抵抗の親水性膜となる。この製造方法について
は本出願人がさきに「耐久性に優れた親水性膜の
製造方法」として昭和56年2月6日特許出願した
(特願昭56−15798号)。この方法には通常漂白剤
として使用される次亜塩素酸ソーダ、過酸化水
素、過ホウ酸ソーダ、過硫酸アンモニウム等を用
いるのがよい。例えばスルホン化処理後、スルホ
ン化剤を硫酸及び水等で洗浄した後、酸化剤と接
触させる方法により実施される。 本発明におけるスルホン基の交換容量および希
硫酸中の電気抵抗の測定法は次のとおりである。 交換容量(ミリ当量/グラム) 親水化処理したスルホン酸(−SO3H)型の膜
を一定量の塩化カルシウム(1N)水溶液中に入
れて平衝とし、その溶液中に生じた塩化水素置を
0.1Nのカセイソーダ−水溶液(力価=f)で、
指示薬としてフエノールフタレインを用いて滴定
し、その値×(c.c.)を、カリウム塩状態での乾燥
時重量W(g)で割つた値、 希硫酸中の電気抵抗(Ω・cm2) 希硫酸(比重=1.2)を満たした測定装置(JIS
C2313に準ずる)に試料をセツトし、電極間に23
℃で電流密度25mA/cm2の直流定電流を通電した
ときの試料による電圧降下を測定し、下記の式よ
り算出した値を希硫酸中の電気抵抗とする。 R=(V−V)/0.025=40×(V2−V1) R=試料の希硫酸中の電気抵抗(Ω・cm2) V1=試料をセツトしないときの電圧降下
(V) V2=試料をセツトしたときの電圧降下(V) 本発明の親水性膜〔〕あるいは複合親水性膜
〔〕は、水素およびまたはヒドロニウムイオン
導電性を有する燃料電池の隔膜として使用され
る。とくに酸素を含む気体と接触する陽極とアノ
ライトに接触する陰極をそなえた燃料溶解型燃料
電池の隔膜として好適である。本発明の親水性膜
は、従来の燃料電池用隔膜にくらべて、厚みが、
10〜50μmのものと薄くすることが容易であり
(複合膜でも100μm程度)、希硫酸中の電気抵抗
0.05〜2Ω・cm2、アルカリ中の電気抵抗0.1〜5
Ω・cm2と低いため、内部抵抗を小さくすることが
できる。また、エチレン系共重合体の特性とし
て、膜は柔軟性で乾燥状態でも柔軟性を失わず取
扱い可能であり作業性にすぐれる。もちろん、強
酸、強アルカリ中でも化学的に安定で、かつアノ
ライトの漏浅も少ない。また、スルホン基を有す
るためH+は通しやすいが、エレクトロポーラス
膜であるため比較的にメタノール、ヒドラジン等
の燃料は通しにくい。 本発明の親水性膜および複合親水性膜は価格面
で安いという強味をもち、エネルギー効率の高い
燃料電池用隔膜としてきわめて優れたものであ
る。 実施例 1 94.2モル%のエチレンと5.8モル%のメタクリ
ル酸メチルの共重合体を、ケン化(ケン化度=60
モル%)及び中和(中和度=30モル%)して得た
−COOCH3、−COOH及び−COONa基を有する
エチレン系共重合体(M.I=1.0)75重量%に対
し、25重量%の高密度ポリエチレン(密度=
0.955g/cm3MI=7を)ニーダーにて、190℃で
30分混練し、次いで上記樹脂組成物100重量部に
対して、43重量部の流動パラフイン(国産化学株
式会社製)を添加し、190℃で30分さらに混練し
た。次いで、上記樹脂混合物を180℃の温度で押
出機で熱可塑し、サーキユラーダイスより押出し
て、周囲より20℃の水で急冷する方法で原反厚み
35μmのフイルムを得た。 そして上記フイルムを常温の1・1・1・−ト
リクロロエタンに約10分間浸漬し、流動パラフイ
ンを抽出した。 ついで遊離の三酸化イオウを12%含む発煙硫酸
中に入れ、35℃で5分間処理し、濃硫酸、希硫
酸、水の順に洗浄し、水酸化カリウム水溶液で中
和処理後水洗乾燥し、親水性膜を得た。 この膜の交換容量は、2.15ミリ当量/グラム、
希硫酸中での電気抵抗が、0.15Ω・cm2の低電気抵
抗の膜があつた。 実施例 2 図面に示すごとく、従来公知の方法で白金触媒
を担持した電極1.4を作成し、比重が1.2の希硫酸
中に1昼夜浸漬したポリプロピレン製の多孔膜3
(希硫酸中の電気抵抗が0.05Ω・cm2)及び実施例
1のスルホン化膜2を湿潤状態で使用して陽極
1、実施例1の親水性膜2、ポリプロピレン製の
多孔膜3、陰極4の順に重ね合わせ電槽内にセツ
トして燃料電池を形成した。 陰極室に比重が1.2の希硫酸を入れ次いで濃度
50モル%のメタノール水を陰極室内の希硫酸中に
滴下し電流密度20ミリアンペア/cm2で放電試験を
行つた結果、放電時間1000時間以上でも端子電圧
が0.6V以上の値を有する極めて安定した性能を
有する電池であつた。 また、この燃料電池は、従来電池に比べて液漏
れが少なく、またアノライトの希硫酸濃度の変化
の小さいものであつた。 実施例 3 実施例2で形成した電池を連結し、出力12V−
48Wの燃料電池を作成し、4アンペアの電流値で
放電試験を実施したところ、エネルギー効率が20
%を超える極めて高効率の燃料電池であつた。 実施例 4 92.3モル%のエチレンと7.7モル%のアクリル
酸エチルとの共重合体(MI=8)40重量%に対
し高密度ポリエチレン(密度=0.955g/cm3、MI
=7)60重量%を実施例1と類似の方法でニーダ
ーにて溶融混練し次いで上記樹脂組成物100重量
部に対し、流動パラフイン67重量部を加え、さら
に溶融混練した。 次いで上記樹脂混合物を、サーキユラーダイス
を取り付けた押出機(ダイス温度=150℃)より
押出成形し、原反厚み25μmのフイルムを得た。 以下、実施例1と類似の方法で流動パラフイン
の抽出、スルホン化処理を行い、2.35ミリ当量/
グラムの親水性膜を得た。 この親水性膜の希硫酸中の電気抵抗は、0.3
Ω・cm2と極めて低いものであつた。 この親水性膜を使用して、実施例2、3と同様
の方法で放電試験を実施したところ、実施例2、
3と同様に極めて良好な放電性能を有するもので
あつた。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明に係る親水性膜を使用した燃料
電池例の断面説明図である。 1……陽極、2……親水性膜、3……多孔膜、
4……陰極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 97〜82モル%のエチレンと3〜18モル%の
    【式】〔R1=H、−CH3、R2=− OCOR3、−COOR4(但しR3=C1〜C5の炭化水素
    基、R4=H、C1〜C6の炭化水素基、アルカリ金
    属その他のカルボン酸基と塩を形成し得るイオン
    類)〕の構造を有する単量体とのエチレン系共重
    合体より選ばれた少くとも1種類のエチレン系共
    重合体を含有する樹脂組成物より得られる交換容
    量が0.2〜4ミリ当量/グラムのスルホン基を有
    し、希硫酸中の電気抵抗が0.01〜20Ω・cm2である
    親水性膜〔〕あるいは該親水性膜〔〕が織布
    および/または不織布よりなる補強材の少なくと
    も1層を有する複合親水性膜〔〕からなること
    を特徴とする水素および/またはヒドロニウムイ
    オン導電性を有する燃料電池用隔膜。 2 酸素を含む気体と接触する陽極とアノライト
    に接触する陰極との間に親水性膜〔〕あるいは
    複合親水性膜〔〕を介在させる特許請求の範囲
    第1項記載の燃料電池用隔膜。 3 希硫酸中の電気抵抗が、0.05〜5Ω・cm2の親
    水性膜〔〕である特許請求の範囲第1項記載の
    燃料電池用隔膜。 4 希硫酸中の電気抵抗が、0.1〜1Ω・cm2の親
    水性膜〔〕である特許請求の範囲第1項記載の
    燃料電池用隔膜。 5 エチレン系共重合体を100〜15重量%、該エ
    チレン系共重合体に比較してスルホン化剤に不活
    性である熱可塑性樹脂を0〜85重量%含む樹脂組
    成物より得られる親水性膜〔〕からなる特許請
    求の範囲第1項記載の燃料電池用隔膜。 6 熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポロプロピ
    レンおよびポリブテン−1からなる群より選ばれ
    たものである特許請求の範囲第5項記載の燃料電
    池用隔膜。 7 複合親水性膜〔〕がエチレン系共重合体を
    含有する樹脂組成物よりなるフイルムを織布およ
    び/または不織布と、各々少くとも1層接着して
    得られたものである特許請求の範囲第1項記載の
    燃料電池用隔膜。 8 織布および/または不織布が、ポリプロピレ
    ン、ポリエチレンおよびフツソ系樹脂からなる群
    より選ばれたものである特許請求の範囲第1項ま
    たは第7項記載の燃料電池用隔膜。
JP56024993A 1981-02-24 1981-02-24 Separator for fuel cell Granted JPS57141876A (en)

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