KR101840900B1 - 이온 교환막 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 이온 교환막은, 미세한 세공이 관통되어 있는 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 상기 세공 내에 이온 교환 수지가 충전되어 이루어진다. 이러한 이온 교환막은, 우수한 농축 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은, 미세한 세공이 관통하고 있는 다공성 시트를 기재로서 포함하는 이온 교환막에 관한 것이다.
이온 교환막은, 제염이나 식품 분야에서의 탈염 공정 등에서 이용되는 전기 투석용막이나 연료 전지의 전해질막으로서, 또한 철강업 등에서 발생하는 금속 이온을 포함한 산으로부터의 산 회수에 이용되는 확산 투석용막으로서 등 많은 분야에서 공업적으로 이용되고 있다. 이러한 이온 교환막은, 보강재로서의 기능을 갖는 기재 시트가 코어재로서 이온 교환 수지 중에 설치된 구조를 갖고 있고, 이에 따라 일정한 막 강도나 막의 형상 안정성이 부여되어 있다. 만일 코어재가 없다면, 이온 교환 수지는 이온 교환기를 많이 갖고 있기 때문에, 전해질 수용액에 침지시키면 쉽게 팽윤되어, 이온 교환막은 강도 저하나 형태 변화가 발생한다.
종래, 상기한 기재 시트로서 다공성 수지 시트가 사용된 이온 교환막이 알려져 있다. 이러한 형태의 이온 교환막은, 기재인 다공성 수지 시트 중의 공극부에 이온 교환 수지가 충전되어 있고, 그 결과 막의 전기 저항(이하, 막 저항이라 함.)이 낮다는 이점을 갖고 있다. 이 다공성 수지 시트로는, 일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌이나 고분자량의 폴리에틸렌 수지 등의 박막이 사용되고 있으며, 다공성화에 의한 강도 저하를 회피하기 위해, 이 박막은 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 다공성의 연신 폴리에틸렌 시트(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 하이포어나 도넨 가가꾸 나스 가부시끼가이샤 제조 세티라 등)를 기재 시트로서 포함하는 제염용 양이온 교환막이 개시되어 있다.
상기한 바와 같은 다공성의 기재 시트를 이용한 이온 교환막은 기재 시트의 두께가 얇기 때문에, 연신되어 있음에도 불구하고 실용적인 강도를 갖지 않고, 또한 전기 투석을 했을 때의 농축 특성도 높다고는 할 수 없다. 또한, 농축 특성이란, 이온 교환막의 단위 두께당의 막 저항과 이 막을 이용하여 전기 투석했을 때에 생성되는 농축수의 염 농도(간수 농도)와의 관계를 말하며, 단위 두께당의 막 저항이 낮고, 높은 간수 농도를 얻을 수 있는 막은 농축 특성이 높아진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 다공성의 기재 시트를 이용한 이온 교환막이며, 전기 투석을 했을 때의 농축 특성이 더욱 향상된 이온 교환막을 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 단위 두께당의 막 저항이 매우 낮고, 간수 농도가 높은 이온 교환막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 많은 실험을 행하여 검토한 결과, 다공성의 기재 시트로서 미연신된 다공성 폴리에틸렌 시트를 이용함으로써, 연신된 것을 사용하는 경우와 비교하여 그의 농축 특성이 향상된다는 전혀 예상치 못한 지견을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 미세한 세공이 관통되어 있는 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 상기 세공 내에 이온 교환 수지가 충전되어 이루어지는 이온 교환막이 제공된다.
본 발명의 이온 교환막에 있어서는, 상기 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트는 두께가 10 내지 300 ㎛이고, 기공률이 30 내지 80％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이온 교환 수지는, 상기 세공 내에 상기 이온 교환 수지를 형성하기 위한 중합성 조성물을 충전한 중합에 의해 얻어진다.
또한, 본 발명에서 기재 시트로서 사용하고 있는 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트는 연신되어 있지 않기 때문에, 연신된 다공성 폴리에틸렌 시트와 비교하여 그의 인장 신도는 매우 크고, 길이 방향(MD) 및 축 방향(TD)의 인장 신도가 모두 450％ 이상이 되어 있다.
본 발명의 이온 교환막은, 다공성의 연신 시트를 기재 시트로서 이용하고 있는 것과 비교하여 그의 농축 특성이 크게 향상되어 있다.
예를 들면, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 단위 두께당의 막 저항을 A(Ωㆍcm2/cm), 해수 농축 시험에서의 간수 농도를 B(mol/L)로 했을 때, 본 발명의 이온 교환막(양이온 교환막 또는 음이온 교환막)은, 하기 식:
B>0.006 A+1.7
로 표시되는 조건을 만족한다. 상기 식은, 실험값으로부터 얻어진 식이다. 상기 식은, 단위 두께당의 막 저항 A와 해수 농축 시험에서의 간수 농도 B의 관계식이고, 본 발명에서의 효과를 나타내는 척도이다. 간수 농도 B와 우변의 차가 클수록, 효과가 큰 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 이온 교환막은, 막 저항에 비해 고농도의 간수를 제조할 수 있으며, 우수한 농축 특성을 나타내고, 다공성의 연신 시트를 기재 시트로서 이용한 이온 교환막보다 높은 간수 농도가 얻어진다.
또한, 본 발명에서 해수 농축 시험이란, 후술하는 실시예에 개시되어 있는 바와 같이, 양이온 교환막과 음이온 교환막을 소형 전기 투석 장치(통전 막 면적 100 cm2)에 조립하고, 25℃에서 탈염실에 해수를 공급하여, 전류 밀도 3 A/dm2로 전기 투석하는 것을 말한다. 또한, 간수 농도는, 해수 농축 시험에 의해 얻어진 농축액의 Cl- 농도로부터 구한다.
또한, 본 발명에서는, 미연신된 폴리에틸렌 시트를 이용하고 있기 때문에, 그의 두께를 상당히 두껍게 하는 것을 용이하게 행할 수 있다. 그 결과, 두께 조정에 의해 그의 기계적 강도나 형태 안정성을 향상시킬 수 있으며, 각종 전기 투석조 등에 배치한 경우, 이온 교환 수지의 팽윤 등에 의한 형태 변화를 유효하게 억제하고, 액의 누설 등을 유효하게 방지할 수 있다. 예를 들면, 기재 시트로서 연신 폴리에틸렌 시트를 이용하는 경우에는, 연신에 의해 시트의 두께가 박육화되어 있기 때문에, 두께 조정에 의해 기계적 강도 등의 특성을 조정하기에는 한계가 있지만, 미연신된 폴리에틸렌 시트를 이용하는 경우에는 두께의 제한이 없어, 기계적 강도 등의 특성 조정의 자유도는 매우 크다.
[도 1] 실시예에서 인장 신도의 측정에 이용한 샘플을 나타내는 도면.
[도 2] 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이온 교환막에서의 단위 두께당의 막 저항과 간수 농도의 관계를 나타내는 선도.
[도 3] 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6의 이온 교환막에서의 단위 두께당의 막 저항과 간수 농도의 관계를 나타내는 선도.
[도 4] 실시예 6, 비교예 6 및 비교예 7에서 제작된 이온 교환막에 대하여 막의 두께와 간수 농도의 관계를 나타내는 도면.
[도 2] 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이온 교환막에서의 단위 두께당의 막 저항과 간수 농도의 관계를 나타내는 선도.
[도 3] 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6의 이온 교환막에서의 단위 두께당의 막 저항과 간수 농도의 관계를 나타내는 선도.
[도 4] 실시예 6, 비교예 6 및 비교예 7에서 제작된 이온 교환막에 대하여 막의 두께와 간수 농도의 관계를 나타내는 도면.
<이온 교환막의 구조>
본 발명의 이온 교환막은, 상기에서 설명한 바와 같이 미연신된 다공성 폴리에틸렌 시트를 기재 시트로서 사용하고 있다는 점에 최대 특징을 갖는 것이며, 이 미연신 시트의 표리를 관통하고 있는 미세한 세공 내에 이온 교환 수지가 충전된 구조를 갖고 있다.
상기한 미연신된 다공성 폴리에틸렌 시트의 두께나 기공률은, 이온 교환능이나 막 저항 및 치수 안정성이나 기계적 강도 등의 특성을 만족시키기 위해 소정의 범위에 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 두께는 10 내지 300 ㎛, 특히 50 내지 250 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 기공률은 30 내지 80％, 특히 40 내지 60％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 두께가 과도하게 작으면 기계적 강도가 저하되고, 상기 두께가 필요 이상으로 크면 전기 저항이 상승하는 경향이 있다. 또한, 상기 기공률이 필요 이상으로 크면 단위 용적당의 이온 교환 수지량이 많아져, 실용에 제공한 경우, 이온 교환 수지의 팽윤 수축에 의해 치수 안정성이 부족하고, 기계적 강도도 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 기공률이 과도하게 작으면, 미연신된 다공성 폴리에틸렌 시트의 공극부에 이온 교환 수지를 충분히 충전하는 것이 곤란해지고, 나아가 단위 용적당의 이온 교환 수지량이 적어져 충분한 이온 교환능이 발휘되지 않으며, 그 결과 막 저항이 높아질 우려가 있다.
또한, 다공성 미연신 시트를 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 그 자체가 공지된 폴리에틸렌, 예를 들면 선상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 특히, 농축 특성의 관점에서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 막 강도나 형태 안정성 등의 기계적 특성의 관점에서는 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 블렌드물을 이용함으로써 농축 특성이나 기계적 특성을 조정하는 것도 가능하다. 또한, 이들 폴리에틸렌은, 에틸렌 단위에 대하여 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀의 단위를 4몰％ 이하의 비율로 포함하는 공중합체(선상 공중합 폴리에틸렌)일 수도 있다.
다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 세공 내에 충전되는 이온 교환 수지는 공지된 것일 수도 있고, 예를 들면 탄화수소계 또는 불소계의 수지에 이온 교환능을 발현시키는 이온 교환기, 구체적으로는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 도입한 것이다.
상기 탄화수소계의 수지로서는, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 불소계의 재질로서는, 퍼플루오로카본계 수지 등을 들 수 있다.
이온 교환기는, 수용액 중에서 마이너스 또는 플러스의 전하가 될 수 있는 관능기이다. 양이온 교환기로서는, 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 등을 들 수 있으며, 일반적으로 강산성기인 술폰산기가 바람직하다. 또한, 음이온 교환기로서는, 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄기 등을 들 수 있으며, 일반적으로 강염기성인 4급 암모늄기나 4급 피리디늄기가 바람직하다.
상기한 바와 같은 이온 교환기를 갖는 이온 교환 수지는, 상술한 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 기재 시트의 기공률이나 상기 이온 교환 수지에 도입되어 있는 이온 교환기의 양에 따라 적절한 이온 교환 용량(예를 들면, 1 내지 3.5 meq/gㆍ건조 막 정도)이 되는 양으로 이온 교환막 중에 존재한다.
<이온 교환막의 제조>
상술한 구조를 갖는 본 발명의 이온 교환막은, 다공성의 미연신 폴리에틸렌 시트를 제작하고, 상기 미연신 시트의 공극부(세공 내)에 이온 교환 수지를 형성하기 위한 중합성 조성물을 충전하여 이온 교환막 전구체를 제작하고, 이어서 상기 이온 교환막 전구체 중의 중합성 조성물의 중합을 행하고, 필요에 따라 중합 공정에서 얻어진 중합체에 이온 교환기를 도입함으로써 제조된다.
1. 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 제작;
다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 제작에는, 상기 시트를 형성하기 위한 상술한 폴리에틸렌을 사용한다. 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트는, 상기 폴리에틸렌에 세공을 형성하기 위한 첨가제를 혼합하여 시트 형성용 조성물을 제조하고, 이 시트 형성용 조성물의 압출 성형 등에 의해 소정 두께의 미연신 시트를 성형하고, 이어서 상기 첨가제를 유기 용제에 의한 추출, 산 또는 알칼리에 의한 용해 등에 의해 제거함으로써 제작할 수 있다.
세공을 형성하기 위한 상기 첨가제로서는, 예를 들면 유기 용제에 의한 추출이나 알칼리 등에 의한 용해 등에 의해 시트 중으로부터 제거 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 다양한 것을 이용할 수 있다.
유기 용제에 의한 추출이 가능한 첨가제로서는 가소제가 대표적이며, 예를 들면 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산디부틸 등의 프탈산에스테르, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐 등의 아디프산에스테르, 인산트리옥틸 등의 인산에스테르, 트리멜리트산트리옥틸 등의 트리멜리트산에스테르, 글리세린산에스테르 등의 유기산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 이외에도, 유동 파라핀이나 고형 왁스나 미네랄 오일, 시트르산에스테르, 에폭시화 식물유 등도 유기 용제에 의해 추출이 가능한 첨가제로서 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 프탈산에스테르, 특히 프탈산디옥틸(DOP)이 바람직하다.
또한, 산 또는 알칼리에 용해 가능한 첨가제로서는, 무기 분말, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 마이커, 탈크 등을 예시할 수 있고, 특히 실리카가 바람직하다.
본 발명에서 상술한 가소제나 무기 분말은, 각각 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 가소제와 무기 분말의 병용이다. 즉, 가소제는, 상술한 폴리에틸렌에 상용하거나 또는 상용에 가까운 형태로 분산되기 때문에, 특히 폴리에틸렌 시트를 관통하도록 세공을 형성하는 데 유리하고, 무기 분말은 적절한 크기의 세공 형성에 유리하다. 따라서, 양자를 병용함으로써, 폴리에틸렌 시트를 관통하는 세공의 크기나 기공률을 상술한 범위로 용이하게 조정하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 가소제를 폴리에틸렌 100 중량부당 50 내지 300 중량부, 특히 100 내지 200 중량부의 양으로 사용하고, 상기 무기 분말을 폴리에틸렌 100 중량부당 30 내지 150 중량부, 특히 50 내지 100 중량부의 양으로 상기 가소제와 함께 폴리에틸렌에 배합하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리에틸렌 시트로부터의 가소제의 제거는 유기 용제에 의한 추출에 의해 행해지고, 무기 분말의 제거는 산 또는 알칼리에 용해시킴으로써 행해지지만, 가소제와 무기 분말 등이 폴리에틸렌 시트 중에 배합되어 있는 경우에는, 처음에 가소제를 제거한 후에 무기 분말을 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 가소제의 제거에 의해 미세한 세공을 형성한 후, 산 또는 알칼리로 처리함으로써, 산 또는 알칼리가 상기 세공을 통해 폴리에틸렌 시트의 내부에 침투하고, 그 결과, 내부에 분산되어 있는 무기 분말이 용해되어, 빠르게 제거되게 되기 때문이다.
상기한 바와 같이 하여 제작된 다공성의 폴리에틸렌 시트는 미연신이며, 이미 상술한 바와 같이 연신된 것과 비교하여 그의 인장 신도가 매우 크고, MD 및 TD의 인장 신도가 모두 450％ 이상이 되어 있다. 또한, MD란 시트 형성용 조성물의 압출 성형 등이 될 때의 기계 방향(권취 방향)을 말하며, TD란 MD와 수직인 방향을 말한다.
2. 중합성 조성물의 제조;
상기한 바와 같이 하여 제작된 다공성의 미연신 폴리에틸렌 시트의 공극부에 충전하는 중합성 조성물은, 상술한 이온 교환기를 도입할 수 있는 관능기(교환기 도입용 관능기)를 갖는 단량체 또는 이온 교환기를 갖는 단량체(이하, 이들 단량체를 「기본 단량체 성분」이라 하는 경우가 있음), 가교성 단량체, 중합 개시제 등을 함유하는 것이며, 이들 성분을 혼합함으로써 제조된다.
교환기 도입용 관능기를 갖는 단량체 및 이온 교환기를 갖는 단량체는, 이온 교환 수지를 제조하기 위해 종래부터 사용되고 있는 것일 수도 있다.
예를 들면, 양이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 단량체로서는, 스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화스티렌류 등을 들 수 있다.
음이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
양이온 교환기를 갖는 단량체로서는, α-할로겐화비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산계 단량체, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 카르복실산계 단량체, 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체, 이들의 염류 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 교환기를 갖는 단량체로서는, 비닐벤질트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 복소환계 단량체, 이들의 염류 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 단량체로서 이온 교환기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는, 후술하는 중합 공정이 완료된 단계에서 목적으로 하는 이온 교환막이 얻어질 수 있다. 이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는, 중합 공정 후에 이온 교환기 도입 공정을 실시함으로써, 목적으로 하는 이온 교환막을 얻을 수 있다.
또한, 가교성 단량체는 이온 교환 수지를 치밀화하고, 팽윤 억제성이나 막 강도 등을 높이기 위해 사용되는 것이다. 가교성 단량체로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠류, 디비닐나프탈렌, 디알릴아민, 디비닐피리딘, 1,2-비스(비닐페닐)에탄, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 디비닐 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성 단량체는, 일반적으로 상술한 기본 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량부이다.
또한, 상술한 교환기 도입용 관능기를 갖는 단량체, 이온 교환기를 갖는 단량체 및 가교성 단량체 이외에, 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 첨가할 수도 있다. 이러한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸스티렌, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등이 이용된다.
중합 개시제로서는, 종래 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용된다. 구체적으로는, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물계 중합 개시제, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제 등이 사용된다.
이러한 중합 개시제는, 기본 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다.
상술한 각종 성분을 함유하는 중합성 조성물에는, 점도를 조정하기 위해 필요에 따라 매트릭스 수지를 배합할 수도 있다.
이러한 매트릭스 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌 등의 포화 지방족 탄화수소계 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 니트릴부타디엔 고무, 수소 첨가 니트릴부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌 고무 또는 이들에 각종 공단량체(예를 들면 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-할로겐화스티렌, α,β,β'-트리할로겐화스티렌 등의 스티렌계 단량체나, 에틸렌, 부틸렌 등의 모노올레핀이나, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀 등)를 공중합시킨 것 등을 사용할 수 있다.
이들 매트릭스 수지는 중합성 조성물이 늘어짐 등을 발생하지 않고, 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 공극부에 빠르게 충전 유지할 수 있는 점도가 되게 하는 양으로 사용된다.
또한, 중합성 조성물에는 중합 후의 막상물의 유연성을 부여하기 위해, 또는 교환기 도입을 용이하게 진행시키기 위해, 필요에 따라 가소제를 배합할 수도 있다. 가소제로서는, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 프탈산에스테르, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐 등의 아디프산에스테르, 스티렌옥시드 등의 에폭시류, 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 에테르류 등이 사용된다.
3. 이온 교환막 전구체의 제작;
상기한 중합성 조성물은 상술한 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 공극부에 충전되고, 이에 따라 공극부에 중합성 조성물이 충전된 이온 교환막 전구체를 얻는다.
본 발명에서는, 이러한 미연신된 폴리에틸렌 시트의 공극부에 중합성 조성물이 충전되어 중합이 행해지기 때문에, 중합에 의해 얻어지는 이온 교환 수지와 기재 시트가 되는 상기 폴리에틸렌 시트의 밀착성이 매우 높고, 그 결과, 이 이온 교환막을 이용하여 전기 투석을 행한 경우, 농축 특성이 향상되는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다. 즉, 미연신된 폴리에틸렌 시트에서는 폴리에틸렌 분자가 배향되어 있지 않고, 분자의 배열이 랜덤으로 되어 있기 때문에, 분자간 간극에 단량체 분자가 침입하기 쉽게 되어 있다. 따라서, 단량체와 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 표면의 친화성이 높고, 형성되는 중합체(이온 교환 수지)와 기재 시트인 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트 사이에 높은 밀착성이 얻어지게 된다. 이와 같이, 이온 교환 수지와 기재 시트(다공성 미연신 폴리에틸렌 시트) 사이에 높은 밀착성이 확보되어 있는 결과, 이러한 이온 교환막을 이용하여 전기 투석을 행하면, 소정 극성의 이온(음이온 교환막에 있어서는 음이온, 양이온 교환막에 있어서는 양이온)은 투과되지만, 물 분자나 다른 이온의 투과가 유효하게 억제되어(이온 교환 수지와 기재 시트 사이에 공극부가 거의 존재하지 않음), 농축 특성이 향상되는 것이다.
이에 비해, 종래 공지된 이온 교환막에서는, 다공성의 기재 시트로서 연신된 수지 시트가 사용되고 있기 때문에, 이온 교환 수지와 기재 시트 사이에 높은 밀착성을 확보할 수 없고, 그 밀착성이 불충분하기 때문에, 높은 농축 특성을 얻을 수 없다. 즉, 다공성의 연신 수지 시트에서는 수지 분자가 배향되어 있으며, 규칙적으로 배열되어 있기 때문에, 분자간 간극에 단량체 분자가 들어가기 어렵고, 얻어지는 이온 교환 수지와 기재 시트인 다공성의 연신 수지 시트는 친화성이 부족하여, 양자의 밀착성은 매우 낮다. 그 결과, 이 이온 교환막을 이용하여 전기 투석을 행한 경우, 소정 극성의 이온과 함께 물 분자나 다른 이온의 투과가 발생하여, 그 농축 특성이 낮아지는 것이다.
본 발명에서, 중합성 조성물을 상기 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 공극부에 충전하는 방법은 특별히 제한을 받지 않지만, 일반적으로는 중합성 조성물에 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 침지하는 방법이나 중합성 조성물을 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트에 도포, 스프레이하는 방법이 채용된다. 이 때, 점도 등의 성상에 의해 중합성 조성물을 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 공극부에 충분히 충전하는 것이 곤란한 경우에는, 중합성 조성물을 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트에 감압하에 접촉시키고, 충전하는 방법도 채용할 수 있다.
4. 중합성 조성물의 중합;
상기한 바와 같이 하여, 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 공극부로의 중합성 조성물의 충전을 행하여 얻어지는 이온 교환막 전구체는 중합 공정에 이용된다. 기본 단량체 성분으로서 이온 교환기를 갖는 단량체가 사용되고 있는 경우에는, 이 공정의 완료에 의해 목적으로 하는 이온 교환막이 얻어진다. 또한, 기본 단량체 성분으로서, 교환기 도입용 관능기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는, 이 공정의 완료 후에 이온 교환기의 도입을 필요로 한다.
중합성 조성물을 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 공극부에 충전한 후 중합하는 방법으로서는, 일반적으로 폴리에스테르 등의 필름에 끼워 가압하에 상온으로부터 승온시키는 방법이 바람직하다. 이러한 중합 조건은, 중합 개시제의 종류, 단량체의 종류 등에 따라 좌우되는 것이며, 공지된 조건으로부터 적절하게 선택하여 결정할 수 있다.
중합은, 미연신 폴리에틸렌 시트의 융점보다 높은 온도에서도 가능하지만, 얻어진 이온 교환막의 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 미연신 폴리에틸렌 시트의 융점 부근이나 또는 융점보다 낮은 온도에서 행한다. 일반적으로는 40 내지 140℃의 범위가 바람직하다. 즉, 이러한 온도 범위로 가열하여 중합을 행함으로써, 미연신 폴리에틸렌 시트의 일부가 중합성 조성물 중에 용해된 상태에서 중합이 행해지게 되고, 그 결과, 미연신 폴리에틸렌 시트와 이온 교환 수지의 접합 강도를 높일 수 있으며, 막 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
중합은 공기 중에서 행하는 것도 가능하지만, 중합이 공기 중의 산소에 의해 저해되는 경우가 있기 때문에, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시간은 중합 온도 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 30분 내지 24시간 정도이다.
5. 이온 교환기의 도입;
상술한 바와 같이, 중합성 조성물 중의 기본 단량체 성분으로서 이온 교환기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는, 상기한 중합 공정에 의해 이온 교환 수지가 형성되고, 이 단계에서 목적으로 하는 이온 교환막이 얻어지지만, 기본 단량체 성분으로서 교환기 도입용 관능기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는, 상기한 중합 공정에서 얻어지는 수지는 이온 교환기를 갖고 있지 않기 때문에, 중합 공정 후에 이온 교환기의 도입을 행할 필요가 있다.
이온 교환기의 도입은 그 자체가 공지된 방법으로 행해지며, 예를 들면 양이온 교환막을 제조하는 경우에는, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화, 가수분해 등의 처리에 의해 행해진다. 음이온 교환막을 제조하는 경우에는, 아미노화, 알킬화 등의 처리에 의해 행해진다.
이상과 같이 하여 제조되는 이온 교환막은, 상술한 바와 같이 기재 시트가 미연신인 것에 관련하여 이온 교환 수지와 기재 시트(다공성 미연신 폴리에틸렌 시트)와의 밀착성이 높고, 그 때문에 농축 특성이 높다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예, 비교예에 나타내는 기재 시트 및 이온 교환막의 특성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
다공성 폴리에틸렌 시트의 두께;
도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기(타입 KBN, 단자 직경 Φ5 mm, 측정압 62.47 kPa)를 이용하여, 분위기 온도 23±2℃에서 측정하였다.
기공률;
각 변 100 mm×100 mm의 시료를 미다공막으로부터 절취하고 그의 부피(mm3)와 질량(mg)을 구하여, 이들과 막 밀도(g/cm3)로부터 다음의 식을 이용하여 계산하였다.
기공률(％)=(부피-질량/막 밀도)/부피×100
또한, 부피는 시료 크기와 막 두께로부터 계산하고, 막 밀도는 재료 밀도로부터 계산하였다.
공기 투과도;
JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼(주) 제조, G-B2(상표))를 이용하였다.
인장 신도;
JIS K7127에 준거하여, 인장 시험기(가부시끼가이샤 오리엔텍사 제조 텐실론만능 시험기 RTG-1210(상표))를 이용하여 MD 및 TD 샘플(도 1)에 대하여 측정하였다. 척 간격을 50 mm로 하였다. 인장 신도(％)는, 접촉식 신장계를 표선간에 장착하여, 샘플이 파단에 이를 때까지의 신장량(mm)을 측정하고, 상기 신장량(mm)을 표선간 거리(20 mm)로 나누고, 100을 곱함으로써 구하였다. 또한, 측정은 온도 23±2℃, 척압 0.50 MPa, 인장 속도 100 mm/분으로 행하였다.
점도 평균 분자량;
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구하였다. 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 다음 식에 의해 산출하였다.
폴리에틸렌의 경우
[η]=6.77×10-4×Mv0 .67
막 저항;
백금흑 전극을 갖는 2실 셀 중에 이온 교환막을 끼우고, 이온 교환막의 양측에 0.5 mol/L-NaCl 용액을 채우고, 교류 브릿지(주파수 1000 사이클/초)에 의해 25℃에서의 전극간의 저항을 측정하였다. 상기 전극간 저항과 이온 교환막을 설치하지 않는 경우의 전극간 저항의 차에 의해 막 저항을 구하였다. 상기 측정에 사용하는 이온 교환막은, 미리 0.5 mol/LNaCl 용액 중에서 평형으로 한 것을 이용하였다.
이온 교환막의 두께;
0.5 mol/L-NaCl 용액에 침지한 후, 티슈 페이퍼로 막의 표면을 닦고 마이크로미터 MED-25PJ(가부시끼가이샤 미쯔토요사 제조)를 이용하여 측정하였다.
단위 두께당의 막 저항;
다음 식에 의해 산출하였다.
단위 두께당의 막 저항(Ωㆍcm2/cm)=막 저항(Ωㆍcm2)/막의 두께(cm)
간수 농도;
실시예 및 비교예에서 나타낸 양이온 교환막은 제염용 음이온 교환막 ACS(가부시끼가이샤 아스톰사 제조)와, 실시예 및 비교예에서 나타낸 음이온 교환막은 제염용 양이온 교환막 CIMS(가부시끼가이샤 아스톰사 제조)와 각각 쌍으로 하여, 소형 전기 투석 장치(통전 막 면적 100 cm2)에 조립하고, 해수 농축 시험을 실시하였다. 농축 조건은 탈염실의 유속 6 cm/초, 전류 밀도 3 A/dm2로 하여, 25℃에서 해수를 공급하였다. 얻어진 농축액의 Cl- 농도를 간수 농도로 하였다.
<다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 제조>
제조예 1;
점도 평균 분자량이 100만인 초고분자량 폴리에틸렌 19.2 중량부, 점도 평균 분자량이 25만인 고밀도 폴리에틸렌 12.8 중량부, 프탈산디옥틸(DOP) 48 중량부, 미분 실리카 20 중량부를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측으로부터 가열한 롤로 압연하여, 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 제작하였다.
상기한 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 각종 물성은 이하와 같았다.
두께; 90 ㎛
기공률: 50％
공기 투과도; 1,150초/100 cc
인장 신도; MD 590％, TD 941％
<다공성 연신 폴리에틸렌 시트의 제조>
제조예 2;
제조예 1에서 얻어진 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 120℃에서 TD에 연신 속도 10％/초로 2.5배 1축 연신한 후, 130℃에서 열 처리를 하여 다공성 연신 폴리에틸렌 시트를 얻었다.
이 다공성 연신 폴리에틸렌 시트의 각종 물성은 이하와 같았다.
두께: 34 ㎛
기공률: 49％
공기 투과도: 96초/100 cc
인장 신도: MD 537％, TD 방향 255％
<실시예 1>
스티렌 82.5 중량부, 디비닐벤젠(순도 57％) 17.5 중량부, 디부틸프탈레이트 5 중량부, 퍼부틸 O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
이 중합성 조성물 500 g을 1000 ml의 유리 용기에 넣고, 여기에 기재 시트로서 제조예 1에서 제작된 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 침지하여, 상기 시트의 세공 내에 중합체 조성물을 충전하였다.
상기한 중합체 조성물을 충전한 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 취출하고, 100 ㎛의 폴리에스테르 필름을 박리재로서 폴리에틸렌 시트의 양측을 피복한 후, 0.4 MPa의 질소 가압하에 80℃에서 5시간, 나아가 그 후 90℃에서 2시간 가열 중합하였다.
얻어진 막상물을 98％ 농황산과 순도 90％ 이상의 클로로술폰산의 1:1(중량비)의 혼합물 중에 40℃에서 60분 침지하였다. 그 후, 막상물을 90％ 황산, 60％ 황산, 이온 교환수에 순차 침지하고, 나아가 4 mol/L-NaOH 수용액에 12시간 침지, 수세함으로써 술폰산형 양이온 교환막을 얻었다.
얻어진 양이온 교환막의 전기 저항은 1.16 Ωㆍcm2, 두께는 107 ㎛, 간수 농도는 3.22 mol/L였다.
<비교예 1>
제조예 2에서 얻어진 다공성 연신 폴리에틸렌 시트를 기재 시트로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2, 3>
제조예 1에서 얻어진 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 이용하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 스티렌과 DVB(순도 57％)의 중량부 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2, 3>
제조예 2에서 얻어진 다공성 연신 폴리에틸렌을 기재 시트로서 이용한 것 이외에는, 실시예 2, 3과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 양이온 교환막의 단위 두께당의 막 저항과 간수 농도의 관계를 도 2에 나타낸다.
<실시예 4>
클로로메틸스티렌 89.5 중량부, 디비닐벤젠(순도 57％) 10.5 중량부, 스티렌옥시드 2 중량부, 퍼부틸 O 4 중량부를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
이 중합성 조성물 500 g을 1000 ml의 유리 용기에 넣고, 여기에 기재 시트로서 제조예 1에서 제작된 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 침지하여, 상기 시트의 공극부에 중합체 조성물을 충전하였다.
상기한 중합체 조성물을 충전한 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 취출하고, 100 ㎛의 폴리에스테르 필름을 박리재로서 폴리에틸렌 시트의 양측을 피복한 후, 0.4 MPa의 질소 가압하에 80℃에서 5시간, 나아가 그 후 90℃에서 2시간 가열 중합하였다.
얻어진 막상물을 30％ 트리메틸아민 수용액 15 중량부, 물 52.5 중량부, 아세톤 22.5 중량부의 혼합물 중에 30℃에서 16시간 침지하여, 4급 암모늄형 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 저항은 0.88 Ωㆍcm2, 막의 두께는 103.5 ㎛, 간수 농도는 2.29 mol/L였다. 이들 막 특성의 결과는 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
제조예 2에서 제작된 다공성 연신 폴리에틸렌 시트를 기재 시트로서 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 음이온 교환막을 얻었다. 얻어진 음이온 교환막의 막 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 5, 6>
제조예 1에서 얻어진 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트를 이용하고, 표 2에 나타낸 바와 같이 클로로메틸스티렌과 DVB(순도 57％)의 중량부 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 음이온 교환막을 얻었다. 얻어진 음이온 교환막의 막 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5, 6>
제조예 2에서 제작된 다공성 연신 폴리에틸렌을 기재 시트로서 이용한 것 이외에는, 실시예 5, 6과 동일하게 하여 음이온 교환막을 얻었다. 얻어진 음이온 교환막의 막 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 4 내지 6, 비교예 4 내지 6에서 얻어진 음이온 교환막의 단위 두께당의 막 저항과 간수 농도의 관계를 도 3에 나타낸다.
<비교예 7>
연신 조건을 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 이하의 다공성 연신 폴리에틸렌 시트를 얻었다.
두께: 56 ㎛
기공률: 62％
공기 투과도: 116초/100 cc
인장 신도: MD 94％, TD 방향 338％
이어서, 스티렌 82.5 중량부, 디비닐벤젠(순도 57％) 17.5 중량부, 스티렌옥시드 2 중량부, 퍼부틸 O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조) 4 중량부를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
이 중합성 조성물과 상기한 다공성 연신 폴리에틸렌 시트를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 전기 저항은 0.59 Ωㆍcm2, 두께는 66 ㎛, 간수 농도는 1.79 mol/L였다.
비교예 7에서 얻어진 음이온 교환막, 및 비교예 7에 가까운 막 조성의 실시예 6, 비교예 6에서 얻어진 음이온 교환막에 대하여, 두께와 간수 농도의 관계를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타낸 실험 결과로부터,
(a) 간수 농도(농축 특성)는 막의 두께에 의존하지 않는 것,
(b) 실시예 6과 같이, 미연신된 다공질 시트를 기재 시트로 하여 이용함으로써 간수 농도가 향상되어 있는 것
이 이해된다.
전기 투석에 의해 얻어지는 간수 농도는, 주로 이온의 막 투과에 수반하여 이동하는 수화수(전기 침투수라고 일반적으로 불리고 있으며, 전기 침투수가 크면 간수 농도가 낮아짐)의 양이나 막의 이온 선택 투과성에 의해 결정되고, 이들 성능은 막의 두께에 의존하는 것이 아니며, 막의 구조에 크게 영향을 받는 것이다. 즉, 막 여과와 같은 압력차 구동의 계에서는, 막의 두께가 물질의 막 투과(확산에 의한 투과 유속)에 강하게 영향을 미치지만, 전기 투석의 경우는 그것과는 달리 전위차를 구동력으로 한 계이기 때문에, 이온의 막 투과량은 막 두께에 그다지 의존하지 않고 전기량으로 결정되는 것이다.
Claims (4)
- 두께가 50 내지 250 ㎛이고, 기공률이 30 내지 80％인, 미세한 세공이 관통되어 있는 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트의 상기 세공 내에 이온 교환 수지가 충전되어 이루어지고, 상기 이온 교환 수지는 상기 세공 내에 상기 이온 교환 수지를 형성하기 위한 중합성 조성물을 충전한 후 중합에 의해 얻어진 것인 이온 교환막.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 미연신 폴리에틸렌 시트는 길이 방향(MD) 및 축 방향(TD)의 인장 신도가 모두 450％ 이상인 이온 교환막.
- 삭제
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