JPS60122009A - アルカリの透析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリを含む水溶液を特殊なカチオン交換
膜層を有する複合膜を用い、高選択的にかつ高い透過速
度で、アルカリを拡散透析分離するアルカリの透析方法
に関し、更に詳しくは、極薄のカチオン交換膜と微多孔
膜よりなり、かつ低電気抵抗の複合親水性膜を用いて、
アルカリを拡散透析分離する新規なアルカリの透析方法
に関するものである。

近年、アルカリを含む水溶液よジアルカリを分離する技
術開発が、省資源、省エネルギーあるいは公害問題等の
観点から、強く要望されている。

例えばレーヨン工業、バルプ工業、繊維加工工業、アル
カリ製造工業等において、アルカリを含む水溶液から純
度の高いブルカＩＪ　ｅ分離回収することは永年の課題
である１、従来膜分Ｇ（Ｆ法により。

アルカリを分離する試みは古くからなされているが、工
業化された例は少ない。

膜分離法が本来持っているプロセスの優位性は認められ
ているにもかがわらず、実用化例が極めて少ないのは、
アルカリの分離に適した膜の開発が遅れていることが主
たる理由である。、しかし最近の分離膜の開発のテンポ
は著しく速く、例えばイオン交換膜、逆浸透膜、限外濾
過膜、ミクロフィルター等々の多種の分離膜が開発され
、各種の分野で巾広く実用化されている。

しかしながらこれらの分離１漠においても耐アルカリ性
に優れた膜は、イオン交換膜を除いてはほとんどないた
め、アルカリを含む水溶液の分離に応用することは、実
用的に国難であった。

数少ない実用例の一つとして、レーヨン工業で発生する
ヘミセルロースを含有するアルカリ水溶液の分離がある
。これはパーチメント紙を分離膜として使用する拡散透
析分離法であるが、パーチメント紙の耐アルカリ性およ
びアルカリの選択透過性が低いため１分離されたアルカ
リ水溶液中にかなりのヘミセルロースが混入し、その結
果純度の高いアルカリが回収ができないという問題があ
った。

また従来、カチオン交換膜が緻密な膜構造を有し、かつ
アニオン性の交換基を有するためにカチオンを透過しや
す＜、ｏＨｏを除くアニオン、塩及び有機化合物を透過
しがたいことは良く知られている。従ってカチオン交換
膜が、アルカリの透析膜として、極めて好ましい特性を
持ち得る可能性を有することも良く知られている。

しかしながら従来公知のカチオン交換膜はアルカリの透
過速度が著るしく小さく、実用に供するに至っていなか
った。またさらに、物質がｊ漠を透過して高濃度側から
低濃度側に拡散移動する際。

Ｆｉｃｋの拡散法則に従うことも古くよシ知られている
。

本発明者らは上記のカチオン交換膜の特性、物質の溶解
拡散性及び膜の耐アルカリ性に着目して鋭意検討を重ね
た結果１本発明に到達した。

本発明の目的は、アルカリを含む水溶液より。

制アルカリ性に富んだ膜を用いて、高選択的にかつ高い
透過速度でアルカリを分離する、実用的な拡散透析分離
方法を提供するにある。本発明は。

厚みが０４１〜１０μのカチオン交換膜層と厚みが２０
〜１００（１μの微多孔膜層を各々少なくとも１層有し
、アルカリ中の電気抵抗が大きくとも１Ω・ｃＪである
複合親水性膜を用いて、アルカリを含む水溶液からアル
カリを透析することを特徴とするアルカリの透析方法で
ある。

この方法においては、極薄のカチオン交換膜層が微多孔
膜に複合化されているため、膜の両側に接触する水溶液
の７乃の濃度が大きく異なっても。

カチオン交換膜の膨叫がちる範囲内に押えられ、その結
果、カチオン交換膜層の厚みが薄いにもかかわらず、膜
が安定に機能する特徴がある。

カチオン交換膜層の厚みが極端に薄いことは、それだけ
でもアルカリの拡散移動が極めて容易となるが、それは
ｊｊはの電気抵抗を著るしく小さくすることができるた
め、一層アルカリの透過速度を大きくする。

また透析層がカチオン交換ｊ換のため、塩及び有機化合
物の透過を若るしく小さくすることができ、その結果、
高選択的にアルカリを透過し、高純度のアルカリを分離
できる特徴がある。

本発明において複合親水性膜を構成するカチオン交換膜
及び微多孔膜の種類は、前記特性を有するものの中から
選ばれ、限定されるものではないが、特に好適な複合親
水性膜として、エチレン系共重合体よ）得られ、　−〇
Ｈ基と−ＣＯＯＲＭ　（但し几１１Ｈ，Ｃ１〜Ｃ６の炭
化水素基、アルカリ金属あるいはその他のカルボキシル
基と塩を形成し得るイオンＳ）よりなる群より選ばれた
少なくとも１種の親水性基およびスルホン基を有するカ
チオン交換膜と、親水性のポリオレフィン系微多孔膜よ
りなる複合親水性膜がある。

その好適性の理由について以下にさらに説明する。

（１）　アルカリを高選択的に透過するカチオン交換膜
層が、特殊なエチレン系共重合体に大量のスルホン基を
導入したカチオン交換膜であるため以下の利点を有する
。すなわち■柔軟性に富み、その結果膜と接する水溶液
の溶質の畝度差が著るしく大きい場合でも、膜が安定に
機能する。

■スルホン基導入時に三次元架橋しているため（あらゆ
る溶剤に不溶又は難溶）耐アルカリ性に優れる。また本
発明者等の検討結果によれば■スルホン基の含有量を著
るしく大きくできる（２〜５ミリ当量／グラム程度が可
能である）ことはアルカリの透過性を太きくシ、有機化
合物の透過性を小さくするのみならず、■耐薬品性。

耐熱性を向上させる。

（２）　カチオン交換膜層の厚みを０．１〜１０μと極
端に薄くできるため、アルカリ透過速度が太きい。

（３）補強材として厚みが２０〜１０００μのポリオレ
フィン系微多孔膜層を有するため、耐アルカリ性及び強
度に優れる。

（４）補強材が親水性のため、アルカリ水溶液にヌレや
すく、アルカリが膜内に溶解しやすい。

（５）形状が平膜及び中空糸のいずれの状態の膜も使用
できるため、用途に応じたモジュール及び装置の選択が
可能となる。

以上のような理由によυ上述の複合親水性膜は極めて好
適な実用的透析膜となる。

本発明で言うエチレン系共重合体より得られ−ＯＨ基と
−ＣＯＯＲよシなる群よ〕選ばれた少なくとも１種の親
水性基およびスルホン基を有するカチオン交換基とは、
スルホン化反応前あるいは反応後に、−ＯＨと一〇〇〇
几基よりなる群から撰ばれた少なくとも１種の親水性基
を有し、かつスルホン化反応により極薄膜の断面方向に
ほぼ均一にスルホン基を有するカチオン交換膜であって
、例えば次の一般式（Ｉ）および（ｎ） ＋ＣＨ２−ＣＩ−Ｉｄ−（１） 〔式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３，Ｒ２は０ＣＯＲ３゜ＣＯ
ＯＲ４またはＯ）（（但し、Ｒ８はＣ１〜Ｃ６の炭化水
素基、Ｒ４はＨ，Ｃ，〜Ｃ６の炭化水素基、アルカリ金
属またはその他のカルボキシル基と塩を形成し得るイオ
ン種〕 で示されるユニットを主要構成成分とするエチレン系共
重合体フィルムにスルホン化剤を反応せしめ、スルホン
基の導入と同時に三次元架橋せしめて得られるカチオン
交換膜である。この場合。

式（ＩＩ）で示されるユニットを１〜１８モルチ含有す
るものが特に好適となる。

このような構造のエチレン系共重合体は、エチレンと式
（ｎ）で示されるユニットになシ得るコモノマーより選
ばれた１種又は２種以上のコモノマーと共重合するか、
あるいは共重合の後必要に応じてケン化や中和の処理に
よシ得ることができる。

同上記エチレンと式（Ｉｆ）で示されるユニットになフ
得るコモノマー以外に、目的を逸脱しない範囲でその他
の単量体を共重合させたものも本発明におけるエチレン
系共重合体として扱うことができる。

また、極薄カチオン交換膜層内に、上記のエチレン系共
重合体のスルホン化物以外の他のポリマーを含有するも
のも当然本発明に含まれるが、さらに対象物に応じて、
カチオン交換膜の表層部に高分子第４級アンモニウム塩
に代表される各種の表面処理剤を処理した膜も含まれる
。

本発明で言う親水性のポリオレフィン系微多孔膜とは、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの他のコノマーとの
共重合体に代表される樹脂よシ得られる微多孔膜の中で
、酸、アルカリ又は他の薬品処理により、少なくとも微
多孔表面が親水化されたものであって、前記エチレン系
共重合体層と一体化する前または後（エチレン系共重合
体層をスルホン化する際あるいはスルホン化後）のいず
れかに親水化することにより得られる膜である。

中でも、ポリエチレン系微多孔膜は、前記エチレン系共
重合体層をポリエチレン系微多孔膜上に接着あるいは融
着して複合化した後スルホン化剤と反応させることによ
り、エチレン系共重合体層のスルホン化および三次元架
橋化と同時に、微多孔膜を親水化することができるため
好適となる。

本発明の方法に用いられる複合親水性膜において、極薄
カチオン交換膜層の厚みは０．１〜１０μでなければな
らない。０．１μ未満では取扱い時にビンホールが発生
しやすく、また強度的に問題がある。１０μを越えると
アルカリの透過速度が低−下する。より好ましい範囲は
０．５〜５μであるＯ微多孔膜の厚みは２０〜１０００
μであることが必要である。２０μ未満では補強材とし
ての機能が発揮しがたく、まｆｃ−１０００μを越える
と微多孔膜内でアルカリ水浴液が境膜を形成しやすくな
り、アルカリの駆動力として必要な濃度勾配が付方しが
たくなる。

本発明において複合親水性膜は、アルカリ中の電気抵抗
が大きくとも１Ω・Ｃ４であることが必要である。この
値を越えると目的とするアルカリの透過速度に俊れたア
ルカリ透析が困難となる０尚本発明で言うアルカリ中の
電気抵抗とは、３１重ｆＴｈ％の水酸化カリウム水溶液
中で、交流電流を通電することによる、従来公知の方法
で測定した値である。

本発明で言うその他のカチオンとは、例えば鴇　、Ｃａ
　１ｚｎ　ＳＢａ　等の２価の金属イオン、Ａｔ”＋等
の３価の金属イオン或いは皿４等のカルボキシル基と塩
を形成し得るカチオンを意味し、分離するアルカリ種に
より適宜選ぶことが可能である。またスルホン基の対イ
オンがＨ＋、アルカリ金属イオンあるいは上記の他のカ
チオ／より適宜選択できることは言うまでもない０ 本発明のアルカリの透析方法は、極薄の特殊カチオン交
換膜層を有し、剛アルカリ性に優れ、かつアルカリ中の
電気抵抗が著しく小さい、カチオン又換性を有する複合
親水性膜を用いることにより、アルカリ水油液から高選
択的にかつ高い透過速度でアルカリを分解するという、
従来達成し得なかったことを可能にした点に特徴がある
。

本７発明の方法は、アルカリ、無機塩、及び／又は有機
物を含む水溶液から、効率的にアルカリを分離すること
を可能にし、例えばレーヨン工業、パルプ工業、繊維加
工工業、アルカリ製造工業その他各種の工業で排出され
るアルカリ水溶液より、効率よくアルカリを分離回収で
きる有用な方法を提供するものである。

以下実施例によってさらに具体的に本発明を説明する。

実施例１〜３ ジオクチルフタレート、微粉状の無水ケイ酸（比嚢面積
２００ゴ／２・平均粒子径１６ｍμ）および粉末高密度
ポリエチレン（密度０．９５０　ｆ／ｄ、　ＭＩ−１）
より得られた何脂組成物より、従来公知の方法で、無水
微粉ケイ酸を含有（５０Ｍ０Ｎ量チる２００μ厚みのポ
リエチレン系微多孔膜（空孔度５５％、平均孔径０．０
２μ）を成形した後、該微多孔膜上に、９３．５モルチ
のエチレンドロー５七ルチのメタクリル醒メチルの共重
合体をケン化（ケン化度９５モル％）及び中和（中和夏
３５モルチ）シて得られる一ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ
及び−ＣＯＯＮａ基を有するエチレン系共１合体の水性
分散体く固形分４０Ｍｆｊ：　％　、平均粒径０．２μ
）を、コーディングロンドを使用して塗布した。

次いで９０℃で１５分間加熱してエチレン系共重合体塗
膜を形成後、塗膜側にさらに上記と同一の微多孔膜を１
１０℃の温度条件で加圧接着し、微多孔膜／エチレン系
共重合体／倣多孔膜の層構成を有する複合フィルムを得
た。

上記の複合フィルムを８０℃の温度条件でテンター法に
て、面積延伸倍率でそれぞれ２倍、３倍および４倍延伸
した後、遊離の三酸化イオンを１０重量％含む発煙硫酸
と３５℃の温度条件で反応せし検た。反応後濃硫酸、希
硫酸、水の順で洗浄し、さらに３１重量％の水酸化カリ
ウム水溶液中に浸漬した後、水洗及び乾燥し、それぞれ
第１衣に示す複合親水性膜を得た。

上記複合親水性膜を使用して、１６．８Ｎ量チの水酸化
ナトリウムと２．４６重量％のヘミセルロースとを含有
する水浴液を、パッチ法（２３℃の温度条件）で拡散透
析したところ、複合親水性膜は、純水及び該水溶液に直
ちにヌレる良好なものであった０ 水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの豹ンが
、はぼ同量の純水側に移動するまで拡散透析し、その間
の水酸化ナトリウム及びヘミセルロースの平均透過速度
を測定した。結果は第１表に示すように極めて高選択的
にかつ高い透過速度で水酸化す）　ＩＪウムが分離され
たことを示すものであった。

実施例４ 実施例１〜３と同様の方法で、極薄イオン交換膜層の厚
みが０．８μの複合親水性膜を製膜し、同様の拡散透析
を実施した。

結果は第１表に示すように、極はシイオン交換膜の厚み
が１μ未満でもヘミセルロースはほとんど膜を透過せず
、良好なアルカリの透析ができることを示すものであっ
た。

比較例１〜２ 拡散透析用パーチメント紙（厚み７０μ）及びスチレン
−ジビニルベンゼン系スルホンａｍ＜ポリプロピレン織
布入り、厚み２２０μ）をそれぞれ使用して、実施例１
と同様の拡散透析実験を行なった。結果は第１表に示す
ように、実施例１〜４に比べて透析性能が格段に劣るも
のであった０特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　厚みが０．１〜１０μのカチオン交換膜層と厚み
   が２０〜１０００μΩ微多孔膜層を各々少なくとも１層
   有し、アルカリ中の電気抵抗が大きくともｌΩ１ｄであ
   る複合親水性膜を用いて、アルカリを含む水溶液からア
   ルカリを透析することを特徴とするアルカリの透析方法 ２　カチオン交換膜層がエチレン系共重合体より得られ
   、−ＯＨ基、！ニーＣ０ＯＲ基（但シＲハＨ，ｃ１〜Ｃ
   ６の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその他のカルボ
   キシル基と塩を形成し得るイオン糧）よりなる群より選
   ばれた少なくとも１種の親水性基およびスルホン基を有
   するものであることを特徴とする特許請求のＲ７ｉΣ囲
   第１項記載のアルカリの趨析方法 １　微多孔膜が親水性のポリオレフィン系微多孔膜であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のアルカリの透析方法