JPS61141905A - 電気透析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に酸の電気透析方法に関する。詳しくは、酸を電
気透析するに際し、陰イオン交換膜の少くとも表層部に
存在する陰イオン交換基に炭素数が６〜３０の鎖長を有
するアルキル基の１種以上が結合した陰イオン交換膜を
使用する酸の電気透析方法である。

イオン交換膜は電気透析、拡散透析、逆浸透。

限外濾過等の分離技術に工業的に広く利用されている。

また最近は電極反応の隔膜としても利用さ　゛れている
。

このようにイオン交換膜の使用分野が拡大されるにつれ
て、イオン交換膜にも特殊の性質が要求されるようにな
った。例えば酸の電気透析分野では拡散常数が小さい陰
イオン交換膜の開発が要求されている。即ち酸を電気透
析によつて濃縮・脱塩する方法は種々の酸について従来
から工業的に実施されており、多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭５０−１１９８１号では陽イオン交換
性物質の薄層を有する陰イオン交換膜を用いて酸を含む
溶液をα気透析する方法が提案されている。この方法は
すぐれた方法の１つであるが、酸の拡散常数の小ざい陰
イオン交換膜の開発が望まれていた。

本発明者等は上記酸の拡散常数の小さい陰イオン交換膜
の開発に鋭意努力して来た。その結果、次ぎのような知
見を得た。即ち、ピリジン環を有する高分子膜状物を従
来用いられたアルキル基よりも炭素数の長い種々のアル
キルノ・ライドで処理し得られた陰イオン交換膜の゛（
気抵抗および酸の拡散定数を調べたところ、炭素数が６
〜３０の範囲において膜の電気抵抗が低く且つ酸の拡散
定数が小はいという膜として好オしい結果が得られた。

酸の拡散常数と固定イオン濃度とは相関関係にあるため
、炭素数力Ｘ６〜３０の範囲においては固定イオン濃度
が高くなっているか或いは固定イオン濃度の高い層が存
在することが明らかである。上記のような好ましい結果
はピリジン環を有する高分子膜状物に限らず、ハロメチ
ル基を有する膜状物を炭素数６〜３０の鎖長を少なくと
も１ヶ以上有するモノ、ジ、トリアルキルアミンで処理
しても同様にあられれることも確認された。これらの結
果に基づき更に研究を重ねて本発明を完成させ、ここに
提案するに至った。

即ち本発明は、酸を心気透析するに際し、陰イオン交換
膜の少なくとも表層部に存在する陰イオン交換基に炭素
数が６〜３０の鎖長を有するアルキル基の１種以上が結
合した陰イオン交換膜を使用することを特徴とする酸の
電気透析方法である。

本発明で用いる陰イオン交換膜の陰イオン交換基に炭素
数が６〜３０の鎖長を有するアルキル基を１種以上績合
させることが出来る化合物（以下長鎖アルキル化剤とい
う）の種類は、イオン交換膜の構成成分によって自ずか
ら決定式れるので一種に定めることはできなめ。例えば
ビニルピリジン系の陰イオン交換膜の場合は長鎖アルキ
ルハライドが用いられ、またハロアルキル基系の陰イオ
ン交換膜の場合は長鎖アルキルアミン、長鎖アルキル基
を少なくとも一種以上有するトリアルキルスチビン、ト
リアルキルホスフィン等が用いられる。

これらの長鎖アルキル化剤としては一般に直鎖状のもの
がより有効であるが、必ずしも直鎖状である必要はなく
分岐していても程度の差はあれ有効である。″また一部
比較的反応不活性なノーログン等が置換されていてもよ
い。本発明に使用される長鎖アルキル化剤は炭素数６〜
３００間のものである。該アルキル化剤の反応性は用い
る高分子膜状物の架橋度によって異なるけれどもスチレ
ン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジン系、スチレンー
ジビニルペ／インークロルメチルスチレン系の膜では架
橋度が高くなるにつれ膜の表層部のみに反応するように
なる。特に好ましいアルキル化剤は炭素数８〜２０の鎖
長を有する化合物である。

炭素数８以上のアルキル基で特に有効なのは、界面活性
剤において観察されるミセル形成現象と相関性があると
も思われる。従来からよく知られているように、炭素数
８以上になると界面活性剤溶液中でミモルの生成が見ら
れるからである。従って、本発明においても陰イオン交
換基の近傍に膜内ミセルを形成している可能性も考えら
れる。

本発明で用いる陰イオン交換膜の代表的な製造法を例示
すると、 （１）　　スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジ
／にスチレンープタジニンゴム等を加えて粘稠にしたも
のに２ノ力ル重合開始剤を加えてポリ塩化ビニル等の布
に塗布し重合し膜状物としたのちに、ドデシルプロヤイ
ド等の長鎖アルキルハライドによってアルキル化処理し
た後、必要ならよう化メチル等の鎖長の短いアルキルハ
ライドと反応させる方法。

（２）　　スチレン−ジビニルベンゼンにクロルメチル
スチレンを加えてポリ塩化ビニル等の微粉体を加え、こ
れにラジカル重合開始剤を加えて同じく布状物に塗布、
加熱重合させて、例えばジオクチルアミンと反応せしめ
たのち必要ならトリメチルアミン等と反応させる方法。

（３）　　ポリ塩化ビニルの微粉末をジメチルドデシル
アミンと加熱してポリ塩化ビニルと三級アミンを反応さ
せたのちに、加熱膜状に成型する方法。

（４）ソの他りロルメチルスチレンーゾビニルペンイン
ースチレンを主成分として合成した高分子膜状物にジメ
チルアミンを反応させて従来公知の陰イオン交換膜とし
たものに、ラウリルブロマイドを反応させる方法。また
同じノ・ロメチル基を有する高分子膜状物をトリメチル
アミンと反応させたのち、酸化、加熱処理等によりて４
級アン七ニウム塩基を一部または全て分解して三級或は
二級。

−級アミノ基に変換後ステアリルブロマイド等と反応さ
せる方法等が採用される。そして一般には固定イオン濃
度の高い膜を得ると贋う観点からすると、不均質膜系の
イオン交換膜よりは均質系のイオン交換膜の方が望まし
い。

なお、陰イオン交換膜母体は従来がら提案されているい
ずれの方法によって作られた陰イオン交換膜でも適用で
き、それらが本発明の特定した陰イオン交換基を有する
限ル、固定イオン濃度が高い高性能の陰イオン交換膜と
なる。また長鎖アルキル化剤、例えば長鎖アルキルハラ
イド或は長鎖アルキルアミン等の反応量は、その種類１
反応条件、アルキル基の鎖長、ノ１０ダン、アミンの反
応活性或は反応させる高分子膜状物、高分子体の種類、
構造９反応点の活性等、更には得られる陰イオン交換膜
の使用目的によっても異なるが、長鎖アルキル化剤の反
応量を高めれば高めるほど膜の固定イオン濃度は上昇し
、同時にイオン交換膜の電気抵抗も上昇していく。また
陰イオン交換膜のド六ン排除効果を大きくするためには
、溶液に接触する膜−液界面における膜の固定イオン濃
度を高めれば有効である。このようなことから種々長鎖
アルキル化剤を反応させる量を検討した結果、該アルキ
ル化剤は膜の弄層部の少なくともいずれか一方に存在し
、その量は膜の全イオン交換容量の２％以上の陰イオン
交換基に結合していればよい。更に必要ならば、例えば
ビニルピリジンを一成分とする陰イオン交換膜の場合に
は、残金の陰イオン交換基はビリシン基に基づく第三級
アミノ基であり、これは酸性雰囲気で使用すれば隘イオ
ン交換基として作用するが、中性或はアルカリ性雰囲気
で使用すれば不活性となる。従って、ヨウ化メチル、臭
化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ジメチル硫酸等
の炭素鎖長の短い高分子マトリックス内で容易に反応す
ることのできるアルキルハロダン化物等のアルキル化剤
の一種以上と反応させることによって、第４級アンモニ
ウム塩基を陰イオン交換基の大部分として有する高分子
膜状物とすることが出来る。

また、クロルメチルスチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン系のような高分子膜状物にドデシルアミンのような
ものを反応させる場合は、該高分子膜状物の架橋構造等
によって異なるが、内部まで完全に反応することが出来
ず電気伝導性のない、即ち陰イオン交換基の存在しない
層が膜内部に或は片面のみ反応させたときＫは裏面に生
じる。このようなものは実際には使用できないため、使
用目的に応じてメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリメチルスチビン、トリメチルホスフィ
ン、トリメチルアルシン、トリエチルアミン等のアルキ
ル鎖長の短い化合物と高分子膜状物の内部に存在するク
ロルメチル基とを反応させることによって陰イオン交換
膜として作用するようになる。

上記したように、本発明で用いる陰イオン交換膜はイオ
ン交換膜の固定イオン濃度が高くなっているか固定イオ
ン濃度の高い層が存在するために、結果として種々の理
想的なイオン交換膜が示す挙動或は従来のイオン交換膜
と異なった特性を示し高い性能の膜となる。即ち電気透
析に用いる酸の拡散漏洩量が顕著に少なく、酸の電気透
析による濃縮、脱酸を高い電流効率で実施できる。また
膜の表層部或は内部に長鎖アルキル基が存在するため、
イオン半径の大きなイオン種の透過が困難となる。具体
的には塩素イオ／に対して硫酸イオンの透過量が減少す
る。同様に巨大有機陰イオンの膜透過もまた困難となり
、同時に陰イオン性界面活性剤等を膜面上に或は膜内に
選択的に吸着する作用がある。

本発明に於ける酸の電気透析方法は特に限定されず従来
公知の電気透析槽を用す、公知の方法をそのまま採用し
て実施出来る。また酸の種類も従来実施されて−る公知
のものが特に限定されず用いつる。例えば特開昭５０−
１１９８１号に示されるような酸について、同公報に示
される方法に準じて実施すればよい。

以下の実施例によって本発明の内容を具体的に説明する
が、これらの実施例によって本発明の内容は何ら拘束さ
れるものではない。

実施例において、膜の電気抵抗は０．５　Ｎ−ＮａＣ１
ｔたけ１．ＯＮ−ＨＣｌ中で２５．０℃、１０００サイ
クルＡ、Ｃ０で測定したものである。また膜の輸率は０
．５Ｎ−ＮａＣ１と２．５Ｎ−ＮａＣｔの間で発生した
膜電位からネルンストの式を用いて計算したものである
。

酸及び塩の膜を通しての拡散量はアクリル製の二基式拡
散セルを用い、一方に純水を他方に３．５Ｎ−ＮａＣ１
を配して２５．０℃で画室を１５０　Ｏｒｐｍで攪拌し
て、純水中に拡散して来た食塩縫を分析して、酸の場合
には同じセルを用いて純水と１．Ｑ　Ｎ−ＨＣｌを膜の
両側に配して、同様の条件で酸を拡散させ純水中に拡散
して来た酸の量を分析して拡散定数Ｄ／δを次式より求
めた。

Ｄ／δ＝Ｑ／ΔＣ−Ａ・ｔ Ｄ　：拡散係数（ｃｍ２．５ｅｅ−’　）δ　：膜４（
百） Ｑ　：拡散量（ｅｑ　） ΔＣ：濃度差（ｓｑ９ｍ−３） Ａ　：膜面積（備　） ｔ　：透析時間（５ｅｃ） また、電流効率は銀−塩化銀電極を配したアクリル製の
二基セルの中央に膜を配して、膜の陽甑側には４．　Ｑ
　Ｎ−ＨＣｌを陰極側には０．４１６　Ｎ−）ｆｃｔを
配して３　Ａ／　ｄｍ　の電流密度で９０分間電気透析
した後、陰極液を分析して濃度変化を求めた。電気量は
’Ｆｌｉも）計によって求めて、電流効率を計４して求
めた。

膜の固定イオン４変は陰イオン交換膜をＩＮ塩酸に平衡
にしたのち、メタノールで数回洗浄し膜に吸着されてい
る塩酸を洗浄除去したのち、０．２Ｎ硝酸ソーダで洗浄
イオン交換して後、洗浄液を集め、濃縮し、含まれてい
る塩素イオンを定量した。これによって膜の交換容量を
測定した（Ｅ、　Ｃ）。

他方、膜は０．５Ｎ含塩水に平衡にしたのち秤量し、湿
潤重量（Ｗｅｔ　Ｗ　）をσｌ１１定し、次いで３０℃
で減圧に１６時間乾燥したのち膜重量を測定した（　Ｄ
ｒｙ　Ｗ　）。膜の固定イオン濃度はによって求めた。

更に硫酸根と塩素イオンの選択透過係数を測定した。」
り定方法は二基式のアクリルセルで電極は銀−塩化銀電
極を用い、鳴極室には０．５０ＯＮ−ＮａＣ１を満たし
、陰極室には０．２５　Ｎ−Ｎａ２ＳＯ４゜０．２５０
　Ｎ−ＮｇＣｌの混合溶液Ｔｈ満、＋Ｌ、１０　ｍ）ｙ
’ｃｍ２の電流密度で１．５時間通電し、陰極室に膜透
過してきｆｃ硫酸根と塩素イオンの量から塩素イオンに
対する硫酸イオンの選択透過係数を次式によって計算し
た。

ｔＳＯ４：腹を透過したＳ０４″″−の当量数ｔＣｔ　
　：膜を透過したＣ４″″の当量数Ｃ８０４：陰極室の
ＦＡ酸イオン濃度 ＣＣｔ　：陰極室の塩素イオン濃度 実施例１ ポリ塩化ビニル微粉末１００部、４−ビニルピリジン１
８０部、スチレン１０部、純度約５５％ノシビニルベン
ゼン１５部、ゾオクチルフタレー）２５Ｍ、ペンゾイル
ノ辛−オギサイド３部からなる（−スト状混合物をポリ
塩化ビニル製の平織布に塗布して両面をポリビニルアル
コール製のシートでおおＩ、−ｉ、９０℃で４時間重合
して高分子膜状物を得た。この膜をドデシルブロマイド
、ｎ−へペタン中に４５℃で２ケ月間浸漬放直した。次
いで、取り出してｎ−ヘノタンで充分に洗浄、さらにメ
タノールで洗い、ＩＮ塩酸と０．５Ｎ食塩水でコンディ
ショニングしたあと、ＩＮ塩酸中でシ気抵抗を測定した
ところ６．４Ω−σ　であｐ、輸率は０．９３であった
。次いで、この膜の４級化率を測定したところ５９チで
あった（ＩＮ塩酸に平衡にしたあとメタノールで膜を充
分に洗浄後、０．２Ｎ硝酸ソーダでイオン交換している
塩素イオンを溶出し、次いでｐＨ１２の５Ｎ食塩水に平
衡にしたあとメタノールで充分に洗浄し、同様に塩素イ
オンを溶出し、両者の比によって求めた。）。全く同様
にドデシルブロマイドと反応させた膜をヨウ化メチル４
０部、ｎ−ヘキサン６０部（重量比）の中に室温で１６
時間浸漬して後、膜の浸透水量を測定したところ（アク
リル製の二基セルの一方に３．５Ｎ−ＮａＣ６を配し他
方に純水を配して水の膜を通しての移動量を求めた）　
１．８５　Ｘ　１０−’ｃｃ／５ｅｅ−＞２．Ｎであっ
た。

この膜を用いて食塩の拡散定数を求めたところ５．８６
　Ｘ　１０−’ｃｍ　・５ｅｅ−”で、塩酸の拡散定数
ヲ求メたところ５．７５　Ｘ　１０−６部Ｍ−０−６ｃ
’であった。次に酸の′−電気透析電流効率を測定した
ところ６５チであった。

なお、比較のため＠紀スチレンージビニルベンゼンー４
−ビニルピリジン系の共重合膜状物を単にヨウ化メチル
、ｈ−ヘキサンの同じ組成のアルキル化浴に浸漬したの
みで各種の性質を測定した。

０、５　Ｎ−ＮｍＣＬ中での膜の電気抵抗は２．０Ω１
２で輸率は０．９２．浸透水量は９．２１　Ｘ　１０−
’　ｅｅ／１ｌｅｅ’６ｎ２．食塩の拡散定数は３．９
４　Ｘ　１０−６ｃｍ−８ｅｅ−’であり、塩酸の拡散
定ｎ　ｌ”ｊ　３．８１　Ｘ　１０−”ｃｍ　・ａｅ　
ｅ−’で、酸の電気透析の電流効率は１２チであった。

本実施例で用いた膜と比較のだめの膜について交換容量
、含水率を測定して膜の固定イオン濃度を求めたところ
、本実施例の膜は１６．５重量モル濃度であり、比較の
ための膜は６．５重量モル濃度であった。

実施例２ アクリルニトリルゴム（日本ゼオン製；ハイカー１０４
２）１０部、クロルメチルスチレン１６０部、純度約５
５チのジビニルベンゼン４０部にペンゾイルノ！−オキ
サイド６部を加え、均一に混合溶解して後、こｎをポリ
塩化ビニル製の平織布に塗布脱気し、両面をポリビニル
アルコール農のシートでおおい、９０℃でオートクレー
ブ中で８時間加熱して重合せしめ、高分子膜状物とした
。これを第１表に示す各々のアミンの中に浸漬して８０
℃で各時間反応させたのちに、各性能を測定した。結果
を第１表に併記した。

実施例３ ポリ塩化ビニル微粉末１００部、４−ビニルピリジン８
０部、２−メチル−５−ビニルピリジン８０部、スチレ
ン１０部、純度約５５係のジビニルベンゼン１５部、ジ
オクチルフタレート２５ｍ。

ペンゾイルノや−オキサイド３部からなるペースト状混
合物をポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して両面をポリ
ビニルアルコール製のシートでおおい、９０℃で４時間
加熱重合して高分子膜状物を得た。

コノ膜を第２表に示す種々のアルキルブロマイドゝ中に
各温度で浸漬して後、ｎ−ヘキサンとヨウ化メチルの６
０：４０（重量比）の中に２５℃で１６時間浸漬後、各
々の膜の性質を測定した。結果は第２表に併記した。更
に第２表にはアルキル基の鎖長とヨウ化メチル−ヘキサ
ンでのみ処理した膜の塩酸の拡散定数を１．０とした時
の種々のアルキルフロマイト処理膜の拡散定数の比も合
せてνδ比として示した。

（１８〕 実施例４ 実施例１で得た高分子膜状物を次の二つの異なる条件下
でステアリルブロマイド０と反応させた。

（１）ステアリルブロマイドの９５チ以上の純度のもの
の中に８０℃で１０時間反応させた。

（２）ステアリルブロマイドの９５チ以上の純度のもの
の中に室温で二年間放置した。

以上二種の膜について、ステアリルブロマイドと反応後
、ヨウ化メチルとｎ−へキサ７（７）６０：４０（重量
比）の中に浸漬して残余のピリジン環をアルキル化処理
した。

この二種の膜の交換容量と含水率を測定して固定イオン
濃度を求めたところ、（１）の膜は８．９重量モル濃度
であり、（２）の膜は１５．５重量モル濃度であった。

ま念ステアリルプロマイｒと反応させたあとのピリジン
環のアルキル化率は（１）が５５チで（２）が５９壬で
あった。また濃度差をつけた塩酸の電気透析の結果は（
１）の膜が６０　％　、　（２）の膜が６１チであり光
。

更に比較の之めに、ステアリルブロマイドへの浸漬時間
を変えた。即ち、８０℃で３０分、２時間、４時間と変
えた。４級化率を常法によって測定し、その後ヨウ化メ
チル、ｎ−ヘキサン中に常法によって浸漬した。次いで
塩酸の拡散定数を求めたところ、第３表の通りであった
。

第　　３　　表 また、この高分子膜状物を反応させるときに、片面だけ
反応させることの出来るステンレス製の反応器にはきみ
、一方の室にステアリルブロマイドを入れて８０℃で２
時間と４時間反応させた。

４級化率を測定し、次いでヨウ化メチル、ｎヘキサン中
に常法により浸漬し友。次いで塩酸の拡散定数を求めた
。結果を第４表に示した。

第　　４　　表 なお、塩酸の拡散定数を求めるときはステアリルブロマ
イドと反応させ九膜面を４Ｎ塩酸に向けて拡散させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸を電気透析するに際し、陰イオン交換膜の少な
   くとも表層部に存在する陰イオン交換基に炭素数が６〜
   ３０の鎖長を有するアルキル基の１種以上が結合した陰
   イオン交換膜を使用することを特徴とする酸の電気透析
   方法。