TWI632178B

TWI632178B - 綠色環保質子交換膜合成製造方法

Info

Publication number: TWI632178B
Application number: TW106124734A
Authority: TW
Inventors: 李清華; 拉托亞豪得西瑪; 莊孟鑫; 林安成; 李連耀; 哈連葛拉羅特必西; 拉卡司米普拉薩那那路里
Original assignee: 大葉大學
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2018-08-11
Also published as: TW201908380A

Abstract

本發明係關於一種綠色環保質子交換膜合成製造方法，其所合成質子交換膜可以使用於微生物燃料電池，據以生產生物電能，而該質子交換膜最主要係使用可由廢螃蟹殼提煉出生物可分解之幾丁聚醣粉末，以作為本發明質子交換膜合成製造的原料，因本發明的質子交換膜的原料來自於螃蟹殼等廢棄物，不僅其生產製造成本低廉，且可生產生物電能，故本發明的綠色環保質子交換膜更兼具產業利用與環保價值。

Description

綠色環保質子交換膜合成製造方法

本發明係關於一種綠色環保質子交換膜合成製造方法，尤其是一種能應用於微生物燃料電池的質子交換膜的製造方法，所製造出來的質子交換膜不但能生產生物電能且對環境相當親善。

按，當前全球使用的能源包括有：石油、電力、自然資源等等，其中以石油能源的使用最為方便，並佔了全球能源使用比重的78%；但在大量使用石油能源之下，產生極為可觀的碳排放，使得溫室效應及所導致的氣候變遷已經頻頻刷新人類的歷史紀錄，造成許多生態浩劫與災難事件。

有鑑於此，有需要開發新的綠色能源來替代石油能源；而目前世界各國正積極開發太陽能、水力、風力、地熱、燃料電池等之綠色能源，而燃料電池又可區分為氫燃料電池、微生物燃料電池(microbial fuel cell，簡稱MFC)，其中微生物燃料電池係利用微生物分解有機物產生電力的一種環保的發電方式，如圖8所示者，該微生物燃料電池1通常包含有一陽極槽11、一陰極槽110、一陽極12、一陰極13及一質子交換膜14，其中該陽極槽可放入食物廢棄物、生活廢水、有機廢水、細菌等等。

其中所謂質子交換膜14(proton exchange membrane，簡稱PEM)是一種離子聚合物的半透膜，主要應用於微生物燃料電池，以使於陽極槽11反應生成之質子得以穿透該質子交換膜14而進入陰極槽110，以便產生電力者。

一質子交換膜專利前案係為本國發明專利第102100266號「質子交換膜及其製法」，其揭露以二彼此貼合的經聚乙二醇改質之含氟磺酸化聚醚碸薄膜，其中，每一薄膜含有一用於與另一薄膜貼合之貼合面及一相反於該貼合面之非貼合面，且該貼合面之接觸角小於該非貼合面之接觸角。本發明亦提供一種上述質子交換膜的製法，包含：將上述二薄膜中具有較小接觸角的表面彼此貼合。該質子交換膜具備良好的吸水率及質子傳導率，且由該質子交換膜製得的燃料電池具有極佳的電池性能。

另一質子交換膜專利前案係為本國發明專利第097145902號「質子交換膜與其形成方法」，其揭露以雙馬來醯亞胺與巴比土酸共聚形成超分歧高分子；將磺酸化四氟乙基共聚物水溶液之溶劑由水置換成二甲基乙胺；將10至15重量份之超分歧高分子加入90至85重量份之磺酸化四氟乙基共聚物溶液後，靜置並加熱至50℃，使超分歧高分子與磺酸化四氟乙基共聚物互相穿透；將加熱後之溶液塗佈至基板上，烘烤後進行前處理步驟去除二甲基乙胺即形成質子交換膜。

再一質子交換膜專利前案係為本國發明專利第093103839號「具不同分子滲透速率之質子交換膜」，其揭露以一種適合應用於直接甲醇進料型燃料電池(DMFC)，且具備回收陰極水分功能的質子交換膜；其高分子結構係採結晶相及非結晶相之相分離結構設計，藉此限制材料的膨潤性，並將離子團簇結構空間侷限於奈米尺度，以降低甲醇燃料的滲透速率，另一方面藉由高分子接枝反應的控制增加離子基的數目，藉由DMFC陰陽極兩端之燃料濃度差異，造成陰極端之產物水分子於質子交換膜材料中之逆向(從陰極端至陽極端)滲透速率大於燃料中甲醇分子之正向(從陽極端至陰極端)滲透速率，而具備回收陰極水的功能，且不造成甲醇過渡滲透之現象。

然而，目前上揭作法皆為人工合成不可生物分解之質子交換膜，不但價格昂貴且廢棄後對環境造成一定衝擊，實有需要加以改善。

緣此，本發明人於是窮盡心思開發出本發明綠色環保質子交換膜合成製造方法，故本發明最主要目的在於：製造無毒、生物相容性高及低污染的一種質子交換膜合成製造方法；本發明另一目的在於：提供產製生物電能之微生物燃料電池之質子交換膜。

為達上述目的，本發明綠色環保質子交換膜合成製造方法係運用如下技術手段：本發明關於一種「幾丁聚醣」質子交換膜的製法，係取重量比1.5%~2.5%的幾丁聚醣粉末加上重量比1.45%~2.35%的冰醋酸，再加上重量比95.05%~97.05%純水一起均勻混合後，經加熱攪拌後成一幾丁聚醣溶液，置於低溫烘乾後，據以形成一「幾丁聚醣」膜；其中將該「幾丁聚醣」膜放入磷酸介質交聯劑，以進行交聯改質；經交聯改質後，即成一「幾丁聚醣」質子交換膜。

本發明關於一種「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜的製法，係包含下述步驟：一幾丁聚醣溶液，係取重量比0.47%~1.47%的幾丁聚醣粉末，再加上重量比0.46%~1.46%的冰醋酸，再加重量比45.85%~47.85%的純水後，均勻混合成約45%~50%組成的幾丁聚醣溶液；及一氧化石墨烯溶液，係取重量比1.94%~2.94%的氧化石墨烯，再添加重量比47.78%~49.78%純水後，均勻混合成約50%~55%組成的氧化石墨烯溶液；藉由混合前述兩種溶液為100%組成的一溶液後，置於低溫烘乾，據以形成一「氧化石墨烯+幾丁聚醣」膜；其中將前述「氧化石墨烯+幾丁聚醣」膜放入磷酸介質交聯劑，以進行交聯改質；經交聯改質後，即成一「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜。

本發明關於一種「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜的製法，係包含下述步驟：一幾丁聚醣溶液，係取用重量比0.25%~0.75%的幾丁聚醣粉末，再加上重量比0.75%~1.75%的冰醋酸，再加上47%~49%純水後，均勻混合成約45%~50%組成的幾丁聚醣溶液；一海藻酸鈉溶液，係取重量比0.40%~0.60%的海藻酸鈉，再添加重量比48.75%~49.85%的純水後，均勻混合成約50%~55%一海藻酸鈉溶液；及藉由混合前述兩種溶液為100%組成的一溶液後，置於低溫烘乾後，據以形成一「海藻酸鈉+幾丁聚醣」膜；其中將前述「海藻酸鈉+幾丁聚醣」膜放入磷酸介質交聯劑，以進行交聯改質；經交聯改質後，即成一「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜。

本發明運用上述技術手段，可以達成如下功效：

1.本發明所合成製造出來的綠色環保質子交換膜無毒、生物相容性高，容易分解而不會污染環境。

2.可藉由磷酸介質交聯劑運用於本發明合成的幾丁聚醣膜，增加該質子交換膜機械強度之3D結構，並強化其化學穩定性，具以提升該質子交換膜陽離子交換能力。

3.本發明可藉由添加氧化石墨烯，來提升該幾丁聚醣質子交換膜之生物電能生產效率。

4.本發明亦可藉由添加海藻酸鈉，來提升該幾丁聚醣質子交換膜之生物電能生產效率。

5.本發明可擴大微生物燃料電池之規模，並提升其產電效率；或透過改變不同之操作參數來提升微生物燃料電池之產電效率。

[本發明]

A‧‧‧「幾丁聚醣」質子交換膜的製法

B‧‧‧「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜的製法

C‧‧‧「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜的製法

a‧‧‧「幾丁聚醣」質子交換膜

b‧‧‧「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜

c‧‧‧「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜

[習知]

1‧‧‧微生物燃料電池

11‧‧‧陽極槽

110‧‧‧陰極槽

12‧‧‧陽極

13‧‧‧陰極

14‧‧‧質子交換膜

圖1：本發明「幾丁聚醣」質子交換膜的製法之流程圖。

圖2：本發明「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜的製法之流程圖。

圖3：本發明「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜的製法之流程圖。

圖4：本發明「幾丁聚醣」質子交換膜的外觀圖。

圖5：本發明「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜的外觀圖。

圖6：本發明「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜的外觀圖。

圖7：本發明各種質子交換膜進行微生物燃料電池的實驗操作之外觀圖。

圖8：一般微生物燃料電池構造之示意圖。

首先，請參閱圖1及圖4所示者，為本發明的一種「幾丁聚醣」質子交換膜的製法A，係取1~3克(或重量比1.5%~2.5%)的幾丁聚醣粉末加上1~3毫升(或重量比1.45%~2.35%)的冰醋酸，再加上94~98毫升(或重量比95.05%~97.05%)的純水於容器中混合均勻，並加熱至70℃~90℃，以磁石攪拌約1~3小時，隨後倒入另一容器中放置40℃~50℃的烘箱內約10~14小時，等待幾丁聚醣膜成型；特別一提，前述的幾丁聚醣粉末係從廢螃蟹殼所提煉出。

另可將前述幾丁聚醣膜放入磷酸介質交聯劑，以進行交聯改質，據以強化其物性，並提升該質子交換膜陽離子交換能力及提升其產電效率，即成為一「幾丁聚醣」質子交換膜a，如圖4所示者。

請參閱圖2及圖5所示者，本發明的一種「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜的製法B，係取重量比45%~50%(較佳為48.78%)的一幾丁聚醣溶液混合加入重量比約50%~55%(較佳為51.22%)一氧化石墨烯溶液中，然後經低溫乾燥後，即形成一「氧化石墨烯+幾丁聚醣」膜；其中，

該幾丁聚醣溶液，係取1~3克(或重量比1.5%~2.5%)的幾丁聚醣粉末加上1~3毫升(或重量比1.45%~2.35%)的冰醋酸，再加上94~98毫升(或重量比95.05%~97.05%)的純水於容器中混合均勻，並加熱至70℃~90℃，以磁石攪拌約1~3小時；該氧化石墨烯溶液，係取4~6克(重量比1.94%~2.94%)的氧化石墨烯，再添加90~110毫升(重量比47.78%~49.78%)的純水均勻混合後而成；進一步，該氧化石墨烯係取用69毫升的硫酸加上1.5克的硝酸鈉加上3克的石墨於容器中混合均勻，並放置於有大量冰塊的低溫環境中持續攪拌15分鐘，等待其溫度降至0℃後緩慢將9克的過錳酸鉀倒入該容器當中，並將反應過程保持在20℃上下持續攪拌，待該過錳酸鉀完全溶於溶液當中再持續攪拌20分鐘，隨後將該溶液加熱35℃，以磁石攪拌30分鐘，之後加入138毫升的純水，並將溫度調升至95℃，以磁石攪拌1小時30分鐘，之後將溫度調回0℃，繼續持續攪拌至隔日(約12小時)，再加入420毫升的純水混合均勻後，再加入3毫升的過氧化氫，將該溶液靜置一段時間，等待液體分層，隨後將前述步驟的產物放置於轉速6000轉之離心機45分鐘，之後將上層液倒出，將下層產物挖出至另一容器中加入200毫升的純水，重覆離心與挖出步驟，再加入200毫升的30%鹽酸，重覆離心與挖出步驟，再加入200毫升的乙醇，重覆離心與挖出步驟，最後以抽氣機將產物以乙醚清洗過濾，將過濾後之產物進行自然烘乾，以便製成該氧化石墨烯，經加水後便形成該氧化石墨烯溶液；再將前述已完成的「氧化石墨烯+幾丁聚醣」膜放入磷酸介質交聯劑中，以進行交聯改質，據以強化其物性，並提升該質子交換膜陽離子交換能力及提升其產電效率，即成為一「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜b，如圖5所示者。

請參閱圖3及圖6所示者，本發明的一種「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜的製法C，係取重量比45%~50%(較佳為49.75%)的一幾丁聚醣溶液混合加入重量比50%~55%(較佳為50.25%)的一海藻酸鈉溶液中，然後經低溫乾燥後，即形成一「海藻酸鈉+幾丁聚醣」膜；其中，該幾丁聚醣溶液，係取1~3克(或重量比1.5%~2.5%)的幾丁聚醣粉末加上1~3毫升(或重量比1.45%~2.35%)的冰醋酸，再加上94~98毫升(或重量比95.05%~97.05%)的純水於容器中混合均勻，並加熱至70℃~90℃，以磁石攪拌約1~3小時；及該海藻酸鈉溶液，係取1~2克(重量比0.40%~0.60%)的海藻酸鈉，添加90~110毫升(重量比48.75%~49.85%)純水於容器中均勻混合而成，由於海藻酸鈉為容易取得的材料，故其製造方法予以省略，不再贅述；及再將前述已完成的「海藻酸鈉+幾丁聚醣」膜放入磷酸介質交聯劑中，以進行交聯改質，據以強化其物性，並提升該質子交換膜陽離子交換能力及提升其產電效率，即成為一「海藻酸鈉+幾丁聚醣」質子交換膜c，如圖6所示者。

另將本發明的質子交換膜，模擬微生物燃料電池來進行實驗，其中陽極電解液放入大葉大學學校廢水，如圖7所示者，而陰極電解液則放入50mM鐵氰化鉀，而二電極則使用碳棒，二瓶的中間則放入未磷酸交聯改質及磷酸交聯改質的幾丁聚醣膜，操作條件為：250rpm、25℃，經21天並於過程中記載下述數據。

於實驗的過程中，經磷酸交聯改質的「幾丁聚醣膜」質子交換膜的陽離子交換容量(Cation Exchange Capacity，簡稱CEC)大於未磷酸交聯改質的幾丁聚醣膜，如表1所示者。

而本發明實驗之陽極槽取用來自大葉大學學校澄清池廢水450毫升，其實驗結果證明，本發明的環保幾丁聚醣生物聚合物具有作為質子交換膜的可行性，期可持續提供可再生之能源約17天，且「幾丁聚醣」膜經磷酸交聯改質而成的質子交換膜，其所實現之最大功率密度平均可達221.31mW/m³，如表2所示，另「氧化石墨烯+幾丁聚醣」膜經磷酸交聯改質而成的質子交換膜之最大功率密度平均可達349.22mW/m³，而「海藻酸鈉+幾丁聚醣」膜經磷酸交聯改質而成的質子交換膜之最大功率密度平均可達451.35mW/m³。

綜上所述，本發明的各種環保幾丁聚醣生物聚合物經磷酸交聯改質後，可改善其物理化學性質及其陽離子之交換能力，即本發明各種環保幾丁聚醣生物聚合物皆可充當質子交換膜，而可運用於微生物燃料電池(MFCs)的技術領域，藉此生產生物電能之功能者。

因此，經本發明研究結果證明，由廢螃蟹殼所合成之綠色環保殼聚醣生物聚合物，是可行且具有應用於質子交換膜(PEM)之潛力，故可將全球所產生的廢棄螃蟹殼而應用於微生物燃料電池的技術中，藉以促進廢棄物轉換為能源的使用效率，且本發明各實施例的構成方法及其組成物均未曾見於諸書刊或公開使用，誠符合專利申請要件，懇請鈞局明鑑，早日准予專利，至為感禱；需陳明者，以上所述乃是本專利申請案之具體實施例及所運用之技術原理，若依本專利申請案之構想所作之改變，其所產生之功能作用仍未超出說明書及圖式所涵蓋之精神時，均應在本專利申請案之範圍內，合予陳明。

Claims

一種綠色環保質子交換膜合成製造方法，係取重量比1.5%~2.5%的幾丁聚醣粉末加上重量比1.45%~2.35%的冰醋酸，再加上重量比95.05%~97.05%的純水一起均勻混合後，經加熱攪拌後成一幾丁聚醣溶液，然後置於低溫烘乾後，據以形成一「幾丁聚醣」膜；再將該幾丁聚醣膜放入磷酸介質交聯劑，以進行交聯改質，即得一「幾丁聚醣」質子交換膜。
一種綠色環保質子交換膜合成製造方法，係使用前述請求項1所述幾丁聚醣溶液，其中取重量比45%~50%的幾丁聚醣溶液混合加入重量比50%~55%的氧化石墨烯溶液成一混合溶液後，經低溫烘乾，據以形成一「氧化石墨烯+幾丁聚醣」膜；再將該「氧化石墨烯+幾丁聚醣」膜放入磷酸介質交聯劑，以進行交聯改質，即得一「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜，且該「氧化石墨烯+幾丁聚醣」質子交換膜之最大功率密度平均可達349.22mW/m³。
如請求項2所述綠色環保質子交換膜合成製造方法，其中該氧化石墨烯溶液係取佔混合溶液重量比1.94%~2.94%的氧化石墨烯，再添加佔混合溶液重量比47.78%~49.78%的純水後，均勻混合成佔混合溶液重量比51.22%的氧化石墨烯溶液，然後再將該氧化石墨烯溶液混合加入佔混合溶液重量比48.78%的幾丁聚醣溶液。
一種綠色環保質子交換膜合成製造方法，係使用前述請求項1所述幾丁聚醣溶液，其中取重量比45%~50%的幾丁聚醣溶液混合加入重量比50%~55%的海藻酸鈉溶液成一混合溶液後，經低溫烘乾，據以形成一「海藻酸鈉溶液+幾丁聚醣」膜；再將該「海藻酸鈉溶液+幾丁聚醣」膜放入磷酸介質交聯劑，以進行交聯改質，即得一「海藻酸鈉溶液+幾丁聚醣」質子交換膜。
如請求項4所述綠色環保質子交換膜合成製造方法，其中該海藻酸鈉溶液係取佔混合溶液重量比0.40%~0.60%的海藻酸鈉，再添加佔混合溶液重量比48.75%~49.85%的純水後，均勻混合成佔混合溶液重量比50.25%的海藻酸鈉溶液，然後再將該海藻酸鈉溶液混合加入佔混合溶液重量比49.75%的幾丁聚醣溶液。