CN112382788A - 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法，以对乙烯苯磺酸钠为原料，先与次氯酸进行加成反应，再将得到的产物在碱性条件下进行亲核取代反应得到对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠，与锂盐进行离子交换得到对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂，再与碳酸二甲酯进行交替聚合反应，即得。本发明的单离子导电聚合物电解质应用于锂离子电池，不仅能够有效解决由浓差极化引起的锂电池电压损耗、内阻增大问题，从而提升电池循环性能，而且具有较高的机械性能，能够有效抑制锂枝晶的生长，提高金属锂电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，尤其涉及一种单离子导电聚合物电解质 及其制备方法和应用。
背景技术
金属锂电极因其理论比容量高(3860mAh·g–1)、摩尔质量低(6.94g·mol–1) 以及电极电势低(–3.04V vs.标准氢电极)等突出优点，作为负极材料在高能量 密度的金属锂二次电池领域具有广阔的应用前景。但是，伴随着液态锂离子电 池的安全事故屡见不鲜，以高反应活性金属锂为负极的锂电池的安全问题引起 了更加广泛的关注。固态聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes,SPEs)不仅 具有质量轻、机械性能好以及易于加工操作等优点，而且具有优异的安全性能， 能够有效克服有机液态电解质易燃、易泄漏等缺点，因此受到广泛关注。
然而，基于传统小分子锂盐构筑的SPEs因其阴、阳离子都可以迁移，具有 较低的锂离子迁移数(0.2-0.3)，其引起的浓差极化不利于锂电池的长期循环。 因此设计并合成阴离子不发生迁移的tLi +接近于1的单离子导电固态聚合物电解 质(single lithium-ionconductor-Solid Polymer Electrolytes,SLIC-SPEs)是很有 必要的。与传统小分子锂盐构筑的SPEs相比，尽管SLIC-SPEs提高了锂离子迁 移数，但是目前其较低的锂离子电导率(一般只有10–7-10–8S·cm–1)限制其在 锂电池中的应用，目前提高SLIC-SPEs中锂盐浓度可以有效提高电解质的电导 率，但随之而来会导致电解质的机械性能降低，失去自支撑性，造成金属锂电 池安全性能降低。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种单离子导电聚合物电解 质及其制备方法和应用。
本发明提出的一种单离子导电聚合物电解质，其化学式如式(Ⅰ)所示：
一种所述的单离子导电聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括下述 步骤：
S1、在有机溶剂和阻聚剂存在的条件下，先将对乙烯苯磺酸钠与次氯酸进 行加成反应得到对1–羟基,2–氯乙基苯磺酸钠，再以对1–羟基,2–氯乙基苯磺酸 钠为原料，在碱性条件下进行亲核取代反应，得到对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠；
S2、将对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠与锂盐在有机溶剂存在的条件下进行离 子交换，得到对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂；
S3、以对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂和碳酸二甲酯为原料，在催化剂的作用 下进行交替聚合反应，即得。
其制备路线如下：
优选地，所述步骤S2中，对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠与锂盐的摩尔比为1: (1.05-1.1)。
优选地，所述步骤S3中，对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂与碳酸二甲酯的摩尔 比为1:(1.1-1.2)。
优选地，所述步骤S3中，对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂与催化剂的质量比为 (200-250)：1。
优选地，所述步骤S1中，对乙烯苯磺酸钠与次氯酸的质量比为(2.5-3)： 1，对乙烯苯磺酸钠与阻聚剂的质量比为(200-250)：1。
优选地，所述阻聚剂选自对苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二 酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、对皋醌、四氯苯醌、l,4–萘醌、硝基苯、吩噻嗪、 氯化亚铜、醋酸铜、三氯化铁中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯 酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种； 所述催化剂为吡啶、DMAP、烷基吡啶、N，N–二烷基酰胺中的至少一种。
优选地，所述步骤S1、S2中，有机溶剂为正己烷、环己烷、甲基环己烷、 甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基甲烷、硝基苯、硝基甲苯、乙腈、 苯乙腈、乙醚、甲基正丁基醚、苯乙醚、呋喃、四氢呋喃，1,4-二氧环己烷，乙 二醇二甲醚、丙酮、苯甲酮、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、噻吩中的至少一种。
一种所述的单离子导电聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
一种单离子导电固态聚合物电解质膜，以所述单离子导电聚合物电解质为 原料制备而成。
优选地，所述的单离子导电固态聚合物电解质制备方法为溶液浇筑法，具 体如下：将所述单离子导电聚合物锂盐溶解于溶剂中得到浆液，将所述浆液均 匀涂覆在基板上，待溶剂挥发成膜后加热干燥，即得。
一种锂离子电池，包括正极、负极、壳体和所述的单离子导电固态聚合物 电解质膜。
优选地，所述负极为金属锂负极，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三 元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂材料中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
本发明的单离子导电聚合物电解质，锂离子迁移数高(接近于1)，能够有效 解决由浓差极化引起的锂电池电压损耗、内阻增大问题，明显改善电池的循环 性能；室温电导率高(大于10-4S·cm-1)，能够使电池在室温附近循环；机械性能 好，能够有效抑制锂枝晶的生长，提升电池的安全性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
单离子导电聚合物电解质，其化学式如下：
实施例2
单离子导电聚合物电解质的制备：
S1、向装有磁子的圆底烧瓶中加入206.2g对乙烯苯磺酸钠和1g 4-叔丁基邻 苯二酚，加入乙腈使其完全溶解，在搅拌条件下用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢 滴加80g次氯酸，滴加完毕后继续搅拌反应8h，收集有机相转移至装有球形冷 凝管的圆底烧瓶中，向瓶中加入300g质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，加热 回流反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到的产物用去离子水清洗三次，得到218.6g 对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠，产率为91％；
S2、向装有磁子的圆底烧瓶中加入218.6g对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠，加 入硝基甲烷使其完全溶解，在搅拌条件下向瓶中加入高氯酸锂的硝基甲烷溶液 (含96.5g高氯酸锂)，搅拌反应2h，过滤除去不溶固体得到反应液，将反应液减 压浓缩除去溶剂，得到204g对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂，产率为99％；
S3、向装有磁子和球形冷凝管的圆底烧瓶中加入204g 1,2–二羟基乙基苯磺 酸钠、98g碳酸二甲酯和1g吡啶，在搅拌条件下加热回流反应8h，然后卸下球 形冷凝管，接上真空泵，在真空下加热反应16h后停止反应，将得到的产物用 甲醇溶解、乙醚沉淀，重复溶解-沉淀三次，将得到的沉淀在60℃真空干燥24h， 得到290g化学式如实施例1所示的单离子导电聚合物电解质，收率为92％。
实施例3
单离子导电固态聚合物电解质膜的制备：
取20g实施例2制得的单离子导电聚合物锂盐溶于适量甲醇中，搅拌10h 得到均匀浆液，将所得浆液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，待溶剂挥发后继续在 60℃真空干燥24h，得到单离子导电固态聚合物电解质膜，厚度为200μm。
分别对上述制得的单离子导电固态聚合物电解质膜和传统固态聚合物电解 质膜(LiTFSI/PEO)进行性能测试，并将测试结果进行对比，测试结果列于表1。
上述性能测试包括电导率、锂离子迁移数和氧化电位测试，测试方法如下：
电导率：在高纯氩气氛手套箱中，将已知厚度的聚合物电解质薄膜放置在 两个对称的不锈钢电极间(不锈钢圆片的面积＝0.2cm2)，组装成CR2032扣式 电池。为了使电解质与不锈钢电极之间充分接触，测试之前将电池放置于80℃ 恒温2h。阻抗曲线测试频率范围为10–1～106Hz，扰动电压为5mV，测电解质 的电导率(σ,S cm-1)通过式1计算。
在式1中，l(cm)为SPEs的厚度，S(cm2)为不锈钢电极的与SPEs的 接触面积，R(Ω)为用交流阻抗法测得SPEs的本体阻抗。
锂离子迁移数：SPEs的锂离子迁移数(tLi +)通过交流阻抗和恒电位直流极 化相结合的方法测量。在高纯氩气氛手套箱中，将SPEs薄膜放置在两个金属锂 (直径12mm,厚度600μm)电极间，组装成CR2032扣式电池。为了促进电解 质与金属锂电极之间的接触，测试之前将电池在80℃恒温箱中放置2h，然后 进行恒电位直流极化测试，极化电压为10mV，极化时间2h。极化前后均测试 并记录对称电池的交流阻抗曲线，阻抗测试频率范围10–1～106Hz，扰动为电压 5mV。锂离子迁移数通过式2计算：
式2中，V(mV)为极化电压，Io和Is(μA)为恒电位直流极化测试得到的初 始电流和稳定电流，Rb o和Rb s(kΩ)是恒电位直流极化测试前后SPEs的本体阻 抗，Rf o和Rf s(kΩ)是恒电位直流极化测试前后SPEs与金属锂电极之间的界面阻 抗。
氧化电位：SPEs的耐氧化稳定性通过线性伏安扫描法(LSV)进行表征。采 用不锈钢(Stainless Steel,SS)电极作为工作电极，金属锂为对电极和参比电极， 用CR2032扣式电池壳具进行封装，组装成不对称的Li/SS扣式电池。测试之前， 将组装好的电池放置于80℃恒温2h，保证SPEs与电极充分接触。测试操作 在辰华CHI 600D电化学工作站上进行，线性电位扫描的测试范围为开路电位 (OCP)～6.0V(vs.Li/Li+)，扫描速率为1mV s-1。以电流密度为20μA cm–2时的 点位为电解质的氧化电位。
表1固态聚合物电解质膜性能测试结果
实施例4
锂离子电池的制备：
磷酸铁锂(LiFePO4)电池：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池， 组装成正极/电解质膜/负极体系，其中电池所用正极材料为碳包覆磷酸铁锂，电 解质膜为实施例3制备的单离子导电固态聚合物电解质膜，负极为金属锂片， 电池容量为3mA·h。
将上述锂离子电池进行循环测试，测试在新威测试系统上进行，电池均用 恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为3.80 V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置5分钟， 电池以0.2/0.5C的充放电倍率在30℃进行循环。
实施例5
锂离子电池的制备：
钴酸锂(LiCoO2)电池：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，组 装成正极/电解质膜/负极体系，其中电池所用正极材料为钴酸锂，电解质膜为实 施例3制备的单离子导电固态聚合物电解质膜，负极为金属锂片，电池容量为2.6mA·h。
将上述锂离子电池进行循环测试，测试在新威测试系统上进行，电池采用 恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20 V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置5分钟， 电池以0.2/0.5C的充放电倍率在在30℃进行循环。
实施例6
锂离子电池的制备：
镍钴锰三元(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811)电池：在充满氩气的手套箱中组 装CR2032扣式电池，组装成正极/电解质膜/负极体系，其中电池所用正极材料 为镍钴锰三元(NCM811)材料，电解质膜为实施例3制备的单离子导电固态聚 合物电解质膜，负极为金属锂片，电池容量为3mA·h。
将上述锂离子电池进行循环测试，测试在新威测试系统上进行，电池采用 恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为4.20 V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置5分钟， 电池以0.2/0.5C的充放电倍率在在30℃进行循环。
实施例7
锂离子电池的制备：
镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)电池：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式 电池，组装成正极/电解质膜/负极体系，其中电池所用正极材料为镍锰酸锂，电 解质膜为实施例3制备的单离子导电固态聚合物电解质膜，负极为金属锂片， 电池容量为2.6mA·h。
将上述锂离子电池进行循环测试，测试在新威测试系统上进行，电池采用 恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为5.0 V和3.5V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置5分钟， 电池以0.2/0.5C的充放电倍率在在30℃进行循环。
对比例1
锂离子电池的制备：
磷酸铁锂(LiFePO4)电池：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池， 组装成正极/电解质膜/负极体系，其中电池所用正极材料为碳包覆磷酸铁锂，电 解质膜为LiTFSI/PEO膜([EO]/[Li+]＝20,电导率：4.7×10–4S cm–1,60℃)，负极 为金属锂片，电池容量为3mA·h。
将上述锂离子电池进行循环测试，测试在新威测试系统上进行，电池均用 恒电流-恒电位充电/恒电流放电(CC-CV/CC)模式，充放电截至电压分别为3.80 V和2.75V，恒电位的截止电流为0.02C，每一循环的充放电之间静置5分钟， 电池以0.2/0.5C的充放电倍率在60℃进行循环。
实施例4-7和对比例1锂离子电池的循环测试结果列于表2中，每个实施例 /对比例所组装电池均平行测试3只电池。
表2锂离子电池的循环测试结果
| 电池 | 循环温度 | 300周容量保持率 | |
| 实施例4 | LiFePO<sub>4</sub>/Li | 30℃ | 95％ |
| 实施例5 | LiCoO<sub>2</sub>/Li | 30℃ | 94％ |
| 实施例6 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>/Li | 30℃ | 88％ |
| 实施例7 | LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>/Li | 30℃ | 85％ |
| 对比例1 | LiFePO<sub>4</sub>/Li | 60℃ | 43％ |
由于LiTFSI/PEO固态电解质在30℃电导率太低，电池无法运行，无比较意 义。因此，将对比例1LiTFSI/PEO固态电解质膜组装的电池在60℃的循环结果 与实施例4-7单离子导电固态聚合物电解质膜组装的电池在30℃的循环结果进 行比较，可以看出，本发明制备的单离子导电固态聚合物电解质膜在室温的循 环性能优于对比例LiTFSI/PEO固态电解质膜在高温的循环性能，更加显示本发 明的单离子导电固态聚合物电解质可以明显提升金属锂电池的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本 发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。
Claims (10)
1.一种单离子导电聚合物电解质，其特征在于，其化学式如式(Ⅰ)所示：
2.一种如权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、在有机溶剂和阻聚剂存在的条件下，先将对乙烯苯磺酸钠与次氯酸进行加成反应得到对1–羟基,2–氯乙基苯磺酸钠，再以对1–羟基,2–氯乙基苯磺酸钠为原料，在碱性条件下进行亲核取代反应，得到对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠；
S2、将对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠与锂盐在有机溶剂存在的条件下进行离子交换，得到对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂；
S3、以对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂和碳酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下进行交替聚合反应，即得。
3.根据权利要求2所述单离子导电聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，对1,2–二羟基乙基苯磺酸钠与锂盐的摩尔比为1:(1.05-1.1)。
4.根据权利要求2或3所述单离子导电聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂与碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1.1-1.2)。
5.根据权利要求2-4任一项所述单离子导电聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，对1,2–二羟基乙基苯磺酸锂与催化剂的质量比为(200-250)：1；
所述步骤S1中，对乙烯苯磺酸钠与次氯酸的质量比为(2.5-3)：1，对乙烯苯磺酸钠与阻聚剂的质量比为(200-250)：1。
6.根据权利要求2-5任一项所述单离子导电聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、对皋醌、四氯苯醌、l,4–萘醌、硝基苯、吩噻嗪、氯化亚铜、醋酸铜、三氯化铁中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种；所述催化剂为吡啶、DMAP、烷基吡啶、N，N–二烷基酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求2-6任一项所述单离子导电聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、S2中，有机溶剂为正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基甲烷、硝基苯、硝基甲苯、乙腈、苯乙腈、乙醚、甲基正丁基醚、苯乙醚、呋喃、四氢呋喃，1,4-二氧环己烷，乙二醇二甲醚、丙酮、苯甲酮、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、噻吩中的至少一种。
8.一种权利要求1所述的单离子导电聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
9.一种单离子导电固态聚合物电解质膜，其特征在于，以权利要求1所述单离子导电聚合物电解质为原料制备而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、壳体和权利要求9所述的单离子导电固态聚合物电解质膜。
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