CN110429330A - 复合固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池；固态电解质制备方法为将纳米金属氧化物纤维去除溶液中的溶剂，制备出金属氧化物纳米纤维纸；将有机高分子和锂盐在溶剂中混合均匀后，加入无机氧化物，制备出固态电解质溶液；然后将该纳米纤维纸浸渍在固态电解质溶液中并在真空干燥箱中干燥成膜得到固态电解质；将制备的极片于真空条件下浸渍在固态电解质溶液中进行干燥，在手套箱中将制备的正极片、固态电解质、负极片一起组装成固态电池；本发明中由于所制备的纳米纤维纸中纤维排列的各向同性的原因，为锂离子提供了三维方向上的迁移通道，从而提升其离子电导率，制备了具有高热稳定性、结构稳定性、高离子导通率的复合固态电解质。

Description

复合固态电解质及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池。
背景技术
锂离子电池作为能量储存装置被广泛应用在各个领域，而随着锂电池的发展，对电池的能量密度要求越来越高。现有锂离子电池中采用有机电解液商业化的能量密度可达300Wh/kg，该能量密度和石油等燃料相比还不是很具有优势。另外现阶段锂离子电池在实际应用中存在着诸多问题，其中安全问题最为突出。锂离子电池主要采用的是有机电解液，在过度充放电下，内部锂枝晶容易刺穿隔膜导致短路等问题，引发电解液泄露、电池热失控等问题进而引发着火爆炸等安全事故。而固态电池的出现可以从根本上解决锂离子电池的安全问题，由于采用固态电解质，一方面可以导通离子；另外一方面可以取代隔膜隔离正负极材料，且具有不易燃性、机械强度高不易刺穿和易加工等优点。因此固态电池作为下一代储能电源具有广阔的市场应用前景。
固态电解质作为固态电池的核心组成部分，可分为无机固态电解质、有机固态电解质、有机-无机复合固态电解质。无机固态电解质往往具有较高的室温离子电导率，如一些硫化物固态电解质，然而无机固态电解质往往脆性较强，界面阻抗大，与电极界面存在相容性差的问题，限制了其应用。有机固态电解质因具有良好的成膜性、低密度、低成本以及较好的柔顺性，使其成为可能商业化的固态电解质，但单一使用有机物电解质，离子电导率低，热分解温度和液体电解液相比并没有显著提升，使得其制备的固态电解质依然有热失控的风险。现阶段对固态电解质的研究，多为有机-无机复合固态电解质，通过添加增塑剂或者共混、共聚改性来提高离子电导性。但因其以有机物体系为主要基材，依然具有有机物易燃的特性，使其在作为锂离子电池的固态电解质时依然有热失控的风险。
现阶段电池极片制备方法通常是将活性物质材料与导电剂及其粘结剂进行混合合浆制备极片，这种方法制备的极片因干燥过程中因溶剂蒸发产生较大的毛细作用压力，容易造成极片的破裂，不利于极片面密度的提升和电池能量密度的增加。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种复合固态电解质的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述的复合固态电解质。
本发明的第三个目的是提供由上述复合固态电解质组装的固态电池。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种复合固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将金属氧化物纳米纤维分散在溶剂中，混合均匀，再除去溶剂得到纳米纤维纸；
(2)、将有机高分子物质和锂盐在溶剂中混合后，加入无机氧化物，得到固态电解质溶液；
(3)、将纳米纤维纸浸渍在所述固态电解质溶液中，烘干，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将处理后的纳米纤维纸取出并除去其表面上的杂质，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将纯化的纳米纤维纸在惰性气体下烘干，得到复合固态电解质。
进一步地，步骤(2)中，有机高分子物质选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚环氧乙烷中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯和四氢呋喃中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中，有机高分子物质和锂盐的重量比为1:1-20:1。
进一步地，步骤(2)中，无机氧化物选自锂镧锆氧化合物Li7La3Zr2O12(LLZO)、锂镧锆钽氧Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO)和锂镧钛氧Li0.3La0.557TiO3(LLTO)中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中，无机氧化物的加入量为有机高分子物质和锂盐总重量的5-50％。
进一步地，步骤(4)中，除去表面杂质时的温度为70-150℃。
进一步地，步骤(5)中，烘干的温度为50-80℃，烘干的时间为2-8h。
进一步地，步骤(5)中，复合固态电解质的熔融温度为800-3000℃。
一种复合固态电解质，其由上述的制备方法制备得到。
一种上述的复合固态电解质在固态电池中应用。
进一步地，固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将正极活性材料、负极活性材料分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料进行合浆，得到的浆料进行涂布，经过真空烘干和热处理后，得到正极极片和负极极片；
(2)、真空条件下，将正极极片和负极极片分别浸渍在固态电解质溶液中，经过烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片；
(3)、将处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质组装得到固态电池。
进一步地，步骤(1)中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为(100-5)：1。
进一步地，步骤(1)中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在正极极片中所占的重量比为0.1-15％。
进一步地，步骤(1)中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在负极极片中所占的重量比为0.1-20％。
进一步地，步骤(1)中，热处理的温度为600-1300℃，热处理的时间为0.5-5h。
进一步地，步骤(1)中，正极极片的单面面密度为5-200mg/cm2，负极极片的单面面密度为2.58-103.49mg/cm2。
进一步地，步骤(2)中，固态电解质溶液为上述的固态电解质溶液。
进一步地，步骤(3)中，固态电解质为上述的固态电解质。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明将制备各向同性排列的金属纳米纤维纸与有机-无机体系电解质液复合，一方面保持了金属纳米纤维特有的热稳定性，另一方面由于所制备的纳米纤维纸中纤维排列的各向同性的原因，为锂离子提供了三维方向上的迁移通道，从而提升其离子电导率，无机氧化物的加入，因其本身特有的导离子特性，进一步增强了其离子电导率，因此制备了具有高热稳定性、结构稳定性和高离子导通率的复合固态电解质。
第二、为解决正负极极片的面密度问题，本发明放弃使用现有产业化方法(活性物质、导电剂、粘结剂复合的方法)，而是利用碳纳米管和石墨烯之间的范德华力和相互间的缠结作用力作为粘结剂和导电剂，制备高面密度和高强度极片，从而提升电池的能量密度。
总之，本发明在制备固态电解质时一方面由于利用金属氧化物纳米纤维基体结构，可用来保持电解质的尺寸稳定性(尤其高温下)，提供快速的锂离子迁移，使其具有较好的倍率性能；另一方面复合锂盐与有机物及其无机导离子氧化物的使用，提高了电解质的离子电导率以及柔顺性，易于加工。在制备固态电池时放弃现阶段采用粘结剂和导电剂的制备方法，仅采用碳纳米管和石墨烯的混合物浆料与活性物质混合合浆，利用碳纳米管和石墨烯间的范德华力和相互缠结作用力将活性物质包覆在碳纳米管网内，一方面增强极片在传输电荷时的电导率，另一方面增强极片上活性物质之间的粘结力，减少在高温烘干时极片上粉料脱落的可能性，从而有益于增加极片的面密度。
附图说明
图1为本发明的各实施例所制备的固态电解质在25℃时的离子电导率测试结果示意图。
图2为本发明的各实施例所制备的固态电池在60℃的倍率性能测试结果示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池。
<复合固态电解质的制备方法>
本发明的复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)、将金属氧化物纳米纤维分散在溶剂中，混合均匀，然后通过抽滤或蒸发的方式去除溶液中的溶剂得到无定向排列各向同性的纳米纤维纸；
(2)、将有机高分子物质和锂盐在溶剂中混合均匀后，加入无机氧化物，得到固态电解质溶液；
(3)、将纳米纤维纸浸渍在固态电解质溶液中，并将其放入真空烘箱中烘干，使复合电解质的混合液完全浸入纳米纤维纸的孔隙中，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将处理后的纳米纤维纸(即浸渍完全后的纳米纤维纸)取出，将其放在平板上刮掉纳米纤维纸表面上多余的锂盐和有机高分子复合电解质混合液，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将纯化的纳米纤维纸放入充满惰性气体的手套箱中，烘烤一定时间，得到复合固态电解质。
所制备的固态电解质得益于纳米金属氧化物纤维的极性，可以增强与复合电解质的相容性，有利于两者复合。一方面采用各向同性排列的纳米金属氧化物纤维作基体，为锂盐提供三维方向上的嵌入和脱出通道，提供高的离子迁移率，无机氧化物的加入进一步增强了其离子电导率,使所制备的固态电解质表现出优异的倍率性能；另一方面由于金属氧化物纳米纤维优异的热稳定性，会使得所制备的固态电解质具有较高的热稳定性，极大地缓解锂离子电池的热失控现象。所制备的固态电解质兼具纳米纤维纸的刚性和有机电解质的柔顺性，从而易加工和易进行产业化。
其中，在步骤(1)中，金属氧化物纳米纤维为商用金属纳米纤维，可以优选氧化铝纳米纤维或氧化镁纳米纤维。
在步骤(1)中，纳米纤维纸的熔融温度为800-3000℃。
实际上，在步骤(1)中，选用的溶剂无特殊说明，能分散纳米氧化物纤维即可，在分散时纳米纤维及其溶剂的用量无过多限制条件。
在步骤(2)中，有机高分子物质选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚环氧乙烷(PEO)中的一种以上。
在步骤(2)中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、甲苯和四氢呋喃中的一种以上。
在步骤(2)中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种以上。
在步骤(2)中，有机高分子物质和锂盐的重量比可以为1:1-20:1，优选为1:1。
在步骤(2)中，无机氧化物选自锂镧锆氧化合物Li7La3Zr2O12(LLZO)、锂镧锆钽氧Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO)和锂镧钛氧Li0.3La0.557TiO3(LLTO)中的一种以上。
在步骤(2)中，无机氧化物的加入量为有机高分子物质和锂盐总重量的5-50％，优选为5-30％。
在步骤(4)中，平板的温度可以为70-150℃，优选为150℃。
在步骤(5)中，烘干的温度可以为50-80℃，优选为50℃；烘干的时间可以为2-8h，优选为6h。
在步骤(5)中，复合固态电解质的熔融温度为800-3000℃，离子电导率为10-4-3.5×10-4s/cm。
<复合固态电解质>
由上述的制备方法得到本发明的复合固态电解质。
<复合固态电解质的应用>
本发明的复合固态电解质在固态电池中应用。
<固态电池的制备方法>
固态电池是将商业化的正负极材料与碳纳米管和石墨烯混合物浆料复合分别制备正极和负极，并以此作为固态电池的正极和负极，为增强极片与所制备的固态电解质的相容性，改善固态电池极片和电解质的界面性能，将所制备的极片真空条件下浸渍在上述固态电解质溶液中一定时间,干燥处理。在手套箱中将制备的上述正极片、固态电解质、负极片一起组装成固态电池。
具体地，本发明的固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将正极活性材料、负极活性材料分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料进行合浆，得到的浆料进行涂布，在真空烘箱中进行烘干后，放置于充满惰性气体的气氛中进行热处理，去除商业化碳纳米管和石墨烯混合物浆料中的分散剂，分别得到正极极片和负极极片；
(2)、真空条件下，将正极极片和负极极片在60℃下分别浸渍在固态电解质溶液中，取出放置于60℃的真空烘箱中进行烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片，均与固态电解质的兼容性更好；
(3)、将处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质在手套箱中进行组装得到固态电池。
其中，在步骤(1)中，由于商业化采购的碳管含有表面活性剂，为去除表面活性剂，将上述干燥后的极片在60℃下于惰性气氛中进行热处理，制备所需极片。为增强极片与所制备的固态电解质的相容性，改善固态电池极片和电解质的界面性能，将所制备的正极片和负极片于真空条件下浸渍在所制备的固态电解质溶液中一定时间，干燥处理后。在手套箱中将制备的上述正极片、固态电解质、负极片一起组装成固态电池。
在步骤(1)中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为(100-5)：1，优选的碳纳米管的长度要小于正负极活性物质颗粒的尺寸。
在步骤(1)中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在正极极片中所占的重量比可以为0.1-15％，优选为7％。
在步骤(1)中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在负极极片中所占的重量比可以为0.1-20％，优选为7.5％。
在步骤(1)中，热处理的温度可以为600-1300℃，优选为700℃；热处理的时间可以为0.5-5h，优选为2h。
在步骤(1)中，正极极片的单面面密度可以为5-200mg/cm2，优选为5mg/cm2；负极极片的单面面密度为2.58-103.49mg/cm2，优选为2.58mg/cm2。
在步骤(1)中，正极极片和负极极片在应变3％时对应的应力大于5MPa。
在步骤(2)中，固态电解质溶液为上述的固态电解质溶液。
在步骤(3)中，固态电解质为上述的固态电解质。
总之，本发明采用碳纳米管和石墨烯混合物浆料和商业化正负极材料进行合浆制备正极极片和负极极片，与现有的技术区别是不采用聚合物粘结剂和类似导电炭黑等导电剂，利用碳纳米管以及石墨烯之间的范德华力和相互间的缠结作用力分别将正负极活性颗粒包覆成膜，网状的结构不仅能降低复合电极的阻抗，提升其离子电导率，还能提升极片整体的强度，有助于制备面密度较大的极片，从而提升全电池的能量密度。该固态电池极片的制备方法，无需对现有商业化锂离子电池设备进行大幅度改动，简单易行，从而有利于提升电池的能量密度，容易产业化。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将50g氧化铝纳米纤维分散在100ml的乙醇溶剂中，搅拌混合均匀，然后通过抽滤或者蒸发的方式去除溶液中的溶剂得到纳米纤维纸；
(2)、将PEO和LiFSI以重量比1:1的比例放入DMF溶剂中，混合均匀后，向上述溶液中，加入占PEO和LiFSI总重量的10％的LLZTO，得到固态电解质溶液；
(3)、将纳米纤维纸浸渍在固态电解质溶液中，并将其放入真空烘箱中烘干，使复合电解质的混合液完全浸入纳米纤维纸的孔隙中，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将处理后的纳米纤维纸(即浸渍完全后的纳米纤维纸)取出，将其放在150℃的平板上刮掉纳米纤维纸表面上多余的锂盐和有机高分子复合电解质的混合液，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将纯化的纳米纤维纸放入充满氩气的手套箱中，在50℃的温度下烘烤6h，得到复合固态电解质；
(6)、将三元材料(作为正极活性材料)、硅碳材料(作为负极活性材料)分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料分别混合进行合浆，其中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为50:1，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在正极极片中所占的重量比为7％，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在负极极片中所占的重量比为7.5％，得到的浆料进行涂布，在真空烘箱中进行烘干后，然后将烘干好的极片，放置于充满氮气气氛的炉子内在700℃下处理2h，分别得到正极极片和负极极片，正极极片的单面面密度为5mg/cm2，负极极片的单面面密度为2.58mg/cm2；
(7)、真空条件下，将正极极片和负极极片在60℃下分别浸渍在固态电解质溶液中2h，取出放置于60℃的真空烘箱中进行烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片，均和固态电解质的兼容性更好；
(8)、将处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质在手套箱中进行组装得到固态电池。
实施例2：
本实施例的固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将40g氧化镁纳米纤维分散在100ml的乙醇溶剂中，搅拌混合均匀，然后通过抽滤的方式去除溶液中的溶剂得到纳米纤维纸；
(2)、将PMMA和LiTFSI以重量比20:1的比例放入NMP溶剂中，混合均匀后，向上述溶液中，加入占PMMA和LiTFSI总重量的5％的LLTO，得到固态电解质溶液；
(3)、将纳米纤维纸浸渍在固态电解质溶液中，并将其放入真空烘箱中烘干，使复合电解质的混合液完全浸入纳米纤维纸的孔隙中，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将处理后的纳米纤维纸(即浸渍完全后的纳米纤维纸)取出，将其放在150℃的平板上刮掉纳米纤维纸表面上多余的锂盐和有机高分子复合电解质的混合液，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将纯化的纳米纤维纸放入充满氩气的手套箱中，在60℃的温度下烘烤4h，得到复合固态电解质；
(6)、将三元材料(作为正极活性材料)、硅碳材料(作为负极活性材料)分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料分别混合进行合浆，其中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为20:1，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在正极极片中所占的重量比为0.1％，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在负极极片中所占的重量比为10％，得到的浆料进行涂布，在真空烘箱中进行烘干，然后将烘干好的极片，放置于充满氩气气氛的炉子内在1300℃下处理2h，分别得到正极极片和负极极片，正极极片的单面面密度为20mg/cm2，负极极片的单面面密度为10.35mg/cm2；
(7)、真空条件下，将正极极片和负极极片在60℃下分别浸渍在固态电解质溶液中2h，取出放置于60℃的真空烘箱中进行烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片，均和固态电解质的兼容性更好；
(8)、将处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质在手套箱中进行组装得到固态电池。
实施例3：
本实施例的固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将50g氧化铝纳米纤维分散在100ml的乙醇溶剂中，搅拌混合均匀，然后通过抽滤的方式去除溶液中的溶剂得到纳米纤维纸；
(2)、将PMMA和LiPF6以重量比10:1的比例放入乙腈溶剂中，混合均匀后，向上述溶液中，加入占PMMA和LiPF6总重量的25％的LLZO，得到固态电解质溶液；
(3)、将纳米纤维纸浸渍在固态电解质溶液中，并将其放入真空烘箱中烘干，使复合电解质的混合液完全浸入纳米纤维纸的孔隙中，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将处理后的纳米纤维纸(即浸渍完全后的纳米纤维纸)取出，将其放在150℃的平板上刮掉纳米纤维纸表面上多余的锂盐和有机高分子复合电解质的混合液，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将纯化的纳米纤维纸放入充满氩气的手套箱中，在70℃的温度下烘烤3h，得到复合固态电解质；
(6)、将三元材料(作为正极活性材料)、硅碳材料(作为负极活性材料)分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料分别混合进行合浆，其中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为5:1，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在正极极片中所占的重量比为10％，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在负极极片中所占的重量比为10％，得到的浆料进行涂布，在真空烘箱中进行烘干后，然后将烘干好的极片，放置于充满氮气气氛的炉子内在600℃下处理3h，分别得到正极极片和负极极片，正极极片的单面面密度为100mg/cm2，负极极片的单面面密度为51.74mg/cm2；
(7)、真空条件下，将正极极片和负极极片在60℃下分别浸渍在固态电解质溶液中2h，取出放置于60℃的真空烘箱中进行烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片，均和固态电解质的兼容性更好；
(8)、将处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质在手套箱中进行组装得到固态电池。
实施例4：
本实施例的固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将50g氧化镁纳米纤维分散在100ml的甲醇溶剂中，搅拌混合均匀，然后通过抽滤的方式去除溶液中的溶剂得到纳米纤维纸；
(2)、将PVDF-HFP和LiBF4以重量比15:1的比例放入乙腈溶剂中，混合均匀后，向上述溶液中，加入占PVDF-HFP和LiBF4总重量的30％的LLZO，得到固态电解质溶液；
(3)、将纳米纤维纸浸渍在固态电解质溶液中，并将其放入真空烘箱中烘干，使复合电解质的混合液完全浸入纳米纤维纸的孔隙中，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将处理后的纳米纤维纸(即浸渍完全后的纳米纤维纸)取出，将其放在150℃的平板上刮掉纳米纤维纸表面上多余的锂盐和有机高分子复合电解质的混合液，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将纯化的纳米纤维纸放入充满氩气的手套箱中，在80℃的温度下烘烤2h，得到复合固态电解质；
(6)、将三元材料(作为正极活性材料)、硅碳材料(作为负极活性材料)分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料分别混合进行合浆，其中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为40:1，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在正极极片中所占的重量比为7％，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在负极极片中所占的重量比为7.5％，得到的浆料进行涂布，在真空烘箱中进行烘干后，然后将烘干好的极片，放置于充满氮气气氛的炉子内在700℃下处理2h，分别得到正极极片和负极极片，正极极片的单面面密度为150mg/cm2，负极极片的单面面密度为77.62mg/cm2；
(7)、真空条件下，将正极极片和负极极片在60℃下分别浸渍在固态电解质溶液中2h，取出放置于60℃的真空烘箱中进行烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片，均和固态电解质的兼容性更好；
(8)、将处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质在手套箱中进行组装得到固态电池。
实施例5：
本实施例的固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将400g氧化铝纳米纤维分散在100ml的水溶剂中，搅拌混合均匀，然后通过抽滤的方式去除溶液中的溶剂得到纳米纤维纸；
(2)、将PEO和LiTFSI以重量比10:1的比例放入甲苯溶剂中，混合均匀后，向上述溶液中，加入占PEO和LiTFSI总重量的10％的LLZTO，得到固态电解质溶液；
(3)、将纳米纤维纸浸渍在固态电解质溶液中，并将其放入真空烘箱中烘干，使复合电解质的混合液完全浸入纳米纤维纸的孔隙中，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将处理后的纳米纤维纸(即浸渍完全后的纳米纤维纸)取出，将其放在150℃的平板上刮掉纳米纤维纸表面上多余的锂盐和有机高分子复合电解质的混合液，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将纯化的纳米纤维纸放入充满氩气的手套箱中，在50℃的温度下烘烤6h，得到复合固态电解质；
(6)、将三元材料(作为正极活性材料)、硅碳材料(作为负极活性材料)分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料分别混合进行合浆，其中，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为50:1，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在正极极片中所占的重量比为15％，碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在负极极片中所占的重量比为20％，得到的浆料进行涂布，在真空烘箱中进行烘干后，然后将烘干好的极片，放置于充满氮气气氛的炉子内在700℃下处理2h，分别得到正极极片和负极极片，正极极片的单面面密度为200mg/cm2，负极极片的单面面密度为103.49mg/cm2；
(7)、真空条件下，将正极极片和负极极片在60℃下分别浸渍在固态电解质溶液中2h，取出放置于60℃的真空烘箱中进行烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片，均和固态电解质的兼容性更好；
(8)、将处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质在手套箱中进行组装得到固态电池。
将上述实施例的纳米纤维纸进行热稳定性测试，结果如表1所示。
表1各实施例的纳米纤维纸进行热稳定性测试数据
由表1可知，相比较普通有机物电解质PEO/LiTFSI，各实施例的纳米纤维纸熔融温度大于800℃，因此制备的复合固态电解质的热稳定性高。
表2各实施例的正极极片和负极极片在应变3％时极片的应力
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
正极(MPa) 8.2 1.4 8.7 7.5 8.9 0.4
负极(MPa) 5.3 9.5 7.7 5.3 10.2 0.5
由表2可知，正极极片和负极极片在应变3％时对应的应力大于5MPa。
电化学性能测试方法：
(1)本发明中对采用的正负极活性物质没有特殊要求，故采用商业化的三元(NCM523)和硅碳材料分别作为正极极片和负极极片的活性物质，分别将正负极活性物质与商业化的碳纳米管以一定的重量比进行合浆，然后将其分别涂布在铝箔和铜箔上。经真空烘干和热处理后，制备直径为1.2cm的电极片。为增强极片与所制备的固态电解质的相容性，将所制备的正极极片和负极极片在60℃真空条件下浸渍在所制备的固态电解质溶液中2h，取出放置于60℃的真空烘箱中烘干。在手套箱中将制备的上述正极片、固态电解质、负极片一起组装成扣式全电池(CR2032)。采用蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为2.7-4.3V(vs Li+/Li)，测试温度为60℃；为保证所有实施例测试时正极极片的克容量充分发挥，负极极片设计容量与正极极片设计容量比均为1.1。固态解质子电导率通过测试其交流阻抗(EIS)来计算，公式为：
σ＝d/(Rb×S)
其中，Rb为本征阻抗，d与S分别为电解质的厚度和接触面积。
交流阻抗利用交流阻抗仪测试，所用频率为0.01HZ-1MHZ。
(2)极片在3％应变条件下所受应力是用万能拉力机进行测试，为体现本发明中采用碳纳米管代替导电剂和粘结剂的作用，对比例用常规方法制备极片，配比如下：
三元材料：聚偏氟乙烯(粘结剂)：导电炭黑(导电剂)＝90：6：4
硅碳材料：聚丙烯酸(粘结剂)：导电炭黑(导电剂)＝88：8：4
(3)测试结果如图1所示，该方法制备的固态电解质组装的固态电池的室温离子电导率基本保持在10-4s/cm以上。图2所示60℃的倍率性能测试表明该固态电池分别以0.1C、0.2C和0.5C各循环5次左右，比容量分别维持在175mAh/g、150mAh/g、138mAh/g和123mAh/g，且在0.5C循环200次以后，显示出非常稳定的比容量，这是因为电解质所用金属氧化物纳米纤维线耐高温的优势使得固态电池具有较高的离子电导率以及优异的倍率性能。为体现本发明的优异性能，特采用PEO与LiTFSI制备常规固态电解质，制备方法为将其放置于手套箱中进行固化，固化温度采用60℃，固化时间为6小时。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、将金属氧化物纳米纤维分散在溶剂中，混合均匀，再除去溶剂得到纳米纤维纸；
(2)、将有机高分子物质和锂盐在溶剂中混合后，加入无机氧化物，得到固态电解质溶液；
(3)、将所述纳米纤维纸浸渍在所述固态电解质溶液中，烘干，得到处理后的纳米纤维纸；
(4)、将所述处理后的纳米纤维纸取出并除去其表面上的杂质，得到纯化的纳米纤维纸；
(5)、将所述纯化的纳米纤维纸在惰性气体下烘干，得到复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机高分子物质选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚环氧乙烷中的一种以上；和/或，
步骤(2)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯和四氢呋喃中的一种以上；和/或，
步骤(2)中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种以上；和/或，
步骤(2)中，所述有机高分子物质和锂盐的重量比为1:1-20:1；和/或，
步骤(2)中，所述无机氧化物选自锂镧锆氧化合物、锂镧锆钽氧和锂镧钛氧中的一种以上；和/或，
步骤(2)中，所述无机氧化物的加入量为有机高分子物质和锂盐总重量的5-50％。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述除去表面杂质时的温度为70-150℃。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述烘干的温度为50-80℃，所述烘干的时间为2-8h；和/或，
步骤(5)中，所述复合固态电解质的熔融温度为800-3000℃。
5.一种复合固态电解质，其特征在于：其由权利要求1所述的制备方法制备得到。
6.一种如权利要求5所述的复合固态电解质在固态电池中应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)、将正极活性材料、负极活性材料分别与、碳纳米管和石墨烯的混合物浆料进行合浆，得到的浆料进行涂布，经过真空烘干和热处理后，得到正极极片和负极极片；
(2)、真空条件下，将所述正极极片和负极极片分别浸渍在固态电解质溶液中，经过烘干，得到处理后的正极极片、处理后的负极极片；
(3)、将所述处理后的正极极片、处理后的负极极片和固态电解质组装得到固态电池。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述碳纳米管和石墨烯的混合物浆料中碳纳米管与石墨烯的重量比为(100-5)：1；和/或，
步骤(1)中，所述碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在所述正极极片中所占的重量比为0.1-15％；和/或，
步骤(1)中，所述碳纳米管和石墨烯的混合物浆料在所述负极极片中所占的重量比为0.1-20％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述热处理的温度为600-1300℃，所述热处理的时间为0.5-5h；和/或，
步骤(1)中，所述正极极片的单面面密度为5-200mg/cm2，所述负极极片的单面面密度为2.58-103.49mg/cm2。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述固态电解质溶液为权利要求1所述的固态电解质溶液；和/或，
步骤(3)中，所述固态电解质为权利要求1所述的固态电解质。
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