CN103825007A - 一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，包括磷酸盐-石墨烯复合正极材料的制备、磷酸盐-石墨烯复合正极材料的分散、碳纳米管的分散、混合反应组装等步骤。该方法制备工艺简单、成本低廉，制得的制得的柔性锂离子二次电池正极可直接用于锂离子二次电池的组装中，不需再在电池制作过程中与导电剂、粘结剂混合后涂布在集流体上使用，节省了工序，保证了活性物质和导电剂的有效复合，同时全电极的能量密度得到明显提升，具有良好的循环性能和倍率性能，力学性能好、电化学性能优良、安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，特别涉及一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸铁锂柔性锂离子二次电池正极的制备方法，还涉及包括该电极的锂离子二次电池。
背景技术
能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前，新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点，已成为新一代动力电源的发展方向。
电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，广泛研究的锂离子正极材料有层状结构的LiCoO2、LiNiO2、三元材料、富锂材料；正尖晶石结构的LiMnO4及具有橄榄石结构的新材料LiFePO4、LiMnPO4等。在众多的锂离子二次电池电极材料中，磷酸亚铁锂（LiFePO4）材料以其独有的安全性能，超长的循环性能备受青睐。自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现LiFePO4的可逆脱嵌锂特性以来，人们就开始了对上述正极材料的研究。LiFePO4是橄榄石结构，为Pnma正交空间群，FePO4也是Pnma空间点群。在充放电过程中，正极材料会在LiFePO4和FePO4之间转变，这一过程中的晶胞体积变化不大，从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性；同时LiFePO4具有良好的热稳定性、安全性能并且环境友好，成本价格低廉，因此被认为是目前最理想的动力锂离子电池正极材料。
但LiFePO4的电子电导率和Li+传导率都不尽如人意，严重的阻碍了这一正极材料的发展，同样的，其它的磷酸盐正极材料如LiMPO4（M=Co，Ni，Mn，Ti，V）也存在上述问题。目前已有多种途径解决这方面的问题，包括减小粒径，降低颗粒的团聚、表面包覆导电材料以及掺杂等。然而材料的改性效果与所采用的制备工艺密切相关；另一方面，相对于与磷酸盐正极匹配的负极（石墨或硅）而言，磷酸盐的比容量密度相对不高（理论容量密度为170mAh g-1左右），这就影响了整体电池的能量密度；同时，在传统电池工艺中，磷酸盐正极材料需和导电剂，粘结剂混合，涂布在集流体上来作为电极使用。上述工序需要充分的控制和精确的混合，同时由于导电剂，粘结剂和集流体的加入，电极的能量密度被进一步削减。
锂离子二次电池的柔性化设计也已受到学术界的广泛关注。这种电池采用简单的自支撑负极-电解质和隔膜层-自支撑正极的夹层三明治结构设计，由于省去了集流体、钢壳以及大量灌注的有机电解液，电池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。本发明提供一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，该制备方法是采用两步合成技术，首先通过液相合成方法获得磷酸盐-石墨烯复合正极材料，然后在表面活性剂的作用下通过液相自组装的方法获得具有三维结构的磷酸盐-石墨烯-碳纳米管柔性电极。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法。。
本发明的第二目的是提供一种包括该电极的锂离子二次电池。
技术方案：本发明提供一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷酸盐-石墨烯复合正极材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，40-80℃搅拌反应1-2h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内400-800℃热处理5-10h，即得磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（2）磷酸盐-石墨烯复合正极材料的分散：将磷酸盐-石墨烯复合正极材料置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（3）碳纳米管的分散：将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；
（4）混合反应组装：将分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料和分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管混合，室温超声搅拌5-24h，使碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料组装，减压抽滤，干燥，即得。
步骤（1）中，所述锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-=（1～1.3）：（1～1.3）：1的摩尔比称取，所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
步骤（2）中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-1mol/L，所述芘或芘衍生物与磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1:20至1:1；反应时间为6-48h。
步骤（3）中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-1mol/L，所述芘或芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:20至1:1；反应时间为6-48h。
步骤（4）中，碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1：（5-20）。
本发明还提供了上述制备方法制得的基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极。
本发明还提供了基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极在制备锂离子二次电池中的应用。
有益效果：本发明提供的基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极制备工艺简单、成本低廉，制得的制得的柔性锂离子二次电池正极可直接用于锂离子二次电池的组装中，不需再在电池制作过程中与导电剂、粘结剂混合后涂布在集流体上使用，节省了工序，保证了活性物质和导电剂的有效复合，同时全电极的能量密度得到明显提升，具有良好的循环性能和倍率性能，力学性能好、电化学性能优良、安全可靠。
该方法首先采用液相原位生长的方法获得磷酸盐-石墨烯复合正极材料，由于采用的是石墨烯和碳纳米管复合的骨架结构，电极整体的电导率能得到明显的提升，从而有利于电极在使用过程中发挥出优良的电化学性能；再采用表面活性剂诱导的液相组装的方法获得磷酸盐-石墨烯-碳纳米管柔性正极，利用碳纳米管和石墨烯复合体系具有较好的柔韧性的特点制备得到具有一定机械强度的柔性电极膜，能很好地实现电极的柔性化并改善磷酸盐材料的电化学性能。该电极材料的制备方法由于采用的是溶液相反应的方法，可操作性强，工艺简便。
附图说明
图1为磷酸盐-石墨烯复合正极材料的SEM照片。
图2为碳纳米管-LiFePO4-石墨烯复合结构的SEM照片。
图3为采用本发明基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的锂电池的倍率性能。
图4为采用本发明本发明基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的锂电池的循环性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建LiFePO4柔性锂离子二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
（1）LiFePO4-石墨烯复合正极材料的制备：将50mL的0.2mol/L的LiH2PO4和50mL的0.2mol/L的FeSO4加入100mL的去离子水中配成溶液，再在其中加入产物（LiFePO4-石墨烯复合正极材料）中磷酸盐的质量（理论值）的1/4的氧化石墨烯和产物（LiFePO4-石墨烯复合正极材料）中磷酸盐的质量（理论值）的1/20的柠檬酸，超声分散混合均匀，40-80℃搅拌反应1-2h，得溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80℃通过蒸发除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝胶前驱体，将前驱体研磨后置入充满氮气氛的管式炉内400-800℃热处理5-10h，即得磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（2）LiFePO4-石墨烯复合正极材料的分散：将磷酸盐-石墨烯复合正极材料置于摩尔浓度为0.02mol/L芘水溶液中，所述芘与磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1:20，超声搅拌分散使反应，得分散的芘修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（3）碳纳米管的分散：将碳纳米管置于摩尔浓度为0.5mol/L芘水溶液中，所述芘与碳纳米管的质量比为1:10，超声搅拌分散使反应，得分散的芘修饰的碳纳米管；
（4）将分散的芘修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料和分散的芘修饰的碳纳米管混合，室温超声搅拌5h，使碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料组装成为碳纳米管-LiFePO4-石墨烯复合结构，使用孔径为5nm的滤膜减压抽滤，95-105℃干燥，即得。
制得的基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建LiFePO4柔性锂离子二次电池正极检测具有优良的电化学性能。
其中，LiFePO4-石墨烯材料的SEM照片见图1，碳纳米管-LiFePO4-石墨烯复合结构的SEM照片见图2；采用本发明基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的锂电池的倍率性能见图3，可见其具有优良的倍率性能。采用本发明本发明基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的锂电池的循环性能见图4，可见其有优良的循环性能。
实施例2
一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建LiFePO4柔性锂离子二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
（1）LiFePO4-石墨烯复合正极材料的制备：将50mL的0.2mol/L的LiH2PO4和65mL的0.2mol/L的Co(NO3)2加入100mL的去离子水中配成溶液，再在其中加入产物（LiFePO4-石墨烯复合正极材料）中磷酸盐的质量（理论值）的1/10的氧化石墨烯和产物（LiFePO4-石墨烯复合正极材料）中磷酸盐的质量（理论值）的1/10的柠檬酸，超声分散混合均匀，40-80℃搅拌反应1-2h，得溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80℃通过蒸发除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝胶前驱体，将前驱体研磨后置入充满氮气氛的管式炉内400-800℃热处理5-10h，即得磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（2）LiFePO4-石墨烯复合正极材料的分散：将磷酸盐-石墨烯复合正极材料置于摩尔浓度为1mol/L芘乙醇溶液中，所述芘与磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1:1，超声搅拌分散使反应，得分散的芘修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（3）碳纳米管的分散：将碳纳米管置于摩尔浓度为0.02mol/L芘乙醇溶液中，所述芘与碳纳米管的质量比为1:20，超声搅拌分散使反应，得分散的芘修饰的碳纳米管；
（4）将分散的芘修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料和分散的芘修饰的碳纳米管混合，室温超声搅拌24h，使碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料组装成为碳纳米管-LiFePO4-石墨烯复合结构，使用孔径为200nm的滤膜减压抽滤，95-105℃干燥，即得。
实施例3
一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建LiFePO4柔性锂离子二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
（1）LiFePO4-石墨烯复合正极材料的制备：将65mL的0.2mol/L的LiNO3、50mL的0.2mol/L的H3PO4、65mL的0.2mol/L的Ni(NO3)2加入100mL的去离子水中配成溶液，再在其中加入产物（LiFePO4-石墨烯复合正极材料）中磷酸盐的质量（理论值）的1/20的氧化石墨烯和产物（LiFePO4-石墨烯复合正极材料）中磷酸盐的质量（理论值）的1/4的柠檬酸，超声分散混合均匀，40-80℃搅拌反应1-2h，得溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80℃通过蒸发除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝胶前驱体，将前驱体研磨后置入充满氮气氛的管式炉内400-800℃热处理5-10h，即得磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（2）LiFePO4-石墨烯复合正极材料的分散：将磷酸盐-石墨烯复合正极材料置于摩尔浓度为0.5mol/L芘水溶液中，所述芘与磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1:10，超声搅拌分散使反应，得分散的芘修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（3）碳纳米管的分散：将碳纳米管置于摩尔浓度为1mol/L芘水溶液中，所述芘与碳纳米管的质量比为1:1，超声搅拌分散使反应，得分散的芘修饰的碳纳米管；
（4）将分散的芘修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料和分散的芘修饰的碳纳米管混合，室温超声搅拌15h，使碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料组装成为碳纳米管-LiFePO4-石墨烯复合结构，使用孔径为100nm的滤膜减压抽滤，95-105℃干燥，即得。
实施例4
与实施例3基本相同，不同之处仅在于：采用Mn(NO3)2代替Ni(NO3)2。
实施例5
与实施例3基本相同，不同之处仅在于：采用Ti(NO3)4代替Ni(NO3)2。
实施例6
与实施例3基本相同，不同之处仅在于：采用V2O5代替Ni(NO3)2。
Claims (7)
1.一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）磷酸盐-石墨烯复合正极材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，40-80℃搅拌反应1-2h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内400-800℃热处理5-10h，即得磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（2）磷酸盐-石墨烯复合正极材料的分散：将磷酸盐-石墨烯复合正极材料置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料；
（3）碳纳米管的分散：将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；
（4）混合反应组装：将分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料和分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管混合，室温超声搅拌5-24h，使碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料组装，减压抽滤，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-=（1～1.3）：（1～1.3）：1的摩尔比称取，所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-1mol/L，所述芘或芘衍生物与磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1:20至1:1；反应时间为6-48h。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-1mol/L，所述芘或芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:20至1:1；反应时间为6-48h。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1：（5-20）。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极。
7.权利要求6所述的基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极在制备锂离子二次电池中的应用。
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