CN113636854A - 一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：积碳纳米管的碳纤维布的制备；将混合胶粘剂涂覆于沉积碳纳米管的碳纤维布表面；表干后的碳纤维布置于碳化炉中，碳化处理；致密化的预制体于氩气气氛下以300‑350℃/h的速率升温至1000℃，再以300‑350℃/h的速率分别升温至2500℃，恒温0.5‑1h，即得沉积碳纳米管的碳碳复合材料。本发明提供的碳碳复合材料在碳基体和碳纤维内嵌入短切碳纤维，并在碳基体和碳纤维之间沉积碳纳米管，显著提高了碳碳复合材料的力学性能，同时利用石墨在碳基体内部负载磷酸盐，可显著提高材料的抗氧化性能，同时因磷酸盐负载在与基体性能一致的石墨烯上，对材料的力学性能几乎无影响。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料。
背景技术
随着对高性能复合材料需求的日益增长，碳纤维增强复合材料，特别是碳/碳(C/C)复合材料，具有优异的高温力学性能和稳定性，低密度和低热膨胀系数，这些性能在2000℃以上的高温下仍可保持，更重要的是在1500℃以上高温环境下其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为最有发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。
然而，C/C复合材料有一个致命的弱点，碳在370℃的有氧气氛中便开始氧化，高于500℃时迅速氧化。碳碳复合材料的氧化过程是一个非碳化的多相反应。同其它碳材料一样，碳碳复合材料中存在一系列的晶格缺陷，或碳化、石墨化过程中产生的内应力，以及杂质的存在使得碳碳复合材料中存在一些活性点部位。这些活性点部位易吸附空气中的氧气，并且在温度高于370℃时开始发生氧化反应，生成一氧化碳和二氧化碳。即使在极低的氧分压的情况下，也具有很天的Gibbs自由能差驱动反应快速进行，且氧化速度与氧分压成正比。氧化后C/C复合材料的力学性能显著降低，这会导致C/C复合材料毁灭性破坏，这一致命弱点限制了C/C复合材料的直接应用。
碳碳复合材料的抗氧化从方法上可以分为抗氧化涂层和内部抗氧化。其中抗氧化涂层着眼于对材料表面进行改性，如制备各类涂层；内部抗氧化则着重于碳碳复合材料自身内部的改性，包括对碳纤维和基体进行抗氧化改性。两种方法各有优劣：涂层法抗氧化效率较高，工艺较为简便，但是制备成本高，涂层与材料界面问题难于解决；内部抗氧化方法在一定温度范围内能有效提高材料抗氧化性能，但工艺周期长，反应过程不易控制。如今人们开始结合这两种方法，因地制宜采用组合方法最大限度提高碳碳复合材料的抗氧化性能。
通常认为，碳碳复合材料的内部抗氧化技术只能解决1000℃以下的抗氧化问题，更高温度下的抗氧化需要结合其他技术。然而，为了使碳碳复合材料的抗氧化和耐烧蚀性能得到提高，使其能够在高温气流环境下正常工作，基体改性是一种行之有效的方法。
如何进一步提升碳碳复合材料高温下的抗氧化性能，是值得研究的问题。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料。
技术方案：本发明提供一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉积碳纳米管的碳纤维布的制备：将催化剂均匀涂覆在碳纤维布上，将碳纤维布置于管式电炉中，通入氮气加热至700-800℃，再通入碳源气体反应2-4h，冷却至室温，即得沉积碳纳米管的碳纤维布；
(2)负载磷酸盐的石墨烯材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，40-80℃搅拌反应1-2h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内400-800℃热处理5-10h，即得负载磷酸盐的石墨烯材料；将负载磷酸盐的石墨烯材料于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散；
(3)将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂中，搅拌均匀，得混合胶粘剂；将混合胶粘剂涂覆于沉积碳纳米管的碳纤维布表面，表干后，再重新涂覆混合胶粘剂1至3次；
(4)步骤(3)表干后的碳纤维布置于碳化炉中，碳化处理；
(5)重复步骤(3)至(4)3至5次，得致密化的预制体；
(6)将步骤(5)制得的致密化的预制体于氩气气氛下以300-350℃/h的速率升温至1000℃，再以300-350℃/h的速率分别升温至2500℃，恒温0.5-1h，即得沉积碳纳米管的碳碳复合材料。
步骤(1)中，催化剂为为Ni：Cu：Al＝(2-3)：1：1。
步骤(1)中，碳源气体为甲烷或丙烯。
步骤(2)中，锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-＝(1～1.3)：(1～1.3)：1的摩尔比称取。
步骤(2)中，氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
步骤(2)中，柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
步骤(2)中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-1mol/L，所述芘或芘衍生物与负载磷酸盐的石墨烯材料的质量比为1:20至1:1。
步骤(3)中，将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂的用量比为1mL：0.1-0.5g：10g。
步骤(4)中，碳化工艺为：将炉腔抽至真空状态，通入氮气至常压，以200-220℃/h的速率升温至1000℃并恒温2h，整个碳化过程保持氮气气氛。
有益效果：本发明提供的碳碳复合材料在碳基体和碳纤维内嵌入短切碳纤维，并在碳基体和碳纤维之间沉积碳纳米管，显著提高了碳碳复合材料的力学性能，同时利用石墨在碳基体内部负载磷酸盐，可显著提高材料的抗氧化性能，同时因磷酸盐负载在与基体性能一致的石墨烯上，对材料的力学性能几乎无影响。
附图说明
图1为实施例1制得的碳碳复合材料都TEM图。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
实施例1
沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉积碳纳米管的碳纤维布的制备：将催化剂均匀涂覆在碳纤维布上，将碳纤维布置于管式电炉中，通入氮气加热至750℃，再通入碳源气体反应3h，冷却至室温，即得沉积碳纳米管的碳纤维布；催化剂为为Ni：Cu：Al＝2：1：1；碳源气体为甲烷。
(2)负载磷酸盐的石墨烯材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，60℃搅拌反应1.5h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，70℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内600℃热处理8h，即得负载磷酸盐的石墨烯材料；将负载磷酸盐的石墨烯材料于芘溶液溶液中，超声搅拌分散；锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-＝1.2：1.1：1的摩尔比称取；氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/12；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/12；芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.06mol/L，所述芘或芘衍生物与负载磷酸盐的石墨烯材料的质量比为1:10。
(3)将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂中，搅拌均匀，得混合胶粘剂；将混合胶粘剂涂覆于沉积碳纳米管的碳纤维布表面，表干后，再重新涂覆混合胶粘剂1至3次；将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂的用量比为1mL：0.3g：10g。
(4)步骤(3)表干后的碳纤维布置于碳化炉中，碳化处理；碳化工艺为：将炉腔抽至真空状态，通入氮气至常压，以210℃/h的速率升温至1000℃并恒温2h，整个碳化过程保持氮气气氛。
(5)重复步骤(3)至(4)3至5次，得致密化的预制体；
(6)将步骤(5)制得的致密化的预制体于氩气气氛下以320℃/h的速率升温至1000℃，再以320℃/h的速率分别升温至2500℃，恒温0.8h，即得沉积碳纳米管的碳碳复合材料。
实施例2
沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉积碳纳米管的碳纤维布的制备：将催化剂均匀涂覆在碳纤维布上，将碳纤维布置于管式电炉中，通入氮气加热至700℃，再通入碳源气体反应4h，冷却至室温，即得沉积碳纳米管的碳纤维布；催化剂为为Ni：Cu：Al＝2：1：1；碳源气体为甲烷。
(2)负载磷酸盐的石墨烯材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，40℃搅拌反应2h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内400℃热处理10h，即得负载磷酸盐的石墨烯材料；将负载磷酸盐的石墨烯材料于芘溶液溶液中，超声搅拌分散；锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-＝1：1：1的摩尔比称取；氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/20；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/20；芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-，所述芘或芘衍生物与负载磷酸盐的石墨烯材料的质量比为1:20。
(3)将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂中，搅拌均匀，得混合胶粘剂；将混合胶粘剂涂覆于沉积碳纳米管的碳纤维布表面，表干后，再重新涂覆混合胶粘剂1至3次；将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂的用量比为1mL：0.5g：10g。
(4)步骤(3)表干后的碳纤维布置于碳化炉中，碳化处理；碳化工艺为：将炉腔抽至真空状态，通入氮气至常压，以200℃/h的速率升温至1000℃并恒温2h，整个碳化过程保持氮气气氛。
(5)重复步骤(3)至(4)3至5次，得致密化的预制体；
将步骤(5)制得的致密化的预制体于氩气气氛下以300℃/h的速率升温至1000℃，再以300℃/h的速率分别升温至2500℃，恒温0.5h，即得沉积碳纳米管的碳碳复合材料。
实施例3
沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉积碳纳米管的碳纤维布的制备：将催化剂均匀涂覆在碳纤维布上，将碳纤维布置于管式电炉中，通入氮气加热至800℃，再通入碳源气体反应2h，冷却至室温，即得沉积碳纳米管的碳纤维布；催化剂为为Ni：Cu：Al＝3：1：1；碳源气体为丙烯。
(2)负载磷酸盐的石墨烯材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，80℃搅拌反应1h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内800℃热处理5h，即得负载磷酸盐的石墨烯材料；将负载磷酸盐的石墨烯材料于芘溶液溶液中，超声搅拌分散；锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-＝1.3：1.3：1的摩尔比称取；氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4；芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为1mol/L，所述芘或芘衍生物与负载磷酸盐的石墨烯材料的质量比为1:1。
(3)将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂中，搅拌均匀，得混合胶粘剂；将混合胶粘剂涂覆于沉积碳纳米管的碳纤维布表面，表干后，再重新涂覆混合胶粘剂1至3次；将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂的用量比为1mL：0.1：10g。
(4)步骤(3)表干后的碳纤维布置于碳化炉中，碳化处理；碳化工艺为：将炉腔抽至真空状态，通入氮气至常压，以220℃/h的速率升温至1000℃并恒温2h，整个碳化过程保持氮气气氛。
(5)重复步骤(3)至(4)3至5次，得致密化的预制体；
将步骤(5)制得的致密化的预制体于氩气气氛下以350℃/h的速率升温至1000℃，再以350℃/h的速率分别升温至2500℃，恒温1h，即得沉积碳纳米管的碳碳复合材料。实验例测试实施例1-3的内部抗氧化碳碳复合材料性能
将碳碳复合材料长宽高10cm×10cm×8cm大小；
(1)置于高温真空感应炉里热处理，处理温度为1000℃，保温2h，自然冷却，取出检测性能；
(2)再置于高温真空感应炉里热处理，处理温度为1500℃，保温2h，自然冷却，取出检测性能；
(3)再置于高温真空感应炉里热处理，处理温度为2000℃，保温2h，自然冷却，取出检测性能；
(4)再置于高温真空感应炉里热处理，处理温度为3000℃，保温2h，自然冷却，取出检测性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)沉积碳纳米管的碳纤维布的制备：将催化剂均匀涂覆在碳纤维布上，将碳纤维布置于管式电炉中，通入氮气加热至700-800℃，再通入碳源气体反应2-4h，冷却至室温，即得沉积碳纳米管的碳纤维布；
(2)负载磷酸盐的石墨烯材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，40-80℃搅拌反应1-2h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内400-800℃热处理5-10h，即得负载磷酸盐的石墨烯材料；将负载磷酸盐的石墨烯材料于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散；
(3)将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂中，搅拌均匀，得混合胶粘剂；将混合胶粘剂涂覆于沉积碳纳米管的碳纤维布表面，表干后，再重新涂覆混合胶粘剂1至3次；
(4)步骤(3)表干后的碳纤维布置于碳化炉中，碳化处理；
(5)重复步骤(3)至(4)3至5次，得致密化的预制体；
(6)将步骤(5)制得的致密化的预制体于氩气气氛下以300-350℃/h的速率升温至1000℃，再以300-350℃/h的速率分别升温至2500℃，恒温0.5-1h，即得沉积碳纳米管的碳碳复合材料。
2.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂为为Ni：Cu：Al＝(2-3)：1：1。
3.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碳源气体为甲烷或丙烯。
4.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO4 3-＝(1～1.3)：(1～1.3)：1的摩尔比称取。
5.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
6.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
7.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-1mol/L，所述芘或芘衍生物与负载磷酸盐的石墨烯材料的质量比为1:20至1:1。
8.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)的溶液、长度1-3mm的短切碳纤维加入环氧树脂胶粘剂的用量比为1mL：0.1-0.5g：10g。
9.根据权利要求3所述的一种沉积碳纳米管的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，碳化工艺为：将炉腔抽至真空状态，通入氮气至常压，以200-220℃/h的速率升温至1000℃并恒温2h，整个碳化过程保持氮气气氛。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1363832A (zh) * | 2002-02-26 | 2002-08-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种水泥基复合材料受力形变的检测方法 |
| US20110124253A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites |
| CN103496688A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-08 | 西南交通大学 | 一种制备碳系三元网络复合材料的方法 |
| CN103825007A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-28 | 东南大学 | 一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法 |
| CN105693262A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-22 | 西北工业大学 | 石墨烯/碳纳米管界面的纤维增强陶瓷基复合材料及制备方法 |
| CN105968717A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-28 | 北京化工大学 | 一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备 |
| CN112143427A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-29 | 沈阳航空航天大学 | 一种短切复合碳纤维强化粘接剂及制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-08-30 CN CN202111007068.9A patent/CN113636854A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1363832A (zh) * | 2002-02-26 | 2002-08-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种水泥基复合材料受力形变的检测方法 |
| US20110124253A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites |
| CN102598875A (zh) * | 2009-11-23 | 2012-07-18 | 应用纳米结构方案公司 | 碳-碳复合材料中的并入cnt的纤维 |
| CN103496688A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-08 | 西南交通大学 | 一种制备碳系三元网络复合材料的方法 |
| CN103825007A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-28 | 东南大学 | 一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法 |
| CN105693262A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-22 | 西北工业大学 | 石墨烯/碳纳米管界面的纤维增强陶瓷基复合材料及制备方法 |
| CN105968717A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-28 | 北京化工大学 | 一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备 |
| CN112143427A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-29 | 沈阳航空航天大学 | 一种短切复合碳纤维强化粘接剂及制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 曹丽云等: "《碳/碳复合材料抗氧化水热改性技术研究》", 31 December 2018, 西北工业大学出版社 * |
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