CN103840156B - 一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料及其制备方法,包括石墨烯水凝胶的制备、石墨烯泡沫的制备、磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体的制备、复合并热处理、切片等步骤。该方法工艺简单、成本低廉,利用石墨烯泡沫作为磷酸盐正极材料化学合成的反应器和负载衬底,制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能、电化学性能优良、安全可靠,有成为新型锂离子二次电池正极的潜力。
Description
技术领域
本发明属于电池材料科学领域,特别涉及一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料及其制备方法,还涉及包括该电极的锂离子二次电池。
背景技术
能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前,新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点,已成为新一代动力电源的发展方向。
电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前,广泛研究的锂离子正极材料有层状结构的LiCoO2,LiNiO2,三元材料,富锂材料;正尖晶石结构的LiMnO4及具有橄榄石结构的新材料LiFePO4,LiMnPO4等。在众多的锂离子二次电池电极材料中,磷酸盐(LiMPO4(M=Fe,Co,Ni,Mn,Ti,V等))正极材料以其独有的安全性能,超长的循环性能备受青睐。自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现LiFePO4的可逆脱嵌锂特性以来,人们就开始了对上述正极材料的研究。磷酸盐正极是橄榄石结构。在充放电过程中,晶胞体积变化不大,从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性;同时磷酸盐正极具有良好的热稳定性、安全性能并且环境友好,成本价格低廉,因此被认为是目前最理想的动力锂离子电池正极材料。
但大多数磷酸盐正极材料的电子电导率和Li+传导率都不尽如人意,影响了材料的性能,严重的阻碍了这一系列正极材料的发展。
石墨烯具有二维晶格结构,平面中的碳原子以sp2杂化轨道相连组成六边形晶格结构,即碳原子通过很强的σ键与相邻的三个碳原子连接,C-C键使石墨烯具有很好的结构刚性。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面,与周围的原子形成π键,π电子在晶格中的离域化,使石墨烯具有良好的导电性,远远超过电子在一般导体中的传导速率。石墨烯与磷酸盐的复合已被证明能有效提升磷酸盐的电化学性能,但复合的方式和制备的方法对材料的性能影响很大。本发明提供一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料及其制备方法,还提供了该电极的应用。该制备方法利用石墨烯泡沫作为磷酸盐正极材料化学合成的反应器和负载衬底。该方法工艺简单、成本低廉;该正极材料具有良好的循环性能和倍率性能,电化学性能优良、安全可靠。有成为新型锂离子二次电池正极的潜力。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种电化学性能优良的磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料。
本发明的第二目的是提供一种上述磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种包括所述磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的锂离子二次电池。
技术方案:本发明提供一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)石墨烯水凝胶的制备:将热剥离的石墨烯片层超声分散在芘溶液或芘衍生物溶液中,采用水热法使石墨烯片层自组装,得石墨烯水凝胶;芘或芘的衍生物对石墨烯的分散、泡沫的孔径分布起到重要影响;
(2)石墨烯泡沫的制备:将石墨烯水凝胶冷冻干燥后,在还原性或惰性气体存下下300-700℃热处理5-10h,得石墨烯泡沫;
(3)磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体的制备:取有机锂盐、有机金属盐、有机磷酸盐或磷酸溶于水中,加入氧化石墨烯和柠檬酸,混匀,40-80℃搅拌反应1-2h,得到溶胶;采用溶胶-凝胶法,在超声搅拌的条件下,60-80℃蒸发除去水分,烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体;
(4)复合并热处理:采用纳米铸造方法,将石墨烯泡沫浸入磷酸盐前驱体有机溶液中,静置5-10h,让石墨烯泡沫充分吸收磷酸盐前驱体有机溶液,取出石墨烯泡沫自然晾干,置于充满氮气的石英管内350-450℃热处理1-5h;
(5)重复步骤(4)反复2-5次后,将负载有磷酸盐前驱体的石墨烯泡沫置入充满氮气的管式炉内600-900℃热处理5-10h,得磷酸盐-石墨烯泡沫,切片,即为磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料。
步骤(1)中,所述水热法具体为:将浓度为3-10mg/ml的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中,调节pH值至8-10,升温至100-200℃保温反应5-10h。
步骤(1)中,芘溶液或芘的衍生物溶液的溶剂为水或乙醇,所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.01mol/L至1mol/L;所述石墨烯片层与芘或芘衍生物的质量比为10:1-1:10。
步骤(2)中,还原性或惰性气体选自N2、Ar、He、H2、CO和NH3中的一种或几种的混合。
步骤(3)中,所述有机锂盐、有机金属盐、有机磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li:M:PO4 3-=(1~1.3):(1~1.3):1的摩尔比称取,所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20;柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
本发明还提供了上述制备方法制得的磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料,所述正极材料为磷酸盐负载在石墨烯泡沫上,所述磷酸盐化学式为LiMPO4,M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti或V。
本发明还提供了上述磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
有益效果:本发明提供磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法工艺简单、成本低廉,利用石墨烯泡沫作为磷酸盐正极材料化学合成的反应器和负载衬底,制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能、电化学性能优良、安全可靠,有成为新型锂离子二次电池正极的潜力。
该正极材料采用石墨烯的骨架结构,电极整体的电导率能得到明显的提升,同时由于采用的是分级多孔的结构,Li+传导率能得到明显的提升,从而有利于电极在使用过程中发挥出优良的电化学性能。
由于该正极材料的制备方法采用的是溶液相反应的方法,可操作性强,工艺简便。
附图说明
图1为石墨烯泡沫的照片。
图2为石墨烯泡沫的扫描电镜照片。
图3为本发明LiFePO4-石墨烯泡沫的XRD。
图4为采用本发明LiFePO4-石墨烯泡沫制备的锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将热剥离石墨烯超声分散在摩尔浓度为0.5mol/L的芘的乙醇溶液制得浓度为6mg/ml的石墨烯的分散液,所述石墨烯片层与芘或芘衍生物的质量比为10:1;将分散液倒入水热反应釜中,加入氨水调节pH值至9,升温至150℃并保温7h,使石墨烯片层自组装,得石墨烯水凝胶;
(2)将石墨烯水凝胶在-50℃下冷冻干燥后,再在N2气氛下500℃热处理7h,得石墨烯泡沫;
(3)取摩尔比1:1:1的醋酸锂、醋酸亚铁、磷酸三丁酯溶于乙醇中,再在其中加入产物(磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体)中磷酸盐的质量(理论值)的1/10的氧化石墨烯和产物(磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体)中磷酸盐的质量(理论值)的1/10的柠檬酸,混匀,60℃搅拌反应1.5h,得到溶胶;采用溶胶-凝胶法,在超声搅拌的条件下,70℃蒸发除去水分,烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体;
(4)采用纳米铸造的方法,将石墨烯泡沫浸入0.1mol/LLiFePO4前驱体乙醇溶液中,静置8h,让石墨烯泡沫充分吸收LiFePO4前驱体乙醇溶液,取出自然晾干,置于充满氮气氛的石英管内400℃热处理3h;
(5)重复步骤(4)反复4次后,将负载有LiFePO4的石墨烯泡沫置入充满氮气氛的管式炉内800℃热处理7h,得LiFePO4-石墨烯泡沫,将LiFePO4-石墨烯泡沫切割成薄片,即为磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料。
制得的磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的检测结果表明获得的正极材料具有优良的电化学性能。
其中,
石墨烯泡沫的照片见图1,
石墨烯泡沫的扫描电镜照片见图2,
本发明LiFePO4-石墨烯泡沫的XRD见图3,可见其有优良的结晶度。
采用本发明LiFePO4-石墨烯泡沫制备的锂离子电池的倍率性能见图4,可见其有优良的倍率性能。
实施例2
磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将热剥离石墨烯超声分散在摩尔浓度为0.01mol/L芘的水溶液制得浓度为3mg/ml的石墨烯的分散液,所述石墨烯片层与芘或芘衍生物的质量比为1:10;将分散液倒入水热反应釜中,加入氨水调节pH值至8,升温至100℃并保温10h,使石墨烯片层自组装,得石墨烯水凝胶;
(2)将石墨烯水凝胶在-50℃下冷冻干燥后,再在N2气氛下300℃热处理10h,得石墨烯泡沫;
(3)取摩尔比1:1.3:1的醋酸锂、醋酸钴、磷酸三丁酯溶于乙醇中,再在其中加入产物(磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体)中磷酸盐的质量(理论值)的1/4的氧化石墨烯和产物(磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体)中磷酸盐的质量(理论值)的1/20的柠檬酸,混匀,80℃搅拌反应1h,得到溶胶;采用溶胶-凝胶法,在超声搅拌的条件下,80℃蒸发除去水分,烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体;
(4)采用纳米铸造的方法,将石墨烯泡沫浸入0.1mol/LLiFePO4前驱体乙醇溶液中,静置5h,让石墨烯泡沫充分吸收LiFePO4前驱体乙醇溶液,取出自然晾干,置于充满氮气氛的石英管内350℃热处理5h;
(5)重复步骤(4)反复2次后,将负载有LiFePO4的石墨烯泡沫置入充满氮气氛的管式炉内900℃热处理5h,得LiFePO4-石墨烯泡沫,将LiFePO4-石墨烯泡沫切割成薄片,即为磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料。
实施例3
磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将热剥离石墨烯超声分散在摩尔浓度为1mol/L的芘的乙醇溶液制得浓度为10mg/ml的石墨烯的分散液,所述石墨烯片层与芘或芘衍生物的质量比为5:5;将分散液倒入水热反应釜中,加入氨水调节pH值至10,升温至200℃并保温5h,使石墨烯片层自组装,得石墨烯水凝胶;
(2)将石墨烯水凝胶在-50℃下冷冻干燥后,再在N2气氛下700℃热处理5h,得石墨烯泡沫;
(3)取摩尔比1.3:1:1的醋酸锂、醋酸镍、磷酸三丁酯溶于水中,再在其中加入产物(磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体)中磷酸盐的质量(理论值)的1/20的氧化石墨烯和产物(磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体)中磷酸盐的质量(理论值)的1/4的柠檬酸,混匀,40℃搅拌反应2h,得到溶胶;采用溶胶-凝胶法,在超声搅拌的条件下,60℃蒸发除去水分,烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体;
(4)采用纳米铸造的方法,将石墨烯泡沫浸入0.1mol/LLiFePO4前驱体乙醇溶液中,静置10h,让石墨烯泡沫充分吸收LiFePO4前驱体乙醇溶液,取出自然晾干,置于充满氮气氛的石英管内450℃热处理1h;
(5)重复步骤(4)反复5次后,将负载有LiFePO4的石墨烯泡沫置入充满氮气氛的管式炉内600℃热处理10h,得LiFePO4-石墨烯泡沫,将LiFePO4-石墨烯泡沫切割成薄片,即为磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料。
实施例4
与实施例1基本相同,不同之处仅在于:采用醋酸锰代替醋酸亚铁2。
实施例5
与实施例1基本相同,不同之处仅在于:采用醋酸钛代替醋酸亚铁。
实施例6
与实施例1基本相同,不同之处仅在于:采用草酸氧钒代替醋酸亚铁。
Claims (6)
1.一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)石墨烯水凝胶的制备:将热剥离的石墨烯片层超声分散在芘溶液或芘衍生物溶液中,采用水热法使石墨烯片层自组装,得石墨烯水凝胶;
(2)石墨烯泡沫的制备:将石墨烯水凝胶冷冻干燥后,在还原性或惰性气体存在下300-700℃热处理5-10h,得石墨烯泡沫;
(3)磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体的制备:取有机锂盐、有机金属盐、有机磷酸盐或磷酸溶于水中,加入氧化石墨烯和柠檬酸,混匀,40-80℃搅拌反应1-2h,得到溶胶;采用溶胶-凝胶法,在超声搅拌的条件下,60-80℃蒸发除去水分,烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体;
(4)复合并热处理:采用纳米铸造方法,将石墨烯泡沫浸入磷酸盐前驱体有机溶液中,静置5-10h,让石墨烯泡沫充分吸收磷酸盐前驱体有机溶液,取出石墨烯泡沫自然晾干,置于充满氮气的石英管内350-450℃热处理1-5h;
(5)重复步骤(4)反复2-5次后,将负载有磷酸盐前驱体的石墨烯泡沫置入充满氮气的管式炉内600-900℃热处理5-10h,得磷酸盐-石墨烯泡沫,切片,即为磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料;
步骤(1)中,所述水热法具体为:将浓度为3-10mg/ml的石墨烯的分散液倒入水热反应釜中,调节pH值至8-10,升温至100-200℃保温反应5-10h。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,芘溶液或芘的衍生物溶液的溶剂为水或乙醇,所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.01mol/L至1mol/L;所述石墨烯片层与芘或芘衍生物的质量比为10:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,还原性或惰性气体选自N2、Ar、He、H2、CO和NH3中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述有机锂盐、有机金属盐、有机磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li:M:PO43-=(1~1.3):(1~1.3):1的摩尔比称取,所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20;柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料,其特征在于:所述正极材料为磷酸盐负载在石墨烯泡沫上,所述磷酸盐化学式为LiMPO4,M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti或V。
6.权利要求5所述的磷酸盐-石墨烯泡沫正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。
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