CN110061175A - 锂电池、锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂电池、锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将按质量份数计的10‑15份聚(偏氟乙烯‑三氟氯乙烯)和2‑7份乳酸加入到50‑80份的有机溶剂中，搅拌溶解；加入0.5‑5份引发剂和2‑10份的氢化还原剂，然后搅拌反应；将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到聚(偏氟乙烯‑三氟氯乙烯‑乳酸)共聚物树脂；将聚(偏氟乙烯‑三氟氯乙烯‑乳酸)共聚物树脂制备成锂电池隔膜，通过使用聚(偏氟乙烯‑三氟氯乙烯‑乳酸)共聚物树脂制备锂电池隔膜，使得锂电池隔膜具有可降解、耐电解液腐蚀以及拉伸强度高的特点。

Description

锂电池、锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明实施例涉及锂电池隔膜领域，特别涉及一种锂电池、锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着锂电池行业的高速发展，2018年锂电池隔膜的出货量达到20亿平米。并且，在未来的5-10年内，锂电池隔膜还将保持30％的高速增长。现阶段，制备锂电池隔膜所用的材料基本都是聚乙烯和聚丙烯。这类材料生物降解性能非常差，也无法回收再利用，随意丢弃或掩埋的话，将会造成严重的环境污染。因此，为了解决这个问题，需要对锂电池隔膜制备材料进行改性，制备出具有可降解性能的新型锂电池隔膜。
专利公开号为CN106496613A公开了一种立构复合聚乳酸多孔膜材料的制备方法，采用溶液浇注成膜的方法，制备不同厚度的立构复合聚乳酸膜材料，然后进行降解，制备具有多孔结构的立构复合聚乳酸膜材料。本发明制备得到的多孔膜材料孔径分布均匀，具有良好的耐热性和生物可降解性，可广泛应用于生物分子的分离、燃料分子的吸附以及电池隔膜材料等方面，具有广阔的应用前景。但是该方法具有以下不足：(1)该方法完全采用聚乳酸制备多孔膜，由于聚乳酸中的碳氧键不耐电解液腐蚀，该产品无法真正的应用于锂电池隔膜行业；(2)此外，聚乳酸的聚合度低，结晶度低，采用本专利中的浇注成膜法制备的产品，拉伸强度低，机械性能差，无法应用于锂电池的机械卷绕。
进一步地，专利公开号为US20190022634A1公开了一种采用将聚乳酸与其他材料共混制备离子交换膜的方法，包括分别使用电纺丝支撑纤维产生溶液和离子交换纤维产生溶液，以制备其中交替堆叠通过堆叠支撑纤维形成的支撑纤维垫和通过堆叠离子交换纤维形成的离子交换纤维垫的层叠体。但是该方法具有以下不足：(1)该方法制备的多孔膜是离子交换膜，工艺复杂，成本高，产品只适用于锂电池领域中的燃料电池，不适合当做锂电池隔膜；(2)该方法采用将聚乳酸与其他材料共混制备离子交换膜，聚乳酸的用量需要控制在非常低的比例，否则由于不同高分子分子量、结晶度和相容性的差异，会明显影响主体材料的各项基本性能。
此外，专利公开号为US20180043656A1公开了一种取向多层多孔膜，每一层至少包含一种聚合物，聚合之间有多个互连孔隙，且孔隙度小于90％。其中每个取向层的多孔膜包含5％至100％重量比的基体聚合物。所述基质聚合物选自石油基聚合物，生物聚合物和它们的组合。但是该方法具有以下不足：(1)该专利采用多层共挤然后拉伸的方法，制备了多层膜，设备要求高，工艺复杂，产品的制备成本高；(2)该专利制备的产品呈多层机构，层与层之间没有交联，即使采用了可降解的生物材料，降解时也只能使得层与层之间分离，而无法使整个产品破碎分解，可降解能力较差。
综上所述，提供一种制备可降解、耐电解液腐蚀以及拉伸强度高的锂电池隔膜的方法是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种锂电池、锂电池隔膜及其制备方法，提供了一种制备可降解、耐电解液腐蚀以及拉伸强度高的锂电池隔膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将按质量份数计的10-15份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和2-7份乳酸加入到50-80份的有机溶剂中，搅拌溶解；加入0.5-5份引发剂和2-10份的氢化还原剂，然后搅拌反应；将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂制备成锂电池隔膜。
本发明的实施例还提供了一种由上述锂电池隔膜的制备方法制备得到的锂电池隔膜。
本发明的实施例还提供了一种包括如上所述的锂电池隔膜的锂电池。
优选地，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，引发剂为过硫酸盐。
进一步优选地，引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
优选地，氢化还原剂为甲酸或甲酸类衍生物。
进一步优选地，氢化还原剂选自甲酸、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铵、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯中的至少一种。
进一步地，将上述聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、致孔剂和助剂加到有机溶剂中，搅拌溶解；然后过滤、脱泡、涂覆、干燥后制备成锂电池隔膜。
优选地，将1-20质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、1-10质量份致孔剂和1-5质量份助剂加到50-80质量份有机溶剂中，于50-80℃搅拌溶解；然后过滤、脱泡、涂覆、干燥后制备成锂电池隔膜。
优选地，所述致孔剂为聚乙烯呲咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、吐温80、司班20中的至少一种。
优选地，所述助剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)或醋酸纤维素(CA)中的至少一种。
进一步优选地，所述助剂为PMMA或CA。
本发明实施例相对于现有技术而言，本发明具有如下优点和效果：
(1)通过在聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)主链中引入可降解的乳酸基团制备共聚物树脂，其结构特点是偏氟乙烯链段和乳酸接枝三氟氯乙烯链段交替聚合，这样使用该共聚物树脂制备得到的锂电池隔膜，具有良好的生物降解性能。当废弃的锂电池隔膜暴露在室外或者掩埋在泥土中后，可以被微生物分解，加速隔膜的断裂和降解，从而减少环境污染；
(2)本发明采用共聚的方法引入乳酸制备隔膜，与单独使用聚乳酸制备隔膜相比：本发明制备的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂分子量高，结晶度高，可以耐电解液腐蚀；且制备的锂电池隔膜拉伸强度高，力学性能好，可以满足锂电池组装时的机器缠绕。
(3)本发明采用共聚的方法引入乳酸，与使用聚乳酸共混法制备的隔膜相比：可降解单元乳酸的引入量高，且不影响聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)主链的基本性能；整个配方只使用单一的树脂组分，工艺简单，加工性能好，不会受到聚乳酸添加的影响。
(4)本发明制备的锂电池隔膜具有电解液亲润性，能够形成聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物凝胶电解质，提高锂电池的电化学性能和安全性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1
以质量份计，将10份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和2份乳酸加入到50份的有机溶剂中，搅拌溶解，加入0.5份过硫酸钠和2份的钾酸，然后搅拌反应；具体的反应式为：
反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将15质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、8质量份聚乙烯呲咯烷酮和2质量份聚甲基丙烯酸甲酯加到75份有机溶剂中，在50℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
需要说明的是，本实施例中的有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺，当然也可以选用四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。本实施例在此不做限定，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。
实施例2
以质量份计，将11份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和3份乳酸加入到60份N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，加入1份过硫酸钾和4份的钾酸，然后搅拌反应；具体的反应式为：
反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将12质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、6质量份聚乙二醇和4质量份聚乙烯醇加到78份N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
实施例3
以质量份计，将12份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和4份乳酸加入到70份的四氢呋喃中，搅拌溶解，加入2份过硫酸钠和6份的甲酸铵，然后搅拌反应；具体反应式如实施例1，反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将10质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、8质量份聚丙二醇和3质量份壳聚糖加到60份四氢呋喃中，在70℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
实施例4
以质量份计，将13份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和5份乳酸加入到70份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，加入3份过硫酸铵和7份的甲酸铵，然后搅拌反应；
反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将8质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、8质量份吐温80和2质量份醋酸纤维素加到70份N-甲基吡咯烷酮中，在80℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
实施例5
以质量份计，将14份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和6份乳酸加入到70份的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，加入4份过硫酸钠和8份的甲酸钾，然后搅拌反应；具体反应式如实施例1，反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将6质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、4质量份吐温80和4质量份醋酸纤维素加到72份N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
实施例6
以质量份计，将15份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和7份乳酸加入到80份的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，加入5份过硫酸钠和10份的钾酸，然后搅拌反应；具体反应式如实施例1，反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将10质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、4质量份聚乙二醇和2质量份聚乙烯醇加到55份N,N-二甲基乙酰胺中，在70℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
对比例1
以质量份计，将12份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和1份乳酸加入到70份的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，加入2份过硫酸钠和6份的钾酸，然后搅拌反应；反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将12质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、6质量份聚乙二醇和4质量份聚乙烯醇加到78份N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
对比例2
以质量份计，将12份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和8份乳酸加入到70份的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，加入2份过硫酸钠和6份的钾酸，然后搅拌反应；反应结束之后，将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将12质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、6质量份聚乙二醇和4质量份聚乙烯醇加到78份N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌溶解；然后经筛网过滤和静置脱泡后，在涂布机上刮涂使其成均匀薄膜；最后将涂好的膜放入烘箱，经热致相转化得到锂电池隔膜。
针对实施例1～6以及对比例1～2制备得到的锂电池隔膜进行如下性能测试：
1、透气性能测试：
将制备得到的隔膜裁剪成4cm*4cm的方片，放入Gurley测试仪的测试口中，测量透气时间，用Gurley值表示，结果见表1。
2、拉伸强度测试：在万能力学测试试验机进行测试，标准采用《GB/T1040.32－2006塑料拉伸性能的试验》，结果见表1。
3、穿刺强度测试：测试标准为《GB/T 21302-2007包装用复合膜、袋通用则6.5.5》，采用一个没有锐边缘的直径为1mm的针，在穿刺强度测试仪上以3m/min速度刺向环状固定的薄膜，记录穿刺薄膜所需要的最大力，结果见表1。
4、吸液率测试：将质量为m膜浸泡在LiPF6/EC/DMC/DEC(EC/DMC/DEC＝1/1/1，质量比)电解质溶液中2h，取出后用滤纸吸干隔膜表面的电解液，用电子天平称量计算得到纳米纤维膜浸泡电解质溶液前后的质量差(Δm)，吸液率(K)通过如下公式计算得到：K＝(Δm/m)×100％，其中，m为隔膜浸泡前的质量。整个操作过程在真空手套箱中完成，结果见表1。
5、降解率测试：将制备好的隔膜样品称重，得到m1；将样品放入作为降解液的蛋白酶K溶液中，在50℃恒温烘箱中进行降解，降解时间为60天，每隔48小时更换一次蛋白酶K溶液；将样品取出，用清水清洗后于烘箱80℃干燥完全，称量得m2。降解率通过如下公式计算得到：P＝(m2-m1)/m1×100％，结果见表1。
6、降解后产品观察：待降解率测试完成后，用肉眼观察样品是否出现明显孔洞、破损、断裂等现象，结果见表1。
表1锂电池隔膜的性能测试结果
由表1可知，对比例1制备的锂电池隔膜，乳酸含量低，产品的各项性能都达到锂电池隔膜的需求；但降解率低，经过降解率测试后的样品还是呈现完整的状态，没有明显的生物降解性能；
对比例2制备的锂电池隔膜，乳酸含量高，降解率高，经过降解率测试后的样品破损、断裂，具有明显的生物降解性能；吸液率特别高，产品在电解液中被腐蚀和溶胀；但是拉伸强度和穿刺强度低，机械卷绕时容易断裂，无法满足锂电池隔膜产品的需求。
本发明实施例1～6制备的锂电池隔膜，能耐电解液腐蚀，各项性能都达到锂电池隔膜的需求；隔膜拉伸强度和穿刺强度高，能满足锂电池组装时的机械缠绕；且隔膜具有显著的降解性能，降解后隔膜破损、断裂，具有明显的生物降解性能。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施例是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将按质量份数计的10-15份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)和2-7份乳酸加入到50-80份的有机溶剂中，搅拌溶解；
加入0.5-5份引发剂和2-10份的氢化还原剂，然后搅拌反应；
将反应混合物加入到碱性水溶液中搅拌沉淀，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂；
将所述聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂制备成锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，将所述聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂制备成锂电池隔膜的操作包括：将所述聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、致孔剂和助剂加到有机溶剂中，搅拌溶解；然后过滤、脱泡、涂覆、干燥后制备成锂电池隔膜。
3.根据权利要求2所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，将所述聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂制备成锂电池隔膜的操作包括：将1-20质量份聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-乳酸)共聚物树脂、1-10质量份致孔剂和1-5质量份助剂加到50-80质量份有机溶剂中，于50-80℃搅拌溶解；然后过滤、脱泡、涂覆、干燥后制备成锂电池隔膜。
4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述氢化还原剂为甲酸或甲酸衍生物。
7.根据权利要求6所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述氢化还原剂选自甲酸、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铵、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯中的至少一种。
8.一种锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜由权利要求1～7任一项所述的锂电池隔膜的制备方法制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的锂电池隔膜。
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