CN110061207A - 一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将螯合共聚物和离子液体分散于NMP溶剂中，搅拌均匀，得聚合物溶液；S2、以NCA活性颗粒为核，将NCA活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌反应后，干燥，得到螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料。本发明制备得到的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料能优化NCA活性颗粒间接触阻抗和固态电池界面阻抗，最终提高三元固态电池的循环稳定性。

Description

一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料及其制备技术领域，尤其涉及一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备，电动汽车和储能的发展，具有高比能量，高安全性和长循环寿命的大型锂离子电池成为迫切需要。就获得更高能量密度的锂离子电池而言，开发更高电压，高比容量的正极材料已成为热点研究。与其他正极材料相比，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料由于其相对高比容量，工作电压平台和低成本等优点已得到广泛应用的正极材料之一。然而，对于常规液态电池，过渡金属元素会从正极活性材料中溶解、溶出并在高电压下与电解液发生副反应，引起电池的界面阻抗的增加，最终导致电池差的循环性能，尤其是在高温情况，这种现象更为严重。对于NCA固态聚合物电池而言，采用具有良好电化学稳定性和热稳定性的固体电解质取代传统有机电解液被认为是抑制Mn2+和Ni2+溶解和界面副反应发生的最富希望的解决方案。但是正极和电解质界面处由于极化引起电池低的放电容量和差的容量保持率仍是限制NCA固态电池实际应用的重大障碍。因此，对于固态NCA电池的实际应用，仍需要克服一些主要的技术障碍，其中，首要问题是正极和固态电解质之间依然存在不稳定反应以及大的界面阻抗，同时，低的有效能量输出通常也需要考虑。对于棘手的界面问题，一方面是由于活性颗粒连接性差而造成的固有空间电荷层，另一方面，在一定电压作用下，正极和电解质界面处的有害化学反应不可避免地导致界面阻抗的增加，从而导致电池性能的损失。因此，为了解决这些问题，NCA正极材料通常需要增加后处理工艺如表面包覆等方法来减少副反应的发生以及对固态电池界面阻抗的优化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能优化NCA活性颗粒间接触阻抗和固态电池界面阻抗的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将螯合共聚物和离子液体分散于NMP溶剂中，搅拌均匀，得聚合物溶液；
S2、以NCA活性颗粒为核，将NCA活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌、反应后，干燥，得螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述螯合共聚物与离子液体的质量比为1∶２；所述NMP溶剂与NCA活性颗粒的质量比为4∶1。
所述步骤S1中，所述离子液体为哌啶类离子液体、季铵类离子液体、咪唑类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种。
所述哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺；所述季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-（2-甲氧基乙基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺；所述咪唑类离子液体为二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑；所述吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺。
所述步骤S1中，搅拌时间为0.5h～3h；所述步骤S2中，搅拌时间为4h～8h，干燥温度为100℃～110℃，干燥时间为24h～48h。
所述螯合共聚物由以下制备方法制备得到：
S1-1、将经过预处理后的PVDF在搅拌条件下溶于NMP溶剂中，再加入GMA和引发剂，以惰性气体为保护气体，于50℃～85℃温度下进行自由基聚合反应，过滤，干燥后得共聚物PVDF-GMA，将共聚物PVDF-GMA溶于NMP溶剂中，得溶液B；
S1-2、将螯合剂溶解于二甲基亚砜溶剂后，加入碱性中和剂进行中和反应，得溶液A；
S1-3、将溶液A加入至溶液B中，于45℃～85℃搅拌反应，过滤，干燥后得螯合共聚物。
所述PVDF和GMA的质量比为1∶1～5，所述螯合剂与共聚物PVDF-GMA的质量比为1∶1～2。
所述步骤S1-1中，预处理的具体步骤如下：将PVDF分散至碱性溶剂中，于50℃～80℃温度下搅拌均匀，得悬浮液，将悬浮液抽滤，洗涤，干燥后得预处理后的PVDF。
所述步骤S1-2中，所述螯合剂为亚氨基二乙酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种或多种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，包括螯合共聚物凝胶层和NCA活性颗粒，所述螯合共聚物凝胶层包覆于NCA活性颗粒表面。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料或上述的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料在固态电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，利用NCA活性颗粒与螯合共聚物之间的配位作用和协同耦合作用，是通过溶液浸渍法将螯合共聚物凝胶层均匀包覆在NCA活性颗粒表面，螯合共聚物凝胶层作为包覆层，抑制了NCA和电解质之间副反应的发生，同时优化NCA活性颗粒间的接触阻抗以及电极和电解质之间的电荷转移电阻。
2、本发明的螯合共聚物含有活性较高的环氧基团，可以很容易地与大多数螯合剂中的-NH极性基团进行开环反应。因此，可根据不同的需要改变螯合剂的核心组分，以制备不同多齿配体的螯合共聚物。
3、本发明的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料在固态电池的应用，具有导离子作用的螯合共聚物凝胶层可以构建固态电池有效的正极离子通道，此外，NCA活性颗粒和螯合共聚物凝胶层之间的共价锚定效应可以改善NCA的结构稳定性，固态电池表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。以3wt％PGII-NCA/Li固态电池为例，包覆处理后的电池相比于包覆前的电池表现出更加优异的循环稳定性，在100次循环后，电池容量仍然保持在135.6mAh· g-1，容量保持率高达87.9%。
4、本发明的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，具有工艺简单、过程可控、可连续生产等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中PVDF、PVDF-GMA和螯合共聚物PVDF-GMA-IDA的SEM图。
图2为本发明实施例1中PVDF、PVDF-GMA和螯合共聚物PVDF-GMA-IDA的傅里叶变换红外光谱图。
图3为本发明的NCA活性颗粒和螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的EDS和SEM图。
图4为本发明实施例3的NCA活性颗粒和螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料（3wt％PGII-NCA）的TEM图。
图5为本发明实施例1-4制备的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的XRD谱峰。
图6分别为本发明实施例5和对比例制备的固态复合正极组装成固态电池的电荷转移阻抗变化情况图。
图7为本发明实施例5和对比例制备的固态NCA/锂电池在25℃时以0.1C倍率进行恒流充放电测试对比图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
除非特殊说明，以下实验原料和仪器为市售。
实施例1
一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2活性颗粒、螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（EMITFSI）制备得到。
本实施例的一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤
S1、将螯合共聚物和离子液体分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，搅拌均匀，得聚合物溶液；
取0.003g 螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和0.006g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（EMITFSI）分散在8g NMP中并磁力搅拌0.5小时形成均匀的聚合物溶液。
本实施例的螯合共聚物由聚偏氟乙烯（PVDF）、甲基丙烯酸甘油酯（GMA）、亚氨基二乙酸（IDA）经过共聚和开环反应实现得到螯合共聚物PVDF-GMA-IDA，具体包括以下步骤：
S1-1、将聚合物PVDF（4g）充分分散在100 ml LiOH溶液（5M）中，并60℃恒温搅拌8小时以形成深棕色悬浮液，将悬浮液抽滤并用去离子水洗涤数次后，在60℃下干燥24小时备用。用LiOH溶液处理PVDF聚合物基体以便获得含有更多双键的改性PVDF。
S1-2、将1g改性后的PVDF在50℃磁力搅拌下充分溶于15ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，加入31.5 mmol甲基丙烯酸甘油酯（GMA）和0.23 mmol引发剂过氧化二苯甲酰，在氩气氛保护下，80℃进行自由基聚合反应12小时后得混合溶液，将混合溶液在过量甲醇中沉淀，将沉淀物在氯仿中浸泡2小时，过滤所得产物在105℃的真空烘箱中干燥24小时得到共聚物PVDF-GMA，此时中间体GMA接枝到聚合物基体PVDF上，将共聚物PVDF-GMA溶于15 mlNMP溶剂中，得到溶液B。
S1-3、将4g亚氨基二乙酸（IDA）溶解在156 ml二甲基亚砜溶剂（DMSO）中并进一步加入1.52g LiOH进行中和反应制备得到溶液A。本实施例中，亚氨基二乙酸为螯合剂，在其他实施例中，螯合剂采用氨基三乙酸、乙二胺四乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种或多种，均可取得相同或相似的技术效果。
S1-4、将溶液A滴加到溶液B中于65℃磁力搅拌下反应10小时后在过量的乙醇中沉淀，过滤并洗涤3次，得过滤产物，将过滤产物在85℃的真空烘箱中干燥24小时后，即得最终目标产物：螯合共聚物PVDF-GMA-IDA。通过PVDF-GMA和IDA之间的开环反应实现目标产物PVDF-GMA-IDA的制备。
S2、以NCA活性颗粒为核，将NCA活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌后干燥，得螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料。
将2g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末浸入聚合物溶液中并在60℃下搅拌4小时以诱导螯合聚合物PVDF-GMA-IDA 和NCA活性颗粒之间反应，最终能够在NCA活性颗粒表面包覆有均匀的螯合聚合物凝胶层，随后在110℃真空干燥24小时后，最终获得表面改性后的NCA粉末，即螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，可表示为0.15wt％PGII-NCA。
实施例2
本实施例的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2活性颗粒、螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（EMITFSI）制备得到。
本实施例的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取实施例1制备得到的0.0408g螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和0.0816g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（EMITFSI）分散在8g NMP中并磁力搅拌0.5小时形成均匀的聚合物溶液。
S2、将2g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末浸入聚合物溶液中并在60℃下搅拌4小时以诱导凝胶聚合物PVDF-GMA-IDA和NCA活性颗粒之间反应，最终能够在NCA活性颗粒表面包覆有均匀的螯合聚合物凝胶层，随后在110℃真空干燥24小时后，最终获得表面改性后的NCA粉末，即螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，可表示为2wt％PGII-NCA。
实施例3
本实施例的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2活性颗粒、螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（EMITFSI）制备得到。
本实施例的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取实施例1制备得到的0.0619g 螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和0.1237g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（EMITFSI）分散在8g NMP中并磁力搅拌0.5小时形成均匀的的聚合物溶液。
S2、将2g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末浸入聚合物溶液中并在60℃下搅拌4小时以诱导凝胶聚合物PVDF-GMA-IDA和NCA颗粒之间反应，最终能够在NCA活性颗粒表面包覆有均匀的螯合聚合物凝胶层，随后在110℃真空干燥24小时后，最终获得表面改性后的NCA粉末，即螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，可表示为3wt％PGII-NCA。
实施例4
本实施例的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2活性颗粒、螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑（EMITFSI）制备得到。
本实施例的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取实施例1制备得到的0.0833g 螯合共聚物PVDF-GMA-IDA和0.1667g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（EMITFSI）分散在8g NMP中并磁力搅拌0.5小时形成均匀的聚合物溶液。
S2、将2g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末浸入聚合物溶液中并在60℃下搅拌4小时以诱导凝胶聚合物PVDF-GMA-IDA和NCA颗粒之间反应，最终能够在NCA活性颗粒表面包覆有均匀的螯合聚合物凝胶层，随后在在110℃真空干燥24小时后，最终获得表面改性后的NCA粉末，即螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，可表示为4wt％PGII-NCA。
实施例5
本实施例的3wt%PGII-NCA固态复合正极的制备方法，包括以下步骤：
F1、将0.159g 聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）溶解于2.22g 1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中，50℃下磁力搅拌30分钟，得到6.7％的聚合物澄清溶液。
F2、将Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）无机陶瓷粉末，锂盐和离子液体按照和聚合物PVDF-HFP的质量比mPVDF-HFP：mLiTFSI：mEMITFSI：mLAGP=5：5：7：5的比值在惰性气氛下加入到步骤F1所得聚合物澄清溶液中，连续搅拌3小时，得到均匀的混合溶液。
F3、将步骤F2配好的混合溶液与2.13g实施例3中改性包覆好的活性物质3wt%PGII-NCA、0.215g导电剂（导电碳KS-6和超导碳SP）共混，以400转/分钟转速球磨30分钟使混料充分混合，均匀涂布后在110℃真空干燥条件下干燥24小时得到3%PGII-NCA复合正极。
对比例1
本对比例的一种NCA固态复合正极的制备方法，包括以下步骤：
F1、将0.159g PVDF-HFP溶解于2.22g 1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，50℃下磁力搅拌30分钟，得到6.7％的聚合物澄清溶液。
F2、将Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）无机陶瓷粉末，锂盐和离子液体按照和聚合物PVDF-HFP的质量比mPVDF-HFP：mLiTFSI：mEMITFSI：mLAGP=5：5：7：5的比值在惰性气氛下加入到步骤F1所得聚合物澄清溶液中，连续搅拌3小时，得到均匀的混合溶液。
F3、将步骤F2配好的混合溶液与2.13g活性物质NCA、0.215g导电剂（导电碳KS-6和超导碳SP）共混，以400转/分钟转速球磨30分钟使混料充分混合，均匀涂布后在110℃真空干燥条件下干燥24小时得到NCA复合正极。
实施例6
本实施例的一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料在固态电池中的应用，其中固态电池为NCA/锂电池，采用常规技术手段分别以实施例1-4制备得到的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料或为正极，锂金属负极，复合电解质膜装配而成。
本实施例中，复合电解质膜的配料过程如下：
A1、将0.5g PVDF-HFP溶解于7g 1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，50℃下磁力搅拌30分钟，得到6.7％的聚合物澄清溶液。
A2、将Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）无机陶瓷粉末，锂盐和离子液体按照和聚合物PVDF-HFP的质量比mPVDF-HFP：mLiTFSI：mEMITFSI：mLAGP=5：5：7：5的比值在惰性气氛下加入到聚合物澄清溶液中，连续搅拌3小时，得到均匀的浇铸溶液。将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，并经过110℃真空干燥条件下干燥24小时得到复合电解质膜。
本实施例中，复合电解质膜的厚度为100μm。采用常规技术手段以实施例1-4和对比例中的NCA复合正极为正极，锂金属负极，复合电解质膜装配成NCA/锂电池。
将实施例1-4和对比例中制备得到的正极材料分别进行如下表征，并将制备的复合正极组装成NCA/锂固态电池进行如下测试：
（1）扫描电子显微镜（SEM）测试：将待测样品进行喷金处理后，用场发射扫描电镜对样品的表、截面形貌进行表征。
（2）透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）表征：将样品在水或乙醇中超声条件下充分分散，用滴管取少量分散液滴于铜网支撑的碳膜上，充分干燥后送样进行表征测试。
（3）X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）测试：将实施例1-4中获得的粉末样品通过X射线衍射图谱以获得材料的成分、晶体结构等信息。扫描范围2θ=5~80°，扫描速度6°/min。
（4）恒流充放电性能：将组装的NCA/锂固态电池进行循环性能测试。测试电压范围为2.75V～4.2V，测试温度为25℃。
以上的测试方法均属于本领域的标准测试方法，涉及到未公开的参数时均按照本领域常规操作进行选取。
图1和图2分别为本发明实施例1中PVDF、PVDF-GMA和螯合共聚物PVDF-GMA-IDA的SEM图和傅里叶变换红外（FTIR）光谱。图1为PVDF、PVDF-GMA和螯合共聚物PVDF-GMA-IDA扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出从PVDF基体到螯合共聚物的形态和结构存在明显差异。规则的PVDF球形颗粒变为不规则PVDF-GMA的复杂松散结构，PVDF-GMA-IDA的结构表面粗糙，表面积增大。图2为实施例1中不同阶段反应产物的傅里叶变换红外（FTIR）光谱，对比谱峰1和2，在908和1730 cm-1处出现新的吸收峰，分别对应于环氧基团和羰基的特征吸收峰，表明GMA已经成功接枝到PVDF聚合物分子链上，对于谱峰3，在3400 cm-1处出现的新的吸收峰归属于-NH和-OH的特征吸收峰，以及在908 cm-1处消失的环氧吸收峰表明在PVDF-GMA和IDA之间已经发生了开环反应，最终本发明反应制备得到螯合共聚物PVDF-GMA-IDA。
图3为本发明的NCA活性颗粒和螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的EDS和SEM图。其中，图3a、3b和3c分别为原始NCA活性颗粒、3wt％PGII-NCA和4wt％PGII-NCA的SEM图，图3d、3e、3f、3g、3h分别为3wt％PGII-NCA 的Ni、Co、Al、S和O的EDS图。由图3可知，原始NCA颗粒的粒径约为4 μm，均匀且清晰可见的球形表面由众多微纳结构的初级颗粒组成，而包覆处理后样品的表面变得模糊不清楚。当无定型涂层的包覆量超过4wt％时，已经无法观察到原始球形表面的微纳颗粒结构，取而代之的是厚的，高度连续的凝胶聚合物层。EDS图显示正极材料中的基本元素Ni，Co和Al均匀分布在PGII-NCA的表面上，同时，在PGII-NCA颗粒中清楚地观察到源自于包覆层的S和O的均匀分布，表明PGII-凝胶聚合物层均匀地包覆在NCA颗粒的表面上。
图4为本发明实施例3的NCA活性颗粒和螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料（3wt％PGII-NCA）的TEM图。其中，图4a、4b分别表示原始NCA活性颗粒和螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料（3wt％PGII-NCA）的TEM图，与原始NCA活性颗粒相比，螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料在整个NCA活性颗粒表面上，被均匀的螯合聚合物凝胶层牢固地包覆，3wt%PGII-NCA的螯合聚合物凝胶层厚的度约为40-50nm。
图5为本发明实施例1至4制备的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的XRD谱峰。结果表明原始NCA活性颗粒和螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的XRD图谱没有显着差异，没有任何可辨别的第二峰相和峰移位的出现，表明螯合聚合物凝胶层具有无定形结构并且不会破坏主体NCA的晶体结构。
图6为本发明实施例5和对比例制备的固态复合正极分别按照实施例6方法组装固态电池的电荷转移阻抗变化情况。图6a为对比例1的固态复合正极，图6b为实施例5的固态复合正极，从图中可以看出螯合共聚物凝胶层对电池Rct的降低产生重要影响。原始NCA固态电池的Rct可以稳定在150Ω（图6a），而PGII-NCA固态电池的Rct值更低，在测试期间可以保持稳定在100Ω（图6b）。降低的Rct源自于NCA表面上的螯合共聚物凝胶层包覆的效果，将正极颗粒有效的连接在一起并降低了颗粒之间的接触电阻，尤其是正极和电解质之间的界面阻抗。
图7为本发明实施例6制备的固态NCA/锂电池在25℃时以0.1C倍率进行恒流充放电测试对比图。由图7可知，不同包覆量的螯合聚合物凝胶层对NCA固态电池循环性能产生影响，3wt％PGII-NCA在100次循环后，电池容量仍然保持在135.6mAh· g-1，容量保持率为87.9%，与4wt％PGII-NCA和原始NCA活性颗粒相比，3wt％PGII-NCA/Li电池反映了更加优异的循环稳定性。
由此可见，本发明提供的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，可以保证螯合共聚物凝胶层均匀的包覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的表面，在循环过程中一方面提高了正极材料的结构稳定性，另一方面有效构建正极的离子通道，并优化NCA活性颗粒间的接触阻抗以及电极和电解质之间的电荷转移电阻来提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2固态电池的整体性能。
在其他实施例中，离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺（PP13TFSI）、N-甲基-N，N-二乙基-N-（2-甲氧基乙基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺（N122， 102TFSI）或N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺（PYR14TFSI）都能替代1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（EMITFSI），以及螯合剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸都能替代亚氨基二乙酸，制得螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，能取得与实施例1-4相同或相似的技术效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将螯合共聚物和离子液体分散于NMP溶剂中，搅拌均匀，得聚合物溶液；
S2、以NCA活性颗粒为核，将NCA活性颗粒加入至聚合物溶液中，充分搅拌、反应后，干燥，得螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述螯合共聚物与离子液体的质量比为1∶２；所述NMP溶剂与NCA活性颗粒的质量比为4∶1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述离子液体为哌啶类离子液体、季铵类离子液体、咪唑类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述哌啶类离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺；所述季铵类离子液体为N-甲基-N，N-二乙基-N-（2-甲氧基乙基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺；所述咪唑类离子液体为二（三氟甲基磺酰）1-乙基-3-甲基咪唑；所述吡咯类离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，搅拌时间为0.5h～3h；所述步骤S2中，搅拌时间为4h～8h，干燥温度为100℃～110℃，干燥时间为24h～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述螯合共聚物由以下制备方法制备得到：
S1-1、将经过预处理后的PVDF在搅拌条件下溶于NMP溶剂中，再加入GMA和引发剂，以惰性气体为保护气体，于50℃～85℃温度下进行自由基聚合反应，过滤，干燥后得共聚物PVDF-GMA，将共聚物PVDF-GMA溶于NMP溶剂中，得溶液B；
S1-2、将螯合剂溶解于二甲基亚砜溶剂后，加入碱性中和剂进行中和反应，得溶液A；
S1-3、将溶液A加入至溶液B中，于45℃～85℃搅拌反应，过滤，干燥后得螯合共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述PVDF和GMA的质量比为1∶1～5，所述螯合剂与共聚物PVDF-GMA的质量比为1∶1～2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-1中，预处理的具体步骤如下：将PVDF分散至强碱性溶剂中，于50℃～80℃温度下搅拌均匀，得悬浮液，将悬浮液抽滤，洗涤，干燥后得预处理后的PVDF。
9.一种螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料，其特征在于：包括螯合共聚物凝胶层和NCA活性颗粒，所述螯合共聚物凝胶层包覆于NCA活性颗粒表面。
10.一种根据权利要求1至8中任一项所述制备方法制备得到的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料或根据权利要求9所述的螯合共聚物凝胶层包覆镍钴铝三元正极材料在固态电池中的应用。
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