CN115676837B - 铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法、复合材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法、复合材料和应用，包括如下制备步骤：S10)、将聚苯乙烯微球乳液与模版剂、碱式碳酸铜以及羧酸化纳米硅混合均匀得到混合物；S20)、将混合物在加热条件下反应后进行高温碳化烧结，得到多孔碳‑铜‑二氧化硅复合体；S30)、将多孔碳‑铜‑二氧化硅复合体、镁粉以及含稀土金属的化合物混合均匀，通过加热还原反应得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料；本发明显著提升了应用该复合材料的锂离子电池功率和循环性能，并降低了其膨胀，同时本发明所提出的制备方法简单且均匀性好，适合进行批量推广实施应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制备领域，具体涉及一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法及其复合材料，本发明还涉及该铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的应用。
背景技术
硅碳材料以其能量密度高等优点而成为高能量密度锂离子电池的负极材料的首选材料，但是其存在满电膨胀大等问题造成其应用的电池循环性能偏差、高温性能较差，倍率性能偏差。现有技术用于改善其循环、高温性能、倍率性能的措施之一是将材料纳米化以及进行掺杂，以降低其膨胀和提升材料的电子导电率。
如专利申请号为CN201410133908.X的发明专利公开了一种纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料、其制备方法及用途，其制备过程为：对用酸浸蚀硅合金制得的多孔纳米硅粉末材料进行活化预处理；之后将活化预处理后的多孔纳米硅粉末材料分散在化学镀铜溶液中，对其进行化学镀铜，然后，过滤、洗涤、烘干后即可获得纳米铜包覆的多孔纳米硅复合材料。然而该方案采用化学镀铜存在成本高，且铜只能沉积在纳米硅的表面，均匀性差，使其改善纳米硅的膨胀效果不明显。
基于以上现状，本申请人基于发明人同时具有在硅基材料以及锂离子电池领域的多年专注研究经验，决定寻求技术方案来对解决以上技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法、复合材料和应用，显著提升了应用该复合材料的锂离子电池功率和循环性能，并降低了其膨胀，同时本发明所提出的制备方法简单且均匀性好，适合进行批量推广实施应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S10)、将聚苯乙烯微球乳液与模版剂、碱式碳酸铜以及羧酸化纳米硅混合均匀得到混合物，所述聚苯乙烯微球乳液：模版剂：碱式碳酸铜：羧酸化纳米硅的重量份比例为1-10：1-10：1-10：100；
S20)、将所述混合物在加热条件下反应后进行高温碳化烧结，得到多孔碳-铜-二氧化硅复合体；
S30)、将多孔碳-铜-二氧化硅复合体、镁粉以及含稀土金属的化合物混合均匀，通过加热还原反应得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料，所述多孔碳-铜-二氧化硅复合体、镁粉以及含稀土金属的化合物的重量份比例为1-3：1：0.01-0.4。
优选地，所述聚苯乙烯微球乳液的制备方法包括如下步骤：
A1)、采用γ射线对聚苯乙烯进行辐射照射，辐射照射量不低于10-200kGy得到改性聚苯乙烯微球；
A2)、将所述改性聚苯乙烯微球分散均匀在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度为1-5％的聚苯乙烯微球乳液。
优选地，所述模版剂选自二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、新戊胺、三甲胺中的一种或任意几种的混合。
优选地，采用浓酸溶液对纳米硅进行羧酸化处理至少1小时，经洗涤、真空干燥后得到所述羧酸化纳米硅。
优选地，所述含稀土金属的化合物包括稀土金属的氟化物和/或稀土金属的氧化物。
优选地，在所述步骤S20)中，所述加热条件设置为：在100-200℃的温度下反应至少1个小时，将其反应产物过滤、洗涤以及真空干燥后再进行高温碳化烧结；所述高温碳化烧结的条件设置为：在惰性气氛下，在700-1100℃的温度下碳化烧结至少1个小时。
优选地，在所述步骤S30)中，所述加热还原反应的条件设置为：在非氧气氛下，以不低于4℃/分钟的升温速率下加热到600-700℃，保温至少1个小时，将其反应产物酸洗、水洗和干燥后得到所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料。
优选地，一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料，采用如上所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法制备得到。
优选地，一种如上所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的应用，将所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料作为制备电池极片的活性物质原料。
需要说明的是，本申请全文涉及的纳米硅是指其平均粒径不大于100纳米的纳米硅粉颗粒，可以直接从市场上购买得到。
本发明采用聚苯乙烯微球作为基础模版，通过加热在其表面复合包覆羧酸化纳米硅和碱性碳酸铜，然后通过高温碳化烧结得到呈中空结构的多孔碳-铜-二氧化硅复合体，还提出通过添加模版剂来促进聚苯乙烯微球快速形成模版，使得羧酸化纳米硅可以高效可靠地吸附在模版表面得到独特的多孔碳-铜-二氧化硅复合体新材料；然后在利用含稀土金属的化合物作为添加剂的条件下，采用镁粉将多孔碳-铜-二氧化硅复合体还原，得到的铜掺杂多孔碳硅氧复合材料将硅氧化合物掺杂在多孔碳中明显降低了膨胀，同时铜掺杂有效提升了碳硅氧复合材料的电子导电率，并发挥其两者之间的协同效应，进而了显著提升了应用该复合材料的锂离子电池功率和循环性能，并降低了其膨胀；本发明所提出的制备方法简单且均匀性好，适合进行批量推广实施应用。
附图说明
图1是本发明具体实施方式下聚苯乙烯微球乳液的制备步骤框图；
图2是本发明具体实施方式下铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备步骤框图；
图3是本发明实施例1制备得到多元素掺杂复合材料的SEM图。
具体实施方式
请结合参见图1和图2所示，本实施例公开了一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S10)、将聚苯乙烯微球乳液与模版剂、碱式碳酸铜以及羧酸化纳米硅混合均匀得到混合物，聚苯乙烯微球乳液：模版剂：碱式碳酸铜：羧酸化纳米硅的重量份比例为1-10：1-10：1-10：100，更优选为1-5：1-5：1-5：100；优选地，在本实施方式中，聚苯乙烯微球乳液的制备方法包括如下步骤：
A1)、采用γ射线对聚苯乙烯进行辐射照射，辐射照射量不低于10-200kGy得到改性聚苯乙烯微球，具体优选地，照射源可以为60Co(远距离治疗辐射源)也可以选用电子加速器，具体可根据实际需要进行选择；
A2)、将改性聚苯乙烯微球分散均匀在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度为1-5％的聚苯乙烯微球乳液。
优选地，在本实施方式中，模版剂选自二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、新戊胺、三甲胺中的一种或任意几种的混合；采用浓酸溶液(具体可采用浓硫酸溶液或浓硝酸溶液或浓硫酸、浓硝酸的混合溶液)对纳米硅进行羧酸化处理至少1小时，更优选为采用超声分散1-6小时，经洗涤、真空干燥后得到羧酸化纳米硅。
S20)、将混合物在加热条件下反应后进行高温碳化烧结，得到多孔碳-铜-二氧化硅复合体；
S30)、将多孔碳-铜-二氧化硅复合体、镁粉以及含稀土金属的化合物混合均匀，通过加热还原反应得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料，多孔碳-铜-二氧化硅复合体、镁粉以及含稀土金属的化合物的重量份比例为1-3：1：0.01-0.4，更优选为1-2：1：0.01-0.1；优选地，在本实施方式中，含稀土金属的化合物包括稀土金属的氟化物和/或稀土金属的氧化物；优选地，在本步骤S20)中，加热条件设置为：在100-200℃的温度下反应至少1个小时，更优选为1-6小时，将其反应产物过滤、洗涤以及真空干燥后再进行高温碳化烧结；高温碳化烧结的条件设置为：在惰性气氛下，在700-1100℃的温度下碳化烧结至少1个小时，更优选为1-6小时。
优选地，在步骤S30)中，加热还原反应的条件设置为：在非氧气氛下，以不低于4℃/分钟(更优选为5-10℃/min)的升温速率下加热到600-700℃，保温至少1个小时，，更优选为1-6小时；将其反应产物酸洗、水洗和干燥后得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料。
需要特别说明的是，本申请通过大量实验通过以上实施例例举了各个优先范围参数，本领域技术人员可以根据实际情况来在这些优选参数范围(包括端点值和中间值)内来选择，为了节约说明书篇幅，本实施例不再一一展开。
优选地，本实施例还提出了一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料，采用如上所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法制备得到。
优选地，一种如上铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的应用，将铜掺杂多孔碳硅氧复合材料作为制备电池极片的活性物质原料；具体可以作为电池负极片，可以根据实际要求来进行选择；在具体实施时，制备电池负极片的工艺可以采用任意公知的工艺，该部分不属于本申请的创新内容，本申请对其不做任何限制；还需要说明的是，本申请在实施应用时，电池可以为扣式电池、软包电池或其他公知的电池，本领域技术人员可以根据实际需要来进行应用，本申请对此不做特别限制。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：按如下步骤进行操作：
(1)、物料准备：
a.改性聚苯乙烯微球的制备：将聚苯乙烯置于烧瓶中，采用γ射线进行照射，照射源选用60Co，辐射辐照剂量为100kGy，得到改性聚苯乙烯微球。
b.羧酸化纳米硅的制备：将100g纳米硅(外部采购得到，平均粒径为50纳米)添加到1000ml、体积比1:1为的浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，采用超声分散3小时，之后采用去离子水洗涤，80℃真空干燥24小时，得到羧酸化纳米硅。
其余物料均可直接外部采购得到或采用公知方法配置得到。
(2)、将3g改性聚苯乙烯微球添加到100ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，分散均匀后配置成质量浓度为3％的聚苯乙烯微球乳液；
(3)、向以上第(2)步骤得到的聚苯乙烯微球乳液中加入3g二甲胺、3g碱式碳酸铜以及100g羧酸化纳米硅分散均匀得到混合物；
(4)、将以上第(3)步骤得到的混合物转移到高压反应釜中，在温度为150℃的条件下反应3小时，将其反应产物过滤、洗涤后，在80℃下真空干燥24小时，然后在氩气气氛下，温度为950℃的条件下碳化烧结3小时，得到多孔碳-铜-二氧化硅复合体；
(5)、将200g多孔碳-铜-二氧化硅复合体、100g镁粉以及15g氧化铈混合均匀，在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率下加热到650℃，保温3小时，之后依次采用0.1mol/L的稀盐酸洗涤、去离子水水洗，最后在80℃下真空干燥24小时，得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料。
本申请对实施例1得到的铜掺杂多孔碳硅氧复合材料进行了SEM(即为扫描电镜)测试，测试结果如图3所示，我们通过图3可知，实施例1得到的铜掺杂多孔碳硅氧复合材料呈凹陷式颗粒状结构，且材料颗粒之间有轻微粘接，颗粒粒径介于5-15μm之间。
实施例2：按如下步骤进行操作：
(1)、物料准备：
a.改性聚苯乙烯微球的制备：将聚苯乙烯置于烧瓶中，采用γ射线进行照射，照射源选用60Co，辐射辐照剂量为100kGy，得到改性聚苯乙烯微球。
b.羧酸化纳米硅的制备：将100g纳米硅(外部采购得到，平均粒径为50纳米)添加到1000ml、体积比1:1为的浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，采用超声分散3小时，之后采用去离子水洗涤，80℃真空干燥24小时，得到羧酸化纳米硅。
其余物料均可直接外部采购得到或采用公知方法配置得到。
(2)、将1g改性聚苯乙烯微球添加到100ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，分散均匀后配置成质量浓度为1％的聚苯乙烯微球乳液；
(3)、向以上第(2)步骤得到的聚苯乙烯微球乳液中加入1g二甲基甲酰胺、1g碱式碳酸铜以及100g羧酸化纳米硅分散均匀得到混合物；
(4)、将以上第(3)步骤得到的混合物转移到高压反应釜中，在温度为100℃的条件下反应6小时，将其反应产物过滤、洗涤后，在80℃下真空干燥24小时，然后在氩气气氛下，温度为700℃的条件下碳化烧结6小时，得到多孔碳-铜-二氧化硅复合体；
(5)、将100g多孔碳-铜-二氧化硅复合体、100g镁粉以及1g氧化镧混合均匀，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率下加热到600℃，保温6小时，之后依次采用0.1mol/L的稀盐酸洗涤、去离子水水洗，最后在80℃下真空干燥24小时，得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料。
实施例3：按如下步骤进行操作：
(1)、物料准备：
a.改性聚苯乙烯微球的制备：将聚苯乙烯置于烧瓶中，采用γ射线进行照射，照射源选用60Co，辐射辐照剂量为100kGy，得到改性聚苯乙烯微球。
b.羧酸化纳米硅的制备：将100g纳米硅(外部采购得到，平均粒径为50纳米)添加到1000ml、体积比1:1为的浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，采用超声分散3小时，之后采用去离子水洗涤，80℃真空干燥24小时，得到羧酸化纳米硅。
其余物料均可直接外部采购得到或采用公知方法配置得到。
(2)、将5g改性聚苯乙烯微球添加到100ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，分散均匀后配置成质量浓度为5％的聚苯乙烯微球乳液；
(3)、向以上第(2)步骤得到的聚苯乙烯微球乳液中加入5g正丙胺、5g碱式碳酸铜以及100g羧酸化纳米硅分散均匀得到混合物；
(4)、将以上第(3)步骤得到的混合物转移到高压反应釜中，在温度为200℃的条件下反应1小时，将其反应产物过滤、洗涤后，在80℃下真空干燥24小时，然后在氩气气氛下，温度为1100℃的条件下碳化烧结1小时，得到多孔碳-铜-二氧化硅复合体；
(5)、将200g多孔碳-铜-二氧化硅复合体、100g镁粉以及10g氧化铷混合均匀，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率下加热到700℃，保温1小时，之后依次采用0.1mol/L的稀盐酸洗涤、去离子水水洗，最后在80℃下真空干燥24小时，得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料。
为了验证本申请实施例所取得的技术效果，本申请还特别设置了如下对比例：
对比例1：本对比例1的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例1中，将步骤(3)替换为：向以上第(2)步骤得到的聚苯乙烯微球乳液中加入100g羧酸化纳米硅分散均匀得到混合物。
对比例2：本对比例2的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例2中，将步骤(5)替换为：将200g多孔碳-铜-二氧化硅复合体以及100g镁粉混合均匀，在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率下加热到650℃，保温3小时，之后依次采用0.1mol/L的稀盐酸洗涤、去离子水水洗，最后在80℃下真空干燥24小时。
对比例3：本对比例3的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例3中，采用常规的聚苯乙烯微球(未进行改性处理)替换实施例1中的改性聚苯乙烯微球。
对比例4：本对比例4的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例4中，在本对比例4中，将实施例1中的步骤(3)替换为：向以上第(2)步骤得到的聚苯乙烯微球乳液中加入3g二甲胺以及100g羧酸化纳米硅分散均匀得到混合物。
对比例5：本对比例5的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例5中，将实施例1中的步骤(5)替换为：将200g多孔碳-铜-二氧化硅复合体以及15g氧化铈混合均匀，在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率下加热到650℃，保温3小时，之后依次采用0.1mol/L的稀盐酸洗涤、去离子水水洗，最后在80℃下真空干燥24小时。
为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请将以上实施例1-3及对比例1-5中得到的复合材料作为锂离子电池负极材料的活性物质原料，将它们分别通过如下方法组装得到8个扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1、B2、B3、B4、B5：
其对应的复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片，其中，所用粘结剂为LA132，导电剂为到导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，复合材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；采用金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜，电解液采用LiPF6为电解质，并以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂的混合物为溶剂；在充氩气的手套箱中进行扣式电池的装配。
本申请将以上实施例1-3及对比例1-5对应制作得到的扣式电池分别进行了电化学性能测试，其中，电化学性能测试具体在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，其中，测试时所采用的充放电条件为：充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C。
测试结果请参加下表1所示：
表1各实施例和对比例制作的扣式电池电化学性能测试对比结果
通过表1中的数据表现可以看出，本发明的实施例1-3制备出的硅碳复合材料的粉体电导率明显优于对比例1-5，具体来说，通过实施例1与对比例2的对比结果，可以证实在对多孔碳-铜-二氧化硅复合体进行还原时添加含稀土金属的化合物可以提升复合材料的电子导电率、降低阻抗且提升复合材料的比容量发挥及其首次效率，通过实施例1与对比例1的对比结果，可以证实掺杂电子导电率高的铜并形成呈孔洞状的中空结构可以显著提升复合材料的比表面积同时降低其阻抗。
为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请还将以上实施例1-3及对比例1-5中得到的复合材料作为锂离子电池负极材料的活性物质原料，将它们分别通过如下方法组装得到8个规格为5Ah的软包电池，按照实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的顺序，分别将其对应制备得到的软包电池对应标记为C1、C2、C3和D1、D2、D3、D4、D5：
在其对应的复合材料中掺杂90wt％(占负极片重量百分比)的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料，以Celgard 2400膜为隔膜，电解液采用LiPF6为电解质，并以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂，LiPF6的浓度为1.3mol/L；制备得到5Ah的软包电池。
首先，本申请将以上实施例1-3及对比例1-5对应制作得到负极片分别进行了如下性能测试,测试结果请参见下表2和表3所示：
A、吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在负极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下所需时间t，计算极片的吸液速度V/t。
B、保液率测试:按照负极片参数计算出负极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将负极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极片的重量为m3，计算出负极片的吸液量＝m3-m2，并按照以下公式计算保液率：
保液率＝(m3-m2)*100％/m1。
表2各实施例和对比例制作的负极片吸液、保液能力测试对比结果
通过以上表2可以看出，将本发明实施例1-3制备得到的复合材料应用作为电池负极片的活性物质原料时，其负极片的吸液、保液能力明显高于对比例1-5，通过该实验结果表明，采用本发明提供复合材料制得的负极片具有更为优异的吸液、保液能力。
C、极片反弹率测试：首先采用测厚仪测试其负极片的平均厚度为D1，之后将负极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48小时，测试负极片的厚度为D2，并按照以下公式计算反弹率：
反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。
D、极片电阻率测试:采用电阻率测试仪测试极片的电阻率。
表3各实施例和对比例制作的负极片反弹率、电阻率测试对比结果
通过以上表3可以看出，将本发明实施例1-3制备得到的复合材料应用作为电池负极片的活性物质原料时，其负极片的反弹率和电阻率明显低于对比例1-5，其原因可能在于：本申请在对多孔碳-铜-二氧化硅复合体进行还原时掺杂稀土化合物同时掺杂铜，降低阻抗，且多孔中空结构的多孔碳-铜-二氧化硅复合体有效降低其充放电过程中的膨胀。
本申请还将以上实施例1-3及对比例1-5对应制作得到的软包电池分别进行了如下性能测试，测试结果请参见下表4所示：
E、循环性能测试：所采用的充放电条件为：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。
F.快充性能测试：以3C的倍率进行恒流+恒压充电，截至电压4.2V，并计算出恒流比，其中，恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。
表4各实施例和对比例制作的软包电池循环性能测试对比结果
由表4可以看出，将本发明实施例1-3制备得到的复合材料应用作为电池负极片的活性物质原料时，制备得到的电池循环性能和快充性能(恒流比)明显优于对比例1-5；其原因可能在于：本发明实施例提供的复合材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能，同时本发明实施例提供的复合材料还通过铜元素、稀土元素掺杂明显降低了阻抗，提升其电池的恒流比。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S10）、将聚苯乙烯微球乳液与模版剂、碱式碳酸铜以及羧酸化纳米硅混合均匀得到混合物，所述聚苯乙烯微球乳液：模版剂：碱式碳酸铜：羧酸化纳米硅的重量份比例为1-10：1-10：1-10：100；
所述聚苯乙烯微球乳液的制备方法包括如下步骤：
A1）、采用γ射线对聚苯乙烯进行辐射照射，辐射照射量不低于10-200 kGy得到改性聚苯乙烯微球；
A2）、将所述改性聚苯乙烯微球分散均匀在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配置成质量浓度为1-5%的聚苯乙烯微球乳液；
S20）、将所述混合物在加热条件下反应后进行高温碳化烧结，得到多孔碳-铜-二氧化硅复合体；
S30）、将多孔碳-铜-二氧化硅复合体、镁粉以及含稀土金属的化合物混合均匀，通过加热还原反应得到铜掺杂多孔碳硅氧复合材料，所述多孔碳-铜-二氧化硅复合体、镁粉以及含稀土金属的化合物的重量份比例为1-3：1：0.01-0.4；所述含稀土金属的化合物包括稀土金属的氟化物和/或稀土金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述模版剂选自二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、新戊胺、三甲胺中的一种或任意几种的混合。
3.根据权利要求1所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，采用浓酸溶液对纳米硅进行羧酸化处理至少1小时，经洗涤、真空干燥后得到所述羧酸化纳米硅。
4.根据权利要求1所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S20）中，所述加热条件设置为：在100-200℃的温度下反应至少1个小时，将其反应产物过滤、洗涤以及真空干燥后再进行高温碳化烧结。
5.根据权利要求1所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S20）中，所述高温碳化烧结的条件设置为：在惰性气氛下，在700-1100℃的温度下碳化烧结至少1个小时。
6.根据权利要求1所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S30）中，所述加热还原反应的条件设置为：在非氧气氛下，以不低于 4℃/分钟的升温速率下加热到600-700℃，保温至少1个小时，将其反应产物酸洗、水洗和干燥后得到所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料。
7.一种铜掺杂多孔碳硅氧复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-6之一所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的制备方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料的应用，其特征在于，将所述铜掺杂多孔碳硅氧复合材料作为制备电池极片的活性物质原料。
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Address after: 257503 No. 198, Tongxing Road, Kenli District, Dongying City, Shandong Province Patentee after: Shi Dashenghua New Materials Group Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: Shenghua new material technology (Meishan) Co.,Ltd. Patentee after: Shenghua new energy technology (Dongying) Co.,Ltd. Address before: 257503 No. 198, Tongxing Road, Kenli District, Dongying City, Shandong Province Patentee before: Shenghua New Material Group Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Shenghua new material technology (Meishan) Co.,Ltd. Patentee before: Shenghua new energy technology (Dongying) Co.,Ltd. |