CN115295785B - 一种纳米硅碳复合电极材料及其锂电池 - Google Patents
一种纳米硅碳复合电极材料及其锂电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米硅碳复合电极材料及其锂电池,该纳米硅碳复合电极材料包括负极材料和正极材料,负极材料包括如下组分:改性复合物、氧化石墨烯、聚丙烯酸、炭黑。改性复合物是将四乙氧基硅烷制备成硅烷化合物,将间苯二酚甲醛树脂作为碳源,进一步加热引入薄碳涂层,制备成二氧化硅复合物,然后进行功能剂热还原,并引入N‑叔丁氧羰基‑吡咯烷‑2‑硼酸进行掺杂制备而成。正极材料包括如下组分:葡萄糖、聚苯乙烯磺酸钠、氢氧化钾、聚丙烯酸、炭黑。与现有技术相比,采用科学的制备方法制备的锂电池结合了多组份材料的优点,表现出良好的速率性能和循环稳定性,在锂离子基电化学储能器件的开发中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料制备技术领域,尤其涉及一种纳米硅碳复合电极材料及其锂电池。
背景技术
可再生能源的不可靠性和间歇性要求发展高性能储能技术,特别是电化学储能技术。锂离子电池和超级电容器是目前流行的两种电化学储能装置。锂离子电池组具有工作电压高、使用寿命长等优点,但在功率密度和循环稳定性方面还有改进的空间。为了充分利用锂离子电池组和锂离子电池组的优点,提出了一种锂离子电池组负极与电容器负极耦合的锂离子电池组储能技术。电池型阳极通过氧化还原反应产生高能量密度,而电容型阴极通过电解质离子的快速物理吸附/解吸和表面氧化还原反应实现高功率密度。此外,硅是地球上仅次于氧的第二丰富的元素,成本较低。然而,它在充放电周期中存在体积变化大的不利因素,导致硅从集电极断裂和脱离,从而使电化学性能迅速衰减。此外,硅是一种导电率低的半导体,因此充放电速率较低。为了改善硅的缺陷,人们提出了几种方法,包括适当的纳米结构和特殊形态硅的制备(如纳米线、纳米球、空心结构等),与碳质材料组成,杂原子掺杂等,试图通过缓冲空间降低体积变化引起的机械应力,通过分散在导电多孔衬底中保持结构稳定,并提高电导率。
发明专利CN108232144B公开一种改性硅碳复合电极材料及其制备方法,属于电池技术领域,该改性硅碳复合电极材料由覆有无定型碳的硅氧化物、金属盐以及还原剂在惰性气体氛围下水热反应,制得SiOx/C/金属三元复合材料,通过在硅碳二元复合材料中掺杂金属,形成三元复合材料,显著的提高了电池材料的循环稳定性。但是该发明制备的改性硅碳复合电极材料具有较低的储能密度,而且阻抗高。
发明内容
有鉴于现有技术中硅碳复合电极材料储能密度低、阻抗高的缺点,本发明所要解决的技术问题是提供一种储能密度和电导率高,阻抗低的一种纳米硅碳复合电极材料及其锂电池。
为了实现上述发明目的,本发明采用了如下的技术方案:
一种纳米硅碳复合电极材料,由负极材料和正极材料构成。
所述负极材料包括如下组分:改性复合物、氧化石墨烯、聚丙烯酸、炭黑。
所述负极材料采用如下步骤制备而成,所述份数均为重量份:
步骤1、将0.5~2份改性复合物和1~3份氧化石墨烯分散在5~15份水中,搅拌5~10h后得到悬浮液,悬浮液在-90~-70℃下冷冻干燥40~50h,对得到的产物加热,加热速度为1~5℃/min,在氢气和氩气组成的混合气体下,氢气和氩气质量比为1:5~10,加热到600~800℃热还原1~5h,得到石墨烯复合材料;
步骤2、将0.5~1份步骤1制备的石墨烯复合材料、0.1~0.3份45~55wt%聚丙烯酸水溶液和0.1~0.2份炭黑分散在10~30份70~80wt%乙醇水溶液中,得到负极分散液,采用滴铸法制备工作电极,然后在真空烘箱中70~100℃干燥,电极直径控制在10~15mm,得到负极材料。
优选的,所述改性复合物采用如下方法制备而成,所述份数均为重量份:
S1、将0.05~0.2份间苯二酚溶解在200~300份70~80wt%乙醇水溶液中,随后加入8~12份氢氧化铵和5~10份四乙氧基硅烷,磁搅拌3~8min,再加入0.1~1份间苯二酚甲醛树脂,持续搅拌20~30h,搅拌速度为200~500rpm,离心收集固体产物,将固体产物采用10~30份水和10~30份乙酸乙酯分别洗涤1~2次,60~80℃干燥过夜,得到硅烷化合物;
S2、将步骤S1制备的硅烷化合物在氩气环境下以1~5℃/min的升温速率升温到700~900℃,保持温度煅烧2~5h,得到二氧化硅复合物;
S3、将0.2~0.8份步骤2制备的二氧化硅复合物、0.1~0.5份功能剂在100~300rpm的球磨机中球磨1~3h,氩气环境下以1~3℃/min升温到600~700℃,保持温度处理0.5~2h,得到的粉末采用10~30份1~5mmol/L盐酸洗涤,在60~80℃烘干过夜后,与0.1~0.5份N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸混合,然后以1~5℃/min的加热速度加热到800~1000℃,保持温度煅烧1~5h,得到改性复合物。
优选的,所述功能剂制备方法如下,所述份数均为重量份:
将0.5~1份三乙胺和1~3份二氯甲烷混合,在0~5℃下加入0.8~1.2份0.5~1mol/L戊二酸酐乙醇溶液、0.8~1.5份0.5~1mol/L甲基丙烯酸-2-羟乙酯水溶液和0.001~0.01份4-二甲氨基吡啶和3~5份二氯甲烷,然后在0~5℃下搅拌1~3h,搅拌速度为200~400rpm,保持搅拌速度在室温下搅拌10~20h,然后用1~2份1~3mol/L盐酸洗涤1~3次、1~2份水洗涤1~3次,50~70℃干燥3~8h,得到功能剂。
所述正极材料包括如下组分:葡萄糖、聚苯乙烯磺酸钠、氢氧化钾、聚丙烯酸、炭黑。
所述正极材料采用如下方法制备而成,所述份数均为重量份:
Z1、将0.1~0.8份葡萄糖和0.05~0.1份聚苯乙烯磺酸钠溶于20~30份水中,将溶液置于高压釜中,加热至160~200℃保存5~10h,常温冷却,采用8~20份水洗涤1~2次,在40~60℃干燥1~5h后,与1~3份2~6wt%氢氧化钾水溶液混合,在300~400℃下煅烧20~40min,接着在700~900℃下煅烧1~3h,加热速度均为1~8℃/min,得到复合碳源;
Z2、将0.5~1份步骤Z1制备的复合碳源、0.05~0.2份45~55wt%聚丙烯酸水溶液和0.05~0.2份炭黑分散在15~30份70~80wt%乙醇水溶液中,得到正极分散液,采用滴铸法制备工作电极,然后在真空烘箱中70~100℃干燥,电极直径控制在10~15mm,得到负极材料。
优选的,所述滴铸法各自独立的为用滴管将负极分散液或正极分散液滴铸在铂电极上,通过控制滴铸次数来控制电极的面积质量载荷为0.5~2mg/cm2。
所述锂电池采用如下方法制备而成:首先以0.1~0.3A/g的速率对负极材料进行充电和放电,循环进行1~3次,然后将负极材料、正极材料和电解液组装成型号为CR-2032的纽扣电池,放置10~20h,即得到锂电池。
优选的,所述电解液为0.5~2mmol/L六氟磷酸锂混合溶液,混合溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为3:5~10配置而成。
本发明将四乙氧基硅烷制备成硅烷化合物,将具有优良保形涂层性能的间苯二酚甲醛树脂作为碳源,进一步加热引入薄碳涂层,制备成二氧化硅复合物,然后进行功能剂热还原,并引入N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸进行掺杂,N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸掺杂可以有效地增强二氧化硅复合物的电导率,提高改性复合物的电导率和容量。主要是由于N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸掺杂导致二氧化硅复合物晶格轻微变形所致。当二氧化硅复合物颗粒尺寸较小时,在充放电循环中的裂纹和断裂现象大大减少。负极材料的制备过程中将氧化石墨烯进行炭化为还原氧化石墨烯,通过调节氧化石墨烯和改性复合物的配比,使改性复合物在还原氧化石墨烯的多孔结构中更好地分散,还原氧化石墨烯结构提供了足够的空间容纳改性复合物的体积膨胀,通过控制涂层的粒径和数量,利用还原氧化石墨烯提高电极的整体导电性,优化比容和速率能力,并减缓改性复合物在充放电周期中的体积膨胀。改性复合物与还原氧化石墨烯将硅的高容量与还原氧化石墨烯优异的结构和电学性能结合在一起,制备的负极材料具有超高比表面积和孔体积,因此具有较高的能量密度和功率,并表现出良好的速率性能和循环稳定性。通过将负极材料与正极材料耦合,制备出高性能的锂电池。
四乙氧基硅烷在水溶液中经过水解和缩合反应生成硅氧键。一般情况下,水分子的存在会加速水解,形成更多的硅烷醇基团,降低反应中产物颗粒尺寸。然后进行功能剂热还原,N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸掺杂导致二氧化硅复合物晶格轻微变形,二氧化硅复合物的尺寸变小,在充放电循环中的裂纹和断裂现象也会大大减少。进一步将其与氧化石墨烯复合,通过在制备的还原氧化石墨烯的导电多孔支架内分散改性复合物来提高负极材料的循环稳定性,从而提高负极材料用于锂离子的存储性能,并利用还原氧化石墨烯结构的多孔特征来缓冲改性复合物在充放电过程中的大体积变化。随着还原还原氧化石墨烯含量的降低,比容量明显增加,因为本发明制备的改性复合物的容量远大于还原氧化石墨烯,但是氧化石墨烯的加入可以提高电池的稳定性。本发明通过实验配比优化,得到稳定性和放电比容量的平衡。
在正极方面,通过水热和化学活化处理葡萄糖,合成了具有超高比表面积和丰富微孔的碳质材料。碳质材料呈球形,表面粗糙,平均直径约为50nm,存在丰富的微孔和中等的中孔。进一步的含氧基团造成结构缺陷,增加了碳质材料的表面积,赋予了碳质材料出色的电容特性和良好的可逆性。将负极材料与具有超高比表面积和孔体积的碳质材料偶联组装成锂电池,具有较高的能量和功率密度,并表现出良好的速率性能和循环稳定性。复合电极设计方法结合了组份材料的优点,在锂离子基电化学储能器件的开发中具有广阔的应用前景。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1)一种纳米硅碳复合电极材料,将四乙氧基硅烷制备成硅烷化合物,将具有优良保形涂层性能的间苯二酚甲醛树脂作为碳源,进一步加热引入薄碳涂层,制备成二氧化硅复合物,然后进行功能剂热还原,并引入N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸进行掺杂,制备的改性复合物可以有效地增强电极材料的电导率和容量。
2)采用科学的制备方法制备的锂电池结合了多组份材料的优点,表现出良好的速率性能和循环稳定性,在锂离子基电化学储能器件的开发中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为测试例1中交流阻抗测试采用的等效电路图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明,但是应该明确提出这些实施例用于举例说明,但是不解释为限制本发明的范围。
本发明实施例中部分原料的参数如下:
间苯二酚甲醛树脂,货号:A-250,上海澳通实业有限公司。
氧化石墨烯,货号:16522,细度:100~500目,CAS:7782-42-5,上海利鸣化工有限公司。
炭黑,货号:201910171,CAS:1333-86-4,天津益华昌新材料科技有限公司。
聚苯乙烯磺酸钠,货号:2561498,CAS:25704-18-1,山东高泰化工科技有限公司。
聚丙烯酸,型号:DL-03,有效物质含量:40%,济南德蓝化工有限公司。
实施例1
一种纳米硅碳复合电极材料,制备方法如下:
所述纳米硅碳复合电极材料由负极材料和正极材料构成。
所述负极材料采用如下步骤制备而成:
步骤1、将1kg改性复合物和2kg氧化石墨烯分散在10kg水中,搅拌6h后得到悬浮液,悬浮液在-80℃下冷冻干燥48h,对得到的产物加热,加热速度为3℃/min,在氢气和氩气组成的混合气体下,氢气和氩气质量比为1:9,加热到700℃热还原3h,得到石墨烯复合材料;
步骤2、将0.65kg步骤1制备的石墨烯复合材料、0.2kg 50wt%聚丙烯酸水溶液和0.15kg炭黑分散在20kg 75wt%乙醇水溶液中,得到负极分散液,采用滴铸法制备工作电极,用滴管将正极分散液滴铸在铂电极上,通过控制滴铸次数来控制电极的不同的载荷量,面积质量载荷为1mg/cm2,然后在真空烘箱中80℃干燥,电极直径控制在12mm,得到负极材料。
所述改性复合物采用如下方法制备而成:
S1、将0.1kg间苯二酚溶解在240kg 75wt%乙醇水溶液中,随后加入9kg氢氧化铵和8.4kg四乙氧基硅烷,磁搅拌5min,再加入0.5kg间苯二酚甲醛树脂,持续搅拌24h,搅拌速度为300rpm,离心收集固体产物,将固体产物采用20kg水和20kg乙酸乙酯分别洗涤1次,70℃干燥过夜,得到硅烷化合物;
S2、将步骤S1制备的硅烷化合物在氩气环境下以3℃/min的升温速率升温到800℃,保持温度煅烧3h,得到二氧化硅复合物;
S3、将0.4kg步骤2制备的二氧化硅复合物、2.7kg功能剂在200rpm的球磨机中球磨2h,氩气环境下以1℃/min升温到650℃,保持温度处理1h,得到的粉末采用20kg 2mmol/L盐酸洗涤,在70℃烘干过夜后,与0.3kg N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸混合,然后以3℃/min的加热速度加热到900℃,保持温度煅烧3h,得到改性复合物。
所述功能剂制备方法如下:
将0.85kg三乙胺和1.8kg二氯甲烷混合,在0℃下加入0.92kg0.8mol/L戊二酸酐乙醇溶液、1.05kg 0.8mol/L甲基丙烯酸-2-羟乙酯水溶液和0.005kg 4-二甲氨基吡啶和3.7kg二氯甲烷,然后在0℃下搅拌2h,搅拌速度为300rpm,保持搅拌速度在室温下搅拌18h,然后用1.5kg 2mol/L盐酸洗涤3次、1.5kg水洗涤3次,60℃干燥5h,得到功能剂。
所述正极材料采用如下方法制备而成:
Z1、将0.4kg葡萄糖和0.08kg聚苯乙烯磺酸钠溶于25kg水中,将溶液置于高压釜中,加热至180℃保存8h,常温冷却,采用10kg水洗涤1次,在50℃干燥4h后,与2kg 5wt%氢氧化钾水溶液混合,在350℃下煅烧30min,接着在800℃下煅烧2h,加热速度均为5℃/min,得到复合碳源;
Z2、将0.8kg步骤Z1制备的复合碳源、0.1kg 50wt%聚丙烯酸水溶液和0.1kg炭黑分散在20kg 75wt%乙醇水溶液中,得到正极分散液,采用滴铸法制备工作电极,用滴管将负极分散液滴铸在铂电极上,通过控制滴铸次数来控制电极的不同的载荷量,面积质量载荷约1mg/cm2,然后在真空烘箱中80℃干燥,电极直径控制在12mm,得到正极材料。
所述锂电池采用如下方法制备而成:电解液采用2kg 1mmol/L六氟磷酸锂混合溶液,混合溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的按照体积比为3:7的配置而成;对于锂电池组件,首先以0.2A/g的速率对负极材料进行充电和放电,循环进行3次,然后将负极材料、正极材料和电解液组装成型号为CR-2032的纽扣电池,放置12h,即得到锂电池。
实施例2
一种纳米硅碳复合电极材料和锂电池的制备方法与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:所述改性复合物的制备方法不同。
所述改性复合物采用如下方法制备而成:
S1、将0.1kg间苯二酚溶解在240kg 75wt%乙醇水溶液中,随后加入9kg氢氧化铵,磁搅拌5min,再加入0.5kg间苯二酚甲醛树脂,持续搅拌24h,搅拌速度为300rpm,离心收集固体产物,将固体产物采用20kg水和20kg乙酸乙酯分别洗涤1次,70℃干燥过夜,得到化合物;
S2、将步骤S1制备的化合物在氩气环境下以3℃/min的升温速率升温到800℃,保持温度煅烧3h,得到复合物;
S3、将0.4kg步骤2制备的复合物、2.7kg功能剂在200rpm的球磨机中球磨2h,氩气环境下以1℃/min升温到650℃,保持温度处理1h,得到的粉末采用20kg 2mmol/L盐酸洗涤,在70℃烘干过夜后,与0.3kg N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸混合,然后以3℃/min的加热速度加热到900℃,保持温度煅烧3h,得到改性复合物。
所述负极材料的制备方法与实施例1相同。
所述功能剂的制备方法与实施例1相同。
所述正极材料的制备方法与实施例1相同。
所述锂电池的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种纳米硅碳复合电极材料和锂电池的制备方法与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:所述改性复合物的制备方法不同。
所述改性复合物采用如下方法制备而成:
S1、将0.1kg间苯二酚溶解在240kg 75wt%乙醇水溶液中,随后加入9kg氢氧化铵和8.4kg四乙氧基硅烷,磁搅拌5min,再加入0.5kg间苯二酚甲醛树脂,持续搅拌24h,搅拌速度为300rpm,离心收集固体产物,将固体产物采用20kg水和20kg乙酸乙酯分别洗涤1次,70℃干燥过夜,得到硅烷化合物;
S2、将步骤S1制备的硅烷化合物在氩气环境下以3℃/min的升温速率升温到800℃,保持温度煅烧3h,得到二氧化硅复合物;
S3、将0.4kg步骤2制备的二氧化硅复合物在200rpm的球磨机中球磨2h,氩气环境下以1℃/min升温到650℃,保持温度处理1h,得到的粉末采用20kg 2mmol/L盐酸洗涤,在70℃烘干过夜后,与0.3kg N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸混合,然后以3℃/min的加热速度加热到900℃,保持温度煅烧3h,得到改性复合物。
所述负极材料的制备方法与实施例1相同。
所述正极材料的制备方法与实施例1相同。
所述锂电池的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种纳米硅碳复合电极材料和锂电池的制备方法与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:所述改性复合物的制备方法不同。
所述改性复合物采用如下步骤制备而成:
S1、将0.1kg间苯二酚溶解在240kg 75wt%乙醇水溶液中,随后加入9kg氢氧化铵和8.4kg四乙氧基硅烷,磁搅拌5min,再加入0.5kg间苯二酚甲醛树脂,持续搅拌24h,搅拌速度为300rpm,离心收集固体产物,将固体产物采用20kg水和20kg乙酸乙酯分别洗涤1次,70℃干燥过夜,得到硅烷化合物;
S2、将步骤S1制备的硅烷化合物在氩气环境下以3℃/min的升温速率升温到800℃,保持温度煅烧3h,得到二氧化硅复合物;
S3、将0.4kg步骤2制备的二氧化硅复合物、2.7kg功能剂在200rpm的球磨机中球磨2h,氩气环境下以1℃/min升温到650℃,保持温度处理1h,得到的粉末采用20kg 2mmol/L盐酸洗涤,在70℃烘干过夜后,然后以3℃/min的加热速度加热到900℃,保持温度煅烧3h,得到改性复合物。
所述负极材料的制备方法与实施例1相同。
所述功能剂的制备方法与实施例1相同。
所述正极材料的制备方法与实施例1相同。
所述锂电池的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种纳米硅碳复合电极材料和锂电池的制备方法与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:所述改性复合物的制备方法不同。
所述改性复合物采用如下方法制备而成:
S1、将0.1kg间苯二酚溶解在240kg 75wt%乙醇水溶液中,随后加入9kg氢氧化铵,磁搅拌5min,再加入0.5kg间苯二酚甲醛树脂,持续搅拌24h,搅拌速度为300rpm,离心收集固体产物,将固体产物采用20kg水和20kg乙酸乙酯分别洗涤1次,70℃干燥过夜,得到化合物;
S2、将步骤S1制备的化合物在氩气环境下以3℃/min的升温速率升温到800℃,保持温度煅烧3h,得到复合物;
S3、将0.4kg步骤2制备的复合物在200rpm的球磨机中球磨2h,氩气环境下以1℃/min升温到650℃,保持温度处理1h,得到的粉末采用20kg 2mmol/L盐酸洗涤,在70℃烘干过夜后,以3℃/min的加热速度加热到900℃,保持温度煅烧3h,得到改性复合物。
所述负极材料的制备方法与实施例1相同。
所述正极材料的制备方法与实施例1相同。
所述锂电池的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种纳米硅碳复合电极材料和锂电池的制备方法与实施例1基本相同,唯一区别仅仅在于:所述负极材料的制备方法中不添加改性复合物。
测试例1
交流阻抗测试
本发明在105Hz~10-2Hz的频率范围内,正弦扰动信号的振幅为±5mV,电极在400mAg-1的电流密度下充放电循环20圈后对循环前后的电池进行交流阻抗测试。高频区代表复合电极材料表面形成的电解质界面膜的阻抗以RSEI表示,中频区代表充放电过程中锂离子在电极材料中的电荷转移阻抗以Rct表示,低频区的斜线对应锂离子扩散过程的Warburg阻抗以Wo表示。采用等效电路对EIS图谱进行拟合,等效电路图如图1所示。得到电极的RSEI和Rct。测试结果见表1。
表1:交流阻抗测试结果
方案 | RSEI/Ω | Rct/Ω |
实施例1 | 9.4 | 6.1 |
实施例2 | 11.3 | 7.9 |
实施例3 | 12.5 | 8.8 |
实施例4 | 13.8 | 9.4 |
对比例1 | 19.5 | 12.6 |
对比例2 | 18.4 | 11.9 |
从表1的测试结果可以看出实施例1的交流阻抗测试效果最好,可能原因在于将四乙氧基硅烷制备成硅烷化合物,将具有优良保形涂层性能的间苯二酚甲醛树脂作为碳源,进一步加热引入薄碳涂层,制备成二氧化硅复合物,然后进行功能剂热还原,并引入N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸进行掺杂,N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸掺杂可以有效地增强二氧化硅复合物的电导率,提高改性复合物的电导率和容量。主要是由于N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸掺杂导致二氧化硅复合物晶格轻微变形所致。当二氧化硅复合物颗粒尺寸较小时,在充放电循环中的裂纹和断裂现象大大减少。负极材料的制备过程中将氧化石墨烯进行炭化成还原氧化石墨烯,通过调节氧化石墨烯和改性复合物的配比,使改性复合物在还原氧化石墨烯的多孔结构中更好地分散,还原氧化石墨烯结构提供了足够的空间容纳改性复合物的体积膨胀,通过控制涂层的粒径和数量,利用还原氧化石墨烯提高电极的整体导电性,优化比容和速率能力,并减缓改性复合物在充放电周期中的体积膨胀。改性复合物与还原氧化石墨烯将硅的高容量与还原氧化石墨烯优异的结构和电学性能结合在一起,制备的负极材料具有超高比表面积和孔体积,因此具有较高的能量密度和功率,并表现出良好的速率性能和循环稳定性。通过将负极材料与正极材料耦合,制备出高性能的锂电池。因此实施例1具有较低的电解质界面膜阻抗和较低的电荷转移阻抗。
测试例2
循环性能测试
锂离子电池循环性能的测试采用恒电流充放电方式。给电池设定一个确定的工作电压区间,施加恒定的电流使其充(放)电,记录电池电压随时间的变化,单次充(放)电过程中充入(放出)的电量与活性材料质量(体积)的比值即为此次充(放)电过程中的材料的比容量。比容量随循环次数的变化即为材料的循环性能。测试所用的电流密度为0.1Ag-1,电位区间为0.02~1V。记录第5次循环时的放电比容量和第50次循环时的放电比容量。测量三次取平均值。测试结果如表2所示。
表2:循环性能测试结果
从表中可以看出实施例1的比容量最大,在循环50次后依然具有较高的放电比容量,可能原因在于四乙氧基硅烷在水溶液中经过水解和缩合反应生成硅氧键。一般情况下,水分子的存在会加速水解,形成更多的硅烷醇基团,降低反应中产物颗粒尺寸。然后进行功能剂热还原,N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸掺杂导致二氧化硅复合物晶格轻微变形,二氧化硅复合物的尺寸变小,在充放电循环中的裂纹和断裂现象也会大大减少。进一步将其与氧化石墨烯复合,通过在制备的还原氧化石墨烯的导电多孔支架内分散改性复合物来提高负极材料的循环稳定性,从而提高负极材料用于锂离子的存储性能,并利用还原氧化石墨烯结构的多孔特征来缓冲改性复合物在充放电过程中的大体积变化。随着还原还原氧化石墨烯含量的降低,比容量明显增加,因为本发明制备的改性复合物的容量远大于还原氧化石墨烯,但是还原氧化石墨烯的加入可以提高电池的稳定性。本发明通过实验配比优化,得到稳定性和放电比容量的平衡。
在正极方面,通过水热和化学活化处理葡萄糖,合成了具有超高比表面积和丰富微孔的碳质材料。碳质材料呈球形,表面粗糙,平均直径约为50nm,存在丰富的微孔和中等的中孔。进一步的含氧基团造成结构缺陷,增加了碳质材料的表面积,赋予了碳质材料出色的电容特性和良好的可逆性。将负极材料与具有超高比表面积和孔体积的碳质材料偶联组装成锂电池,具有较高的能量和功率密度,并表现出良好的速率性能和循环稳定性。复合电极设计方法结合了组份材料的优点,在锂离子基电化学储能器件的开发中具有广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种纳米硅碳复合电极材料,可作为负极材料;其特征在于:所述纳米硅碳复合电极材料作为负极材料,采用如下步骤制备而成,以重量份计:
步骤1、将0.5~2份改性复合物和1~3份氧化石墨烯分散在5~15份水中,搅拌5~10h后得到悬浮液,悬浮液在-90~-70℃下冷冻干燥40~50h,对得到的产物加热,加热速度为1~5℃/min,在氢气和氩气组成的混合气体下,氢气和氩气质量比为1:5~10,加热到600~800℃热还原1~5h,得到石墨烯复合材料;
步骤2、将0.5~1份步骤1制备的石墨烯复合材料、0.1~0.3份45~55wt%聚丙烯酸水溶液和0.1~0.2份炭黑分散在10~30份70~80wt%乙醇水溶液中,得到负极分散液,采用滴铸法制备工作电极,然后在真空烘箱中70~100℃干燥,电极直径控制在10~15mm,得到负极材料;
所述改性复合物采用如下方法制备而成,以重量份计:
S1、将0.05~0.2份间苯二酚溶解在200~300份70~80wt%乙醇水溶液中,随后加入8~12份氢氧化铵和5~10份四乙氧基硅烷,磁搅拌3~8min,再加入0.1~1份间苯二酚甲醛树脂,持续搅拌20~30h,搅拌速度为200~500rpm,离心收集固体产物,将固体产物采用10~30份水和10~30份乙酸乙酯分别洗涤1~2次,60~80℃干燥过夜,得到硅烷化合物;
S2、将步骤S1制备的硅烷化合物在氩气环境下以1~5℃/min的升温速率升温到700~900℃,保持温度煅烧2~5h,得到二氧化硅复合物;
S3、将0.2~0.8份步骤2制备的二氧化硅复合物、0.1~0.5份功能剂在100~300rpm的球磨机中球磨1~3h,氩气环境下以1~3℃/min升温到600~700℃,保持温度处理0.5~2h,得到的粉末采用10~30份1~5mmol/L盐酸洗涤,在60~80℃烘干过夜后,与0.1~0.5份N-叔丁氧羰基-吡咯烷-2-硼酸混合,然后以1~5℃/min的加热速度加热到800~1000℃,保持温度煅烧1~5h,得到改性复合物。
2.如权利要求1所述的一种纳米硅碳复合电极材料,其特征在于,所述功能剂制备方法如下,以重量份计:将0.5~1份三乙胺和1~3份二氯甲烷混合,在0~5℃下加入0.8~1.2份0.5~1mol/L戊二酸酐乙醇溶液、0.8~1.5份0.5~1mol/L甲基丙烯酸-2-羟乙酯水溶液和0.001~0.01份4-二甲氨基吡啶和3~5份二氯甲烷,然后在0~5℃下搅拌1~3h,搅拌速度为200~400rpm,保持搅拌速度在室温下搅拌10~20h,然后用1~2份1~3mol/L盐酸洗涤1~3次、1~2份水洗涤1~3次,50~70℃干燥3~8h,得到功能剂。
3.一种锂电池,其特征在于,所述锂电池采用如下方法制备而成:首先以0.1~0.3A/g的速率对权利要求1或2所述的负极材料进行充电和放电,循环进行1~3次;然后将负极材料、正极材料和电解液组装成型号为CR-2032的纽扣电池,放置10~20h,即得到锂电池。
4.如权利要求3所述的锂电池,其特征在于:所述电解液为0.5~2mmol/L六氟磷酸锂混合溶液,混合溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为3:5~10配置而成。
5.如权利要求3所述的锂电池,其特征在于:所述正极材料采用如下方法制备而成,以重量份计:
Z1、将0.1~0.8份葡萄糖和0.05~0.1份聚苯乙烯磺酸钠溶于20~30份水中,将溶液加热至160~200℃保存5~10h,常温冷却,采用8~20份水洗涤1~2次,在40~60℃干燥1~5h后,与1~3份2~6wt%氢氧化钾水溶液混合,在300~400℃下煅烧20~40min,接着在700~900℃下煅烧1~3h,加热速度均为1~8℃/min,得到复合碳源;
Z2、将0.5~1份步骤Z1制备的复合碳源、0.05~0.2份45~55wt%聚丙烯酸水溶液和0.05~0.2份炭黑分散在15~30份70~80wt%乙醇水溶液中,得到正极分散液,采用滴铸法制备工作电极,然后在真空烘箱中70~100℃干燥,电极直径控制在10~15mm,得到正极材料。
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