CN102491348A - 一种利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法 - Google Patents

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朱文
丁建人
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Abstract

本发明提供一种利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法，其步骤为裂解残余物经粉碎过筛后进行高温煅烧，在碱溶反应釜中分别加入煅烧后的灰渣、一定量的固体氢氧化钠、水，反应完毕后过滤，滤液为硅酸钠溶液，在溶胶-凝胶反应釜中分别加入去离子水、表面活性剂，滴加硅酸钠、盐酸水溶液，得白炭黑，然后经洗涤、过滤后，与正丁醇共沸脱水，干燥得产品白炭黑。本发明采用高温煅烧，使得渣中的有机废物在煅烧炉内进行氧化分解反应，废物中的有毒有害物质在高温中氧化、热解而被破坏；对煅烧后的物质利用溶胶-凝胶技术制备超细白炭黑，产品白炭黑具有白度好、粒径小、且粒径分布窄、具有良好的流动性等优点，拓宽了回收产品的应用范围。

Description

一种利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶裂解技术领域，尤其是一种用于利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法。
背景技术
从对目前废旧硅橡胶回收利用现状的了解，存在着废旧硅橡胶回收过程中产生的残渣无法再利用的问题。在现有技术中，人们利用硅橡胶的边角废料在通过裂解生产和回收有机硅环体过程中，产生大量的酸性粉尘和灰渣，其量约占边角废料的30%~60%，而这些灰渣的主要成分为二氧化硅。裂解后的灰渣成分并不单一，其主要成分为白炭黑、石英砂、氢氧化铝、以及残余的硅烷类油份。
对于硅橡胶裂解后的产物来说，灰渣和硅烷类油份均可以回收利用，但是含有硅烷类油份的灰渣不能单独使用。由于其灰渣中含有硅烷类油份，大大缩小了其再次应用的范围，降低了回收利用效率，既而形成了目前厂区内灰渣大量堆积的现象。不仅造成了巨大的浪费，同时影响和污染了工厂的生产环境和工人的身体健康，还对厂外的环境造成严重污染，危及周边的生态环境安全。生态环境安全问题不仅关系到公民的人身安全、身心健康及下一代健康成长，而且关系到经济的安全与可持续发展问题。
但是目前很少有人关注裂解剩余残渣的综合回收再利用问题，极少有相关研究见于报刊与杂志。对于裂解残渣中含有残余硅烷类油份的问题，最有效的方法是在裂解回收过程中，改进工艺，以及延长减压蒸馏时间等方法来提高硅烷类油份的回收率。但是受限于目前硅橡胶废料裂解回收的工艺，以及从工业化回收利用的经济效益考虑，无法从根本上解决以上问题。
目前对硅橡胶裂解渣的回收利用，主要是通过简单的粉碎工艺直接制成0.1~2.5mm的胶粉，作为其它化工产品的填料使用。但是在硅橡胶裂解过程中，一般都用硫酸作为催化剂，这样产生的裂解渣都有一定的酸度，pH值为2~3，粉碎之后不经过中和处理而直接作为其它化工产品的填料使用，会影响产品的性能。而且粉碎工艺中，没有进行很好的分级，胶粉粒径大而且分布宽，很不均匀，作为填料使用，会影响产品的性能。以上这些缺点都限制了硅橡胶裂解渣的回收利用。
中国发明专利ZL200610032782.2公开了一种硅橡胶废料裂解灰渣的回收综合利用工艺，其特征是把裂解灰渣进行加碱中和后进行干燥，并经粉碎和筛分后回收二氧化硅，以供橡胶工业或硅酮玻璃密封胶工业等生产优良的填充剂。中国发明专利ZL200610035221.5公开了提出一种硅橡胶裂解渣回收利用方法，该方法包括将硅橡胶裂解渣在喷淋式固体物料机械搅拌中和槽中与碱液发生混合与其中和反应，中和后的料浆进行干燥，然后在粉磨机进行粉碎处理，分离出粒径在10~40                                                
Figure 2011104022646100002DEST_PATH_IMAGE001
范围的粉体作为成品排出。上述工艺技术都存在回收产品含有残余硅烷类油份，产品色泽差，灰渣粒径大而且分布宽，不均匀，回收产品的应用范围窄等缺点。
发明内容
本发明的目的是改进现有硅橡胶废料裂解灰渣的回收技术存在回收产品含有残余硅烷类油份，产品色泽差，灰渣粒径大而且分布宽，不均匀，回收产品的应用范围窄等缺点，提供一种硅橡胶裂解渣回收利用方法，该方法是将裂解渣经粉碎、煅烧、碱溶、溶胶-凝胶，共沸脱水、常压干燥得到一种能够自由流动、白度好、PH=8~9之间、粒径在0.3~3
Figure 498571DEST_PATH_IMAGE001
范围内的微米级白炭黑，不仅大大提高了回收产品的质量，而且拓宽了回收产品的应用范围。
本发明所采用的技术方案是：一种利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）高温煅烧
裂解残余物经粉碎过筛至200目后，在马弗炉内进行700℃以上煅烧，形成煅烧后的灰渣，目的是除去残余的硅烷类油份。
（2）碱溶反应
在碱溶反应釜中加入煅烧后的灰渣，按灰渣中二氧化硅与固体氢氧化钠摩尔比为（2.8~3.1）：1加入固体氢氧化钠，并按固液体积比为1：（2~4）加入去离子水，在80~100℃条件下进行常压反应2~8小时反应，反应完毕后过滤，滤液为硅酸钠溶液，分析所得硅酸钠溶液的浓度及模数，并用去离子水稀释硅酸钠溶液至0.8-1.2mol/L；
（3）溶胶和凝胶工序
准备好浓度为1~2%（质量百分数）的表面活性剂6~12份，表面活性剂和碱溶反应釜中加入煅烧后的灰渣的重量比为（6~12）：100，在溶胶-凝胶反应釜中加入上述的表面活性剂，升温至30℃~50℃，在强搅拌下，向溶液滴加碱溶反应所得到的硅酸钠，然后滴加0.5~1mol/L盐酸水溶液，控制溶液的PH =8~9，在半小时内滴加完毕，陈化半小时后得凝胶白炭黑；
（4）洗涤和过滤工序
将白炭黑经洗涤、过滤后，与正丁醇共沸脱水，然后在常压下干燥得产品白炭黑。
具体实施中，上述洗涤和过滤工序用去离子水洗涤产品，过滤后滤饼与正丁醇共沸脱水，当共沸塔顶温度为99℃~102℃后，停止脱水，将塔釜产品白炭黑取出，放入常压干燥箱100℃~110℃干燥2小时以上得成品白炭黑，产品总收率为40%。
上述的表面活性剂为聚乙二醇。
本发明的有益效果是： 
（1）采用高温煅烧，使得渣中的有机废物在煅烧炉内进行氧化分解反应,废物中的有毒有害物质在高温中氧化、热解而被破坏。使煅烧后的物质变成无害和最大限度地减容,避免造成二次污染。
(2) 对煅烧后的物质利用溶胶-凝胶技术制备得到的产品白炭黑具有白度好、粒径小（0.3~3）、且粒径分布窄、具有良好的流动性等优点，拓宽了回收产品的应用范围。
（3）本发明整个工艺流程中不会产生粉尘和飞灰，以及其它一些二次污染等问题，具有很高的环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明实施例通过废渣经球磨、煅烧、碱溶、过滤、溶胶、陈化、洗涤、过滤、脱水、干燥等工序制备得到白炭黑。
实施例1：70g裂解残余物经粉碎过筛至200目，在马弗炉内进行700~900℃、2小时以上煅烧，得白色灰渣42g，灰渣中含二氧化硅质量分数为76%，在碱溶反应釜中分别加入煅烧后42g灰渣、按灰渣中二氧化硅与固体氢氧化钠摩尔比为3：1加入固体氢氧化钠7.09g，按固液体积比为1：2.2加入去离子水170ml，在90℃条件下进行常压反应5~7小时反应，反应完毕后过滤，滤液为硅酸钠溶液，分析所得硅酸钠溶液的浓度及模数，并用去离子水稀释硅酸钠溶液至1mol/L。在溶胶-凝胶反应釜中分别加入1%的聚乙二醇12g，升温至40℃，在强搅拌下，向溶液滴加碱溶反应所得到的1mol/L硅酸钠100ml，然后滴加0.8mol/L盐酸水溶液，控制溶液的PH =8~9，在半小时内滴加完毕，陈化半小时后得凝胶白炭黑；用去离子水洗涤产品、过滤后滤饼与正丁醇共沸脱水，当共沸塔顶温度为100℃后，停止脱水，将塔釜产品白炭黑取出，放入常压干燥箱105℃干燥2小时得成品白炭黑，产品总收率为40%。
实施例2：
200g裂解残余物经粉碎过筛至200目，在马弗炉内进行900℃、3小时以上煅烧，得白色灰渣118g，灰渣中含二氧化硅质量分数为78%，在碱溶反应釜中分别加入煅烧后118g灰渣、按灰渣中二氧化硅与固体氢氧化钠摩尔比为2.9：1加入固体氢氧化钠20g，按固液体积比为1：3加入去离子水480ml，在95℃条件下进行常压反应3~5小时反应，反应完毕后过滤，滤液为硅酸钠溶液，分析所得硅酸钠溶液的浓度及模数，并用去离子水稀释硅酸钠溶液至1.1mol/L；在溶胶-凝胶反应釜中分别加入1.5%的聚乙二醇20g，升温至45℃，在强搅拌下，向溶液滴加碱溶反应所得到的1.1mol/L硅酸钠，然后滴加0.6mol/L盐酸水溶液，控制溶液的PH =8~9，在半小时内滴加完毕，陈化半小时后得凝胶白炭黑；用去离子水洗涤产品、过滤后滤饼与正丁醇共沸脱水，当共沸塔顶温度为100℃后，停止脱水，将塔釜产品白炭黑取出，放入常压干燥箱108℃干燥2小时得成品白炭黑。

Claims (3)

1.一种利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）高温煅烧
裂解残余物经粉碎过筛至200目后，在马弗炉内进行700℃以上煅烧，形成煅烧后的灰渣，目的是除去残余的硅烷类油份；
（2）碱溶反应
在碱溶反应釜中加入煅烧后的灰渣，按灰渣中二氧化硅与固体氢氧化钠摩尔比为（2.8~3.1）：1加入固体氢氧化钠，并按固液体积比为1：（2~4）加入去离子水，在80~100℃条件下进行常压反应2~8小时反应，反应完毕后过滤，滤液为硅酸钠溶液，分析所得硅酸钠溶液的浓度及模数，并用去离子水稀释硅酸钠溶液至0.8-1.2mol/L；
（3）溶胶和凝胶工序
准备好浓度为1~2%的表面活性剂6~12份，表面活性剂和碱溶反应釜中加入煅烧后的灰渣的重量比为（6~12）：100，在溶胶-凝胶反应釜中加入上述的表面活性剂，升温至30℃~50℃，在强搅拌下，向溶液滴加碱溶反应所得到的硅酸钠，然后滴加0.5~1mol/L盐酸水溶液，控制溶液的PH =8~9，在半小时内滴加完毕，陈化半小时后得凝胶白炭黑；
（4）洗涤和过滤工序
将白炭黑经洗涤、过滤后，与正丁醇共沸脱水，然后在常压下干燥得产品白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法，其特征在于：上述的步骤（4）为用去离子水洗涤产品，过滤后滤饼与正丁醇共沸脱水，当共沸塔顶温度为99℃~102℃后，停止脱水，将塔釜产品白炭黑取出，放入常压干燥箱100℃~110℃干燥2小时以上得成品白炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用废硅橡胶裂解残余物制备白炭黑的方法，其特征在于：上述的表面活性剂为聚乙二醇。
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